CN107337363A - 一种水泥混凝土耐久性增强外加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种凝土耐久性增强外加剂，其有效固含量为1%‑10%，主要由磺化石墨烯、石墨烯和氧化石墨烯和水组成，利用相似相容原理制备出分散稳定的石墨烯基水分散液，实现水泥基混凝土耐久性和强度的提升，尤其是抗氯离子渗透性、抗折强度和抗拉强度等性能的提升最为显著。

Description

一种水泥混凝土耐久性增强外加剂
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土耐久性增强外加剂，属于建筑材料领域的外加剂。
技术背景
水泥混凝土作为全世界用量最大的复合材料，具有可塑性好、强度高的优点；随着现代混凝土水胶比的降低和服役环境的复杂化，混凝土脆性特征带来的易开裂的缺点被放大，在海洋环境、冻融环境、盐碱地和极度干旱的环境下耐久性问题也日益突出。
石墨烯是由碳六元环组成的二维材料，是人类已知强度最高的物质，其抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa，强度约为普通钢的100倍，将石墨烯或功能化石墨烯用于水泥基复合材料具有多种优点。
中国专利CN 105801047A提出一种石墨烯水泥基智能混凝土材料，实现对结构构件的无损实时监测；
中国专利CN201310098143.6提出一种石墨烯/水泥基体复合材料，提升了力学性能和电学性能；中国专利CN201310098136.6提出一种氧化石墨烯和石墨烯增强水泥基复合材料，改善了抗折强度、抗拉强度和电导率等性能。
石墨烯类材料在各种应用中存在的最大问题是石墨烯的分散性差。作为一种纯碳元素组成的物质，石墨烯在水中的分散性极差，几乎为完全不溶，导致其与水泥基材料的相容性很差，在水泥基材料中团聚严重难以分散，目前最常用的解决方法是用乳化剂进行预乳化，一般的乳化剂为SDS，平平加或烷基酚类乳化剂。此类乳化剂存在乳化效果差、易沉淀和易导致混凝土引气的缺点。另一种提升石墨烯的水分散性途径是对石墨烯进行化学共价改性制备出水中具有一定分散作用的氧化石墨烯，这种方法可以增加石墨烯的水溶性，同时对混凝土的含气量不会造成太大的影响，但其也存在浓度低(一般不超过1％)以及因为改性导致石墨烯的部分性能降低的缺点。
发明内容
针对上述石墨烯的分散性差和氧化石墨烯浓度低性能降低等问题，本发明提供了一种水分散性优良的磺化石墨烯复配石墨烯和氧化石墨烯釜方案进行解决。
磺化石墨烯结构为石墨烯表面以共价键方式接枝了磺酸基团，同时结合了疏水石墨烯结构和亲水磺酸基团，是一种典型的两亲性物质，因此具有极好的水溶性，其在水中的溶解度最高可达30％(重量比)。由于结构中含有石墨烯部分，基于相似相容理论，石墨烯和氧化石墨烯可以和磺化石墨烯中的石墨烯片层之间形成作用力，起到稳定作用，进而实现磺化石墨烯、石墨烯和氧化石墨烯的水分散液稳定状态，常温放置稳定性可以超过6个月，远优于传统SDS等乳化剂形成的分散液，且水泥基材料中的分散性也得到了大幅度提高。
具体方案中，本发明所述混凝土耐久性增强外加剂，其组成包括磺化石墨烯、石墨烯和氧化石墨烯以及水；磺化石墨烯、石墨烯和氧化石墨烯总有效固含量为1％～10％；石墨烯和氧化石墨烯之间的比例为任意比例，磺化石墨烯的质量不小于石墨烯和氧化石墨烯的质量总和的2倍；
所述磺化石墨烯是一种磺酸基团共价键修饰的水可分散性石墨烯，所述磺化石墨烯的元素组成中碳/硫元素的摩尔比为(24～1):1，厚度为0.35～30纳米，片径即磺化石墨烯的最大径向尺寸为1～100微米。
磺化石墨烯可参考WO2015184843专利进行制备。
所述石墨烯是一种由碳元素组成片状结构物质，可以由物理机械剥离方法或者氧化石墨烯还原方法制备，厚度为0.35～100纳米，片径即石墨烯的最大径向尺寸为1～100微米。
所述氧化石墨烯其中碳/氧元素的摩尔比为(1000～10):1，厚度为0.35～100纳米，片径(氧化石墨烯的最大径向尺寸)为1～100微米。
所述氧化石墨烯由石墨或石墨烯的氧化法制备，一般方法为Hummer法、Staudenmaier法和Brodie法等，
所述的水泥混凝土耐久性增强外加剂的制备方法：向有效含量为1％-10％的磺化石墨烯分散液中加入不超过磺化石墨烯质量50％的任意比例石墨烯、氧化石墨烯固体粉末，以线速度不小于5m/s的分散机分散10-60min，或以转速不小于10000rpm的乳化机分散5-30min，又或是用振荡频率为20-40kHz的超声设备超声10-30min。
所述的水泥混凝土耐久性增强外加剂的应用方法为：在制备水泥基复合材料(包括水泥净浆、砂浆和混凝土)，加入本发明所述的耐久性增强外加剂，添加比例为外加剂中磺化石墨烯、石墨烯和氧化石墨烯的总重量和水泥基复合材料中的胶材重量比为1:10000～1:100。
有益效果
本发明所述基于磺化石墨烯的石墨烯基水泥混凝土耐久性增强外加剂具有水分散性好的特点，在水中最高浓度可达10％(质量比)，极大了提高了传统石墨烯基材料溶液的有效浓度，在生产和运输中大大降低了成本。
基于复合材料理论，结合石墨烯类材料具有的优异力学性能，本发明所述基于磺化石墨烯的石墨烯基水泥混凝土耐久性增强外加剂在水泥基材料中具有一系列改善作用：首先，由于石墨烯和氧化石墨烯的超高强度，可以实现水泥基材料抗拉强度和抗折强度的提高，随之带来的是水泥基材料抗裂性的提升，从一定程度上弥补了水泥基材料作为一种脆性或准脆性材料的缺陷；其次，本发明所述的磺化石墨烯是一种惰性较高强度片层材料，不受水泥环境强碱性、高离子浓度及搅拌中的砂石剪切影响，均匀分布在水泥基材料中后可以起到阻隔作用，可以有效阻止各种有害介质如氯离子、二氧化碳、硫酸根离子入侵造成的侵蚀破坏，实现了混凝土抗劣化耐久性能的提升；最后，在水泥净浆、砂浆和混凝土生产中，本发明所述的石墨烯基水泥混凝土耐久性增强外加剂可以和水、外加剂等原材料一起加入，使用方便。
具体实施例
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
下列实施例所用的磺化石墨烯、石墨烯和氧化石墨烯分别采用苏州高通新材料科技有限公司、烟台市烯能新材料科技股份有限公司和常州第六元素材料科技股份有限公司产品。
实施例1
向500g质量分数为1％的碳/硫元素摩尔比为6/1、平均厚度为0.3～1nm、平均片径为30～50um的磺化石墨烯分散液中加入平均厚度为0.35～1纳米，平均片径为50～100微米的石墨烯粉末0.5g和碳/氧元素的摩尔比为1000:1，厚度为3～10纳米，平均片径为1～10微米的氧化石墨烯粉末0.5g，以线速度为10m/s的分散机分散60min，补加余量的水使总有效固含量为1％，得水泥混凝土耐久性增强外加剂1。
以0.35水胶比向搅拌的水泥中加入水和上述水泥混凝土耐久性增强外加剂1，搅拌后装模，按照GB/T17671、GB50081、GB/T50082等进行成型、养护及测试，净浆样品编号为1；调整用水量和水泥混凝土耐久性增强外加剂1和水泥的用量，使外加剂中磺化石墨烯、石墨烯和氧化石墨烯的总重量和水泥基复合材料中的胶材重量比分别为1:10000、5:10000和1:1000，分别标记为1-1、1-2和1-3。
作为对比，按照上述相同配比和步骤成型的不添加水泥混凝土耐久性增强外加剂的净浆样品编号为1-0。
上实施例1所制备的水泥净浆及对比例材料各项性能如下表所示：掺加本发明专利所述的水泥混凝土耐久性增强外加剂净浆的流动性基本一致，分别为215mm、215mm、218mm和220mm；掺加水泥混凝土耐久性增强外加剂后，3天和28天龄期水泥净浆的抗压强度随掺量增加具有不同程度的提升，且28天抗折强度和单轴抗拉强度也有明显的增加；吸水率也有明显的降低。
实施例2
向500g质量分数为10％的碳/硫元素摩尔比为24/1、平均厚度为10～30nm、平均片径为50～100um的磺化石墨烯分散液中加入平均厚度为5～10纳米，平均片径为50～100微米的石墨烯粉末5g和碳/氧元素的摩尔比为100:1，厚度为0.35～1纳米，平均片径为50～100微米的氧化石墨烯粉末20g，以转速为10000rpm的乳化机分散30min，补加余量的水使总有效固含量为10％，得水泥混凝土耐久性增强外加剂2。
以0.5水胶比向搅拌的水泥、粉煤灰和砂中加入水和上述水泥混凝土耐久性增强外加剂2，搅拌后装模，按照GB/T17671、GB50081、GB/T50082等进行成型、养护及测试，净浆样品编号为1；调整用水量和水泥混凝土耐久性增强外加剂2和水泥的用量，使外加剂中磺化石墨烯、石墨烯和氧化石墨烯的总重量和水泥基复合材料中的胶材(水泥加粉煤灰)总重量比分别为5:10000、1:1000和1:100，分别标记为2-1、2-2和2-3。
作为对比，按照上述相同配比和步骤成型的不添加水泥混凝土耐久性增强外加剂的砂浆样品编号为2-0。
实施例3
向100g质量分数为5％的碳/硫元素摩尔比为1/1、平均厚度为5～10nm、平均片径为1～10um的磺化石墨烯分散液中加入平均厚度为0.35～10纳米，平均片径为2～5微米的石墨烯粉末1g和碳/氧元素的摩尔比为100:1，厚度为5～100纳米，平均片径为5～10微米的氧化石墨烯粉末0.5g，用震荡频率为20kHz的超声清洗器超声分散15min，补加余量的水使总有效固含量为4％，得水泥混凝土耐久性增强外加剂3。
以0.55水胶比向搅拌的水泥、粉煤灰、矿粉、硅灰、砂和石子中加入水和上述水泥混凝土耐久性增强外加剂3，搅拌后装模，按照GB/T17671、GB50081、GB/T50082等进行成型、养护及测试，净浆样品编号为3；调整用水量和水泥混凝土耐久性增强外加剂3和水泥的用量，使外加剂中磺化石墨烯、石墨烯和氧化石墨烯的总重量和水泥基复合材料中的胶材(水泥、粉煤灰、矿粉、硅灰之和)总重量比分别为1:10000、1:1000和1:100，分别标记为3-1、3-2和3-3。
作为对比，按照上述相同配比和步骤成型的不添加水泥混凝土耐久性增强外加剂的混凝土样品编号为3-0。
上述实施例3所制备的混凝土及对比例混凝土各项性能如下表所示：掺加水泥混凝土耐久性增强外加剂后，不同龄期水泥净浆的抗压强度随掺量增加具有明显的提升趋势，28天电通量、氯离子扩散系数及28天碳化深度和吸水率随掺量增加而降低，总体上，混凝土性能得到明显改善。

Claims (3)

1.一种混凝土耐久性增强外加剂，其特征在于，其组成包括磺化石墨烯、石墨烯和氧化石墨烯以及水；磺化石墨烯、石墨烯和氧化石墨烯总有效固含量为1%~10%；石墨烯和氧化石墨烯之间的比例为任意比例，磺化石墨烯的质量不小于石墨烯和氧化石墨烯的质量总和的2倍；
所述磺化石墨烯是一种磺酸基团共价键修饰的水可分散性石墨烯，所述磺化石墨烯的元素组成中碳/硫元素的摩尔比为（24~1）:1，厚度为0.35~30纳米，片径即磺化石墨烯的最大径向尺寸为1~100微米；
所述石墨烯是一种由碳元素组成片状结构物质，厚度为0.35~100纳米，片径即石墨烯的最大径向尺寸为1~100微米；
所述氧化石墨烯其中碳/氧元素的摩尔比为（1000~10）:1，厚度为0.35~100纳米，片径即氧化石墨烯的最大径向尺寸为1~100微米。
2.权利要求1所述的水泥混凝土耐久性增强外加剂的制备方法，其特征在于，向有效含量为1%-10%的磺化石墨烯分散液中加入不超过磺化石墨烯质量50%的任意比例石墨烯、氧化石墨烯固体粉末，以线速度不小于5m/s的分散机分散10-60min，或以转速不小于10000rpm的乳化机分散5-30min，又或是用振荡频率为20-40kHz的超声设备超声10-30min。
3.权利要求1所述的水泥混凝土耐久性增强外加剂的应用方法，其特征在于，在制备水泥基复合材料时，加入本发明所述的耐久性增强外加剂，添加比例为：磺化石墨烯、石墨烯和氧化石墨烯的总重量和水泥基复合材料中的胶材重量比为1:10000~1:100。
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