CN103359728A - 一种磺化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磺化石墨烯的制备方法，其制备过程为：1）将硫酸铵和氧化石墨烯按照质量比为1:1～20的比例混合并溶于去离子水中，超声波分散10～60min，使混合物在水中分散均匀，再采用旋转蒸发去水；2）将上述所得到的混合物经冻干处理直到完全干燥，然后在氩气或氮气气氛下加热到100～300℃并保温30～60min，即得。本发明具有以下优点：1、操作过程简单；2、采用冻干辅助的方法，由于直接把氧化石墨烯周围的液态水冷冻从过固态，然后在室温状态直接变成气态，有利于氧化石墨烯在干燥过程中的分散；3、采用热解硫酸铵的方法，使得氧化石墨烯在磺化的过程中得到还原，有利于磺化石墨烯导电性的提高。

Description

一种磺化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磺化石墨烯的制备方法，采用氧化石墨烯为前驱体，经冻干辅助和硫酸氨热处理，同时获得磺化和还原的石墨烯。
背景技术
自从2004年曼切斯特大学Geim[1]等首次报道了用机械法从高定向热解石墨上剥离出单层石墨烯，这种新型纳米碳材料便以其奇特的性能引起了科学家们的广泛关注和极大的兴趣，并被预测很有可能在许多领域引起革命性变化。结构完整的二维石墨烯晶体表面呈惰性状态，化学稳定性高，与其它介质的相互作用较弱，并且石墨烯片之间有较强的范德华力,容易产生聚集,使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了很多困难。与其相比，氧化石墨烯表面和边缘拥有大量的羟基、羧基、环氧等基团，是一种亲水性物质，正是由于这些官能团使氧化石墨烯容易与其它试剂发生反应,得到改性的氧化石墨烯；同时对氧化石墨烯进行还原处理是目前最常用的获得石墨烯的方法。
磺酸基团还是优良的质子导体，是质子交换膜燃料电池催化剂层和质子交换膜必不可少的组分或成份之一。此外，研究表明，引进含有大量磺酸基团（-SO3H）能够增加石墨烯的亲水性。目前制备磺化石墨烯的方法主要有硫酸处理法，或带有磺酸根的高分子修饰法等，前者因反应过于剧烈，反应过程不易控制，后者加入的高分子在一定层度上影响了石墨烯的导电性。为此，本发明提出了一种通过简单的冻干辅助磺化方法，将-SO3H直接接枝到石墨烯表面。我们在以前的工作中发现，冻干法可以用来散碳纳米管等纳米材料，并能有效防止金属粒子在碳载体表面团聚[2]。本文中对石墨烯的磺化处理是通过将氧化石墨烯与（NH4）2SO4在液相中混合均匀并运用冻干法去除水分，再通过热处理的方法使得（NH4）2SO4分解，使-SO3H接枝到氧化石墨烯表面。更巧妙的是，与此同时，氧化石墨烯还被得还原成为石墨烯。由于磺化反应伴随着氧化石墨烯的还原过程，这有利于恢复sp2杂碳原子网状结构，从而有助于石墨烯导电性和稳定性的提高。Wei等报道，对氧化石墨烯进行还原处理可以使其导电性提高一万倍[3]。本发明材料可广泛用作质子交换膜燃料电池、传感器等的质子导体材料。
[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et.al.,Electric field effect in atomically thin carbon films,Science,2004,306:666-669.
[2]He D,Mu S,Pan M.Improved carbon nanotube supported Pt nanocatalysts with lyophilization.Int.J.Hydrogen Energy,2012,37(5):4699-4703.
[3]Wei Z,Wang D,Kim S,et al.Nanoscale tunable reduction of graphene oxide for graphene electronics.Science,2010,328(5984):1373-1376.
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种磺化石墨烯的制备方法，解决了石墨烯材料易团聚、且难溶于水及常用的有机溶剂的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：磺化石墨烯的制备方法，其制备过程为：
1）将硫酸铵和氧化石墨烯按照质量比为1:1～20的比例混合并溶于去离子水中，超声波分散10～60min，使混合物在水中分散均匀，再采用旋转蒸发去水；
2）将上述所得到的混合物经冻干处理直到完全干燥，然后在氩气或氮气气氛下加热到100～300℃并保温30～60min，得到黑色蓬松状磺化石墨烯粉末。
按上述方案，磺化石墨烯片层数为1～5层。
按上述方案，氧化石墨烯的制备过程为：
1）将石墨粉与浓硫酸混合，在20～60℃搅拌5-10h，分批加入KMnO4，继续在20～60℃搅拌1～3h，边搅拌边加入少量的水，直至混合物变成棕色，滴加H2O2，直至混合溶液变为金黄色；
2）将制备好的混合溶液离心洗涤，取上层溶液，经火棉胶制备的半透膜渗析32h，然后超声分散上述溶液；最后将制得的均匀溶液放入冷冻干燥机中，经冷冻干燥得到分散、蓬松的海绵状氧化石墨烯。
按上述方案，氧化石墨烯片层数为1～5层。
按上述方案，石墨粉、浓硫酸和KMnO4的配比是1g:(100～150mL):9g。
与现有的背景技术相比，本发明具有以下优点：
1、操作过程简单，采用氧化石墨烯作为前驱体，可以使磺化反应更容易进行，且便于控制磺化度；
2、采用冻干辅助的方法，由于直接把氧化石墨烯周围的液态水冷冻从过固态，然后在室温状态直接变成气态，有利于氧化石墨烯在干燥过程中的分散；
3、采用热解硫酸铵的方法，使得氧化石墨烯在磺化的过程中得到还原，有利于磺化石墨烯导电性的提高。
附图说明
图1为磺化石墨烯的SEM图像（a）与EDX谱图（b）；以及AFM图谱（c，d）；
图2为磺化石墨烯的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。实施例1
1）将1g石墨粉与130mL的浓硫酸混合，在20～60℃搅拌5-10h，分批加入9g的KMnO4，继续在20～60℃搅拌1～3h。边搅拌边加入少量的水，直至混合物变成棕色，滴加适量的H2O2，直至混合溶液变为金黄色。将制备好的混合溶液4000rpm离心洗涤，取上层溶液，经火棉胶制备的半透膜渗析32h。然后超声分散上述溶液；最后将制得的均匀溶液放入冷冻干燥机中，经冷冻干燥得到分散、蓬松的海绵状氧化石墨烯。
2）称取0.1g（NH4）2SO4和0.1g上述制备的氧化石墨烯，置于200mL烧杯中，加入一定量的去离子水中。超声波分散20-30min使混合物在水中分散均匀，再旋转蒸发去除大部分的水。所得到的混合物经冻干处理直到完全干燥，然后在氩气气氛下加热到300℃并保温30～40min，得到黑色蓬松装磺化石墨烯粉末。
3）采用酸碱滴定法测定磺化石墨烯所含的磺酸根的质量分数(磺化度)，具体方法如下：称取0.05-0.1g磺化石墨烯放入50ml饱和氯化钠溶液中，密封于旋盖试剂瓶中，搅拌24h以上，用0.1mol/L的NaOH溶液滴定至中性，由所消耗的碱量可计算出样品的磺酸根摩尔数，换算成磺酸根的质量m1，再除以磺化石墨烯的质量m，可以计算得到所制备的磺化石墨烯样品中磺酸根的质量分数(m1/m)。测试的结果表明，样品的磺化度为13.25%。获得的磺化石墨烯层数1-3层。
图1为所制备的磺化石墨烯的SEM与AFM图片以及EDX能谱分析，由图1a，图1b可以看到，磺化石墨烯纳米薄片均匀的分布的硅片基地上，这也表明磺化石墨烯具有良好的亲水性能。对其进行X射线能谱分析（EDX），样品中存在的C、O和S的比例分别为75at%，21at%和4at%。图1c为磺化石墨烯的AFM图片，观察到的纳米薄片具有微米级的横向尺寸，由图1d可以得到其厚度小于1.5nm，这也表明磺化石墨烯分散较好，具有1～2层的石墨片层结构。图2为磺化石墨烯的TEM图片，可以清楚地看到具有褶皱结构的磺化石墨烯表面。
实施例2
1）本实施例中氧化石墨烯的制备与上述实施例1完全相同。
2）称取0.1g（NH4）2SO4和0.5g上述制备的氧化石墨烯，置于200mL烧杯中，加入一定量的去离子水中。超声波分散60min使混合物在水中分散均匀，再旋转蒸发去除大部分的水。所得到的混合物经冻干处理直到完全干燥，然后在氩气气氛下加热到200℃并保温40～50min，得到黑色蓬松装磺化石墨烯粉末。
3）本实施例中样品磺化度的测试与上述实施例1完全相同。不同的是样品的磺化度为12.15%。获得的石墨烯层数1-2层。
实施例3
1）本实施例中氧化石墨烯的制备与上述实施例1完全相同。
2）称取0.1g（NH4）2SO4和1g上述制备的氧化石墨烯，置于200mL烧杯中，加入一定量的去离子水中。超声波分散10～20min使混合物在水中分散均匀，再旋转蒸发去除大部分的水。所得到的混合物经冻干处理直到完全干燥，然后在氮气气氛下加热到100℃并保温50～60min，得到黑色蓬松装磺化石墨烯粉末。
3）本实施例中样品磺化度的测试与上述实施例1完全相同。不同的是样品的磺化度为6.34%。获得的石墨烯层数1-5层。

Claims (5)

1.一种磺化石墨烯的制备方法，其制备过程为：
1）将硫酸铵和氧化石墨烯按照质量比为1:1～20的比例混合并溶于去离子水中，超声波分散10～60min，使混合物在水中分散均匀，再采用旋转蒸发去水；
2）将上述所得到的混合物经冻干处理直到完全干燥，然后在氩气或氮气气氛下加热到100～300℃并保温30～60min，得到黑色蓬松状磺化石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的磺化石墨烯的制备方法，其特征是磺化石墨烯片层数为1～5层。
3.根据权利要求1或2所述的磺化石墨烯的制备方法，其特征是氧化石墨烯的制备过程为：
1）将石墨粉与浓硫酸混合，在20～60℃搅拌5-10h，分批加入KMnO4，继续在20～60℃搅拌1～3h，边搅拌边加入少量的水，直至混合物变成棕色，滴加H2O2，直至混合溶液变为金黄色；
2）将制备好的混合溶液离心洗涤，取上层溶液，经火棉胶制备的半透膜渗析32h，然后超声分散上述溶液；最后将制得的均匀溶液放入冷冻干燥机中，经冷冻干燥得到分散、蓬松的海绵状氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的磺化石墨烯的制备方法，其特征是氧化石墨烯片层数为1～5层。
5.根据权利要求3所述的磺化石墨烯的制备方法，其特征是石墨粉、浓硫酸和KMnO4的配比是1g:(100～150mL):9g。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497565A (zh) * 2015-01-14 2015-04-08 苏州高通新材料科技有限公司 具有超强流动性的尼龙材料及其制备方法
CN104815616A (zh) * 2015-05-05 2015-08-05 河海大学 一种分层磺化石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法及其在污水处理领域的应用
CN105038459A (zh) * 2015-08-21 2015-11-11 苏州高通新材料科技有限公司 含石墨烯的高性能水性丙烯酸酯涂料及其制备方法与应用
WO2015184843A1 (zh) * 2014-06-04 2015-12-10 苏州高通新材料科技有限公司 从有机材料制备磺化石墨烯的方法以及磺化石墨烯
CN107337363A (zh) * 2016-12-30 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种水泥混凝土耐久性增强外加剂
CN108002750A (zh) * 2016-10-31 2018-05-08 苏州高通新材料科技有限公司 含磺化石墨烯（盐）的水泥基复合材料及其制备方法
CN108384193A (zh) * 2018-03-13 2018-08-10 如皋市非标轴承有限公司 一种高分子材料轴承及其制作方法
CN110668431A (zh) * 2019-11-19 2020-01-10 燕山大学 一种磺化石墨烯的制备方法及其储能应用
CN112264100A (zh) * 2020-10-20 2021-01-26 广州维港环保科技有限公司 一种双功能氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用
CN112886009A (zh) * 2019-11-29 2021-06-01 恒大新能源技术(深圳)有限公司 导电剂及其制备方法、电极和二次电池
CN115010123A (zh) * 2022-06-14 2022-09-06 中北大学 一种磺化还原氧化石墨烯及其激光制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011098843A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Fuji Electric Holdings Co Ltd 固体酸及びその製造方法
CN102115566A (zh) * 2011-01-06 2011-07-06 西安理工大学 高阻隔性氧化石墨烯和聚合物纳米复合膜的制备方法
CN103058179A (zh) * 2013-01-21 2013-04-24 张家港市东大工业技术研究院 一种利用冻干法制备海绵状氧化石墨烯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011098843A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Fuji Electric Holdings Co Ltd 固体酸及びその製造方法
CN102115566A (zh) * 2011-01-06 2011-07-06 西安理工大学 高阻隔性氧化石墨烯和聚合物纳米复合膜的制备方法
CN103058179A (zh) * 2013-01-21 2013-04-24 张家港市东大工业技术研究院 一种利用冻干法制备海绵状氧化石墨烯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELCIN COSKUN ET AL.: "Synthesis of sulfonated graphene/polyaniline composites with improved electroactivity", 《CARBON》, vol. 50, 21 January 2012 (2012-01-21), XP028403540, DOI: doi:10.1016/j.carbon.2012.01.041 *
SIEW HOONG SHUIT ET AL.: "Evolution towards the utilisation of functionalised carbon nanotubes as a new generation catalyst support in biodiesel production: an overview", 《RSC ADVANCES》, vol. 3, 14 February 2013 (2013-02-14) *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10233086B2 (en) 2014-06-04 2019-03-19 Suzhou Graphene-Tech Co., Ltd. Method for preparing sulfonated graphene from organic material and sulfonated graphene
WO2015184843A1 (zh) * 2014-06-04 2015-12-10 苏州高通新材料科技有限公司 从有机材料制备磺化石墨烯的方法以及磺化石墨烯
CN105764839A (zh) * 2014-06-04 2016-07-13 苏州高通新材料科技有限公司 从有机材料制备磺化石墨烯的方法以及磺化石墨烯
CN105813976A (zh) * 2014-06-04 2016-07-27 苏州高通新材料科技有限公司 从有机高分子材料制备碳粉末的方法以及检测有机高分子材料中的结晶形态的方法
CN105764839B (zh) * 2014-06-04 2018-01-02 苏州高通新材料科技有限公司 从有机材料制备磺化石墨烯的方法以及磺化石墨烯
US10233085B2 (en) 2014-06-04 2019-03-19 Suzhou Graphene-Tech Co., Ltd. Method for preparing carbon powder from organic polymer material and method for detecting crystal morphology in organic polymer material
CN104497565A (zh) * 2015-01-14 2015-04-08 苏州高通新材料科技有限公司 具有超强流动性的尼龙材料及其制备方法
CN104815616A (zh) * 2015-05-05 2015-08-05 河海大学 一种分层磺化石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法及其在污水处理领域的应用
CN105038459A (zh) * 2015-08-21 2015-11-11 苏州高通新材料科技有限公司 含石墨烯的高性能水性丙烯酸酯涂料及其制备方法与应用
CN108002750A (zh) * 2016-10-31 2018-05-08 苏州高通新材料科技有限公司 含磺化石墨烯（盐）的水泥基复合材料及其制备方法
CN107337363A (zh) * 2016-12-30 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种水泥混凝土耐久性增强外加剂
CN107337363B (zh) * 2016-12-30 2019-12-27 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种水泥混凝土耐久性增强外加剂
CN108384193A (zh) * 2018-03-13 2018-08-10 如皋市非标轴承有限公司 一种高分子材料轴承及其制作方法
CN110668431A (zh) * 2019-11-19 2020-01-10 燕山大学 一种磺化石墨烯的制备方法及其储能应用
CN110668431B (zh) * 2019-11-19 2023-12-08 燕山大学 一种磺化石墨烯的制备方法及其储能应用
CN112886009A (zh) * 2019-11-29 2021-06-01 恒大新能源技术(深圳)有限公司 导电剂及其制备方法、电极和二次电池
CN112886009B (zh) * 2019-11-29 2022-06-24 恒大新能源技术(深圳)有限公司 导电剂及其制备方法、电极和二次电池
CN112264100A (zh) * 2020-10-20 2021-01-26 广州维港环保科技有限公司 一种双功能氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用
WO2022083142A1 (zh) * 2020-10-20 2022-04-28 广州维港环保科技有限公司 一种双功能氧化石墨烯催化剂及其制备方法和应用
CN115010123A (zh) * 2022-06-14 2022-09-06 中北大学 一种磺化还原氧化石墨烯及其激光制备方法

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