CN108298903A - 一种低成本氧化石墨烯混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本氧化石墨烯混凝土及其制备方法，所述混凝土包括下述质量份数的原料：水泥336份、水168份、天然河沙626份、粗骨料1270份、聚羧酸高效减水剂5.72份、氧化石墨烯溶液原料8.375～16.75份；所述混凝土的制备方法包括原料的配比、原料的混合、浇筑、成型及养护，制备方法简单易操作。采用本发明制备的氧化石墨烯混凝土，不仅满足强度要求，而且价格低，按本发明制备的氧化石墨烯混凝土价格是其它技术制备同类产品价格的二分之一；与日常的普通混凝土设计和制备相比，按本发明制备的相同性能混凝土水泥用量减少21％；并且水泥用量的减少，有利环境保护。适当掺量的氧化石墨烯纳米片掺入混凝土中，不仅能提高混凝土的强度，而且也有利于环境保护。

Description

一种低成本氧化石墨烯混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及混凝土及其制备方法技术领域。

背景技术

混凝土广泛地应用于工业与民用建筑、桥梁、港口等土木工程领域。据报道，自2011以来全世界年均生产31.74混凝土，其中17.92亿立方米以上来自中国。混凝土具有较高抗压强度，但自重大、高脆性、抗拉强度低、延性与韧性较差、易开裂和低抗渗透性能，在机械荷载和环境荷载等因素的共同作用下，其耐久性能降低，结构提前破坏或失效。同时，绿色及可持续发展是时代的必然，大量使用混凝土，需要生产大量水泥，严重影响环境。

世界各国科学家开展了广泛的研究，寻求解决这些问题的方法和途径。目前主要技术是：

(1)降低水灰比，这种方法中存在的问题为水灰比越小，强度越高，但没有提高水泥水化能力，无法从根本上改善混凝土微观结构，因而对提高混凝土强度和耐久性的作用有限。同时，水灰比减小意味着水泥用量增加，价格相应增加，并且大量生产水泥会产生更多环境污染；

(2)添加纤维(如碳纤维、钢纤维、玻璃纤维)，这种方法主要存在的问题为该技术从宏观上阻止混凝土裂纹增长，但没有提高水泥水化能力，无法从根本上改善混凝土微观结构，因而对提高混凝土强度和耐久性的作用有限；

(3)添加粉煤灰、硅粉、超细矿渣等微细矿物城成分，这种方法主要存在的问题为通过填充使凝胶更密实，但是没有提高水泥水化能力，无法从根本上改善混凝土微观结构，因而对提高混凝土强度和耐久性的作用有限；

(4)添加碳纳米管，这种方法主要通过填充使混凝土更密实，没有提高水泥水化能力，无法从根本上改善混凝土微观结构，因而对提高混凝土强度和耐久性的作用有限。并且价格高，不利于推广应用。

氧化石墨烯纳米材料发展为改善混凝土力学性能和耐久性能提供了新的途径，并已成为一个研究热点。石墨烯是一种新型的二维纳米材料,由Novoselov和Geim等科学家于2004年成功地从石墨中分离出来，它不仅具有非常高的抗拉强度和弹性模量,而且还有优异的导电性能、导热性能和超大的比表面积。氧化石墨烯是石墨烯经过氧化处理后的产物，它继承了石墨烯许多优异的性能,例如高抗拉强度、大比例表面积和大的表面积，特别是更好的亲水性和便宜的价格，并且不导电，使得氧化石墨烯比其它纳米材料(如纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯)更适合与水泥基材料复合。研究表明：氧化石墨烯促进了水泥水化、氧化石墨烯有皱纹的的表面与水泥水化产物产生了机械自锁、它们之间的之间的强共同作用抑制了裂纹的扩展、以及强界面作用力的形成，从根本上提高混凝土的抗拉强度、抗折强度、抗压强度等。同时，适当掺入氧化石墨烯改善了混凝土的微观孔结构，提高混凝土抗氯离子渗透、抗碳化和抗冻性能等。

发明内容

本发明提供一种低成本氧化石墨烯混凝土及其制备方法，本发明优化原料的配合比，比添加氧化石墨烯溶液原料，不仅满足强度要求，而且价格低，降低了企业的生产成本。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案。

一种低成本氧化石墨烯混凝土，所述混凝土包括下述质量份数的原料：水泥336份、水168份、天然河沙626份、粗骨料1270份、聚羧酸高效减水剂5.72份、氧化石墨烯溶液原料8.375～16.75份，所述氧化石墨烯溶液原料中氧化石墨烯纳米片固含量为1.6％，氧化石墨烯纳米片层厚度为0.5～2nm，其片径为2～8μm，纯度＞99％，且氧化石墨烯纳米片表面具有大量含氧基团，具有良好的亲水性，不导电。

进一步地，所述粗骨料为玄武岩碎石，且级配良好，粒径为5mm～10mm、10mm～16mm与16mm～20mm的配比为5:3:2，最大粒径20mm，强度不低于100MPa。

进一步地，所述水泥为P.42.5R普通硅酸盐水泥，且与聚羧酸高效减水剂相容性良好；所述天然河沙的细度模数为2.6，堆积密度为1450kg/m³；所述聚羧酸高效减水剂密度为1.0～1.1g/ml，固含量为18％～20％，PH值为6～7，减水率15％～30％，7d、28d抗压强度比不低于180％。

进一步地，所述氧化石墨烯溶液原料通过下述方法制备：

1)选用颗粒尺寸为10～20μm，纯度为99％的石墨或膨胀石墨为原料；

2)将石墨原料和硝酸钠加入浓硫酸溶液中，其中石墨原料及硝酸钠的质量比例为1∶1；

3)将步骤2)所获得的溶液进行冰浴处理，并在冰浴处理过程红，向步骤2)中的溶液内缓慢加入高锰酸钾，其中高锰酸钾与石墨原料的质量比为3∶1～8∶1，混合均匀后，将此溶液升温至50～80℃进行进一步氧化反应；

4)待步骤3)中溶液的氧化反应结束后，将溶液倒入去离子水中，并加入双氧水除去多余的高锰酸钾，从而得到亮黄色的氧化石墨烯溶液；

5)将步骤4)中得到的氧化石墨烯溶液进行离心处理，并用去离子水反复洗涤，最终得到氧化石墨烯溶液原料。

一种低成本氧化石墨烯混凝土的制备方法，包括下述步骤：

(1)将5.72份聚羧酸高性能减水剂加入到168份水中，均匀搅拌90s，记为溶液1；

(2)将8.375～16.75份的氧化石墨烯溶液原料加入到溶液1中，均匀搅拌90s，且搅拌速度为2.5m/s，搅拌好后待用，记为溶液2；

(3)将336份水泥、626份砂与溶液2依次加入搅拌机中，均匀搅拌120s，其搅拌速度为2.5m/s；

(4)然后将1272份粗骨料加入，均匀搅拌150s，其搅拌速度为1.5m/s，出料，即得到制备的氧化石墨烯混凝土拌合料；

(5)将氧化石墨烯混凝土拌合料浇筑到模具中，分两次填充，每次填充模具1/2，放在振动台振实，每次以出浆为准，避免过振，最终待其成型后，进行氧护。

进一步地，所述氧护方法包括下述步骤：

A.氧化石墨烯混凝土拌合料浇筑到模具中成型和振实后，放置在温度为20±2℃、相对湿度≧95％的标准养护室中48小时，然后拆模；

B.拆模后，将试件放置在标准养护室里的水箱内，养护到所需龄期，水箱溶液为饱和Ca(OH)₂溶液、温度为20±2℃。

本发明的有益效果为：采用本发明制备的氧化石墨烯混凝土，不仅满足强度要求，而且价格低，按本发明制备的氧化石墨烯混凝土价格是其它技术制备同类产品价格的二分之一；同时，与日常的普通混凝土设计和制备相比，按本发明制备的相同性能混凝土水泥用量减少21％；并且水泥用量的减少，有利环境保护。因此，适当掺量的氧化石墨烯纳米片掺入混凝土中，不仅能提高混凝土的强度，而且也有利于环境保护。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。另外，文中所提到的所有联接/连接关系，并非单指构件直接相接，而是指可根据具体实施情况，通过添加或减少联接辅件，来组成更优的联接结构。本发明创造中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。

一种低成本氧化石墨烯混凝土的制备方法，包括下述步骤：

表1氧化石墨烯混凝土的原料及配合比

(1)按照表1的配比，将聚羧酸高性能减水剂加入到水中，均匀搅拌90s，搅拌速度为2.5m/s，记为溶液1，其中聚羧酸高效减水剂密度为1.0～1.1g/ml，固含量为18％～20％，PH值为6～7，减水率15％～30％，7d、28d抗压强度比不低于180％；所述氧化石墨烯溶液原料中氧化石墨烯纳米片固含量为1.6％，氧化石墨烯纳米片层厚度为0.5～2nm，其片径为2～8μm，纯度＞99％，且氧化石墨烯纳米片表面具有大量含氧基团，具有良好的亲水性，不导电。

(2)按照表1的配比，将氧化石墨烯溶液原料加入到溶液1中，均匀搅拌90s，搅拌速度为2.5m/s，搅拌好后待用，记为溶液2。

其中，所述氧化石墨烯溶液原料是按下述方法制备：

1)选用颗粒尺寸为10～20μm，纯度为99％的石墨或膨胀石墨为原料；

2)将石墨原料和硝酸钠加入浓硫酸溶液中，其中石墨原料及硝酸钠的质量比例为1∶1；

3)将步骤2)所获得的溶液进行冰浴处理，并在冰浴处理过程中，向步骤2)中的溶液内缓慢加入高锰酸钾，其中高锰酸钾与石墨原料的质量比为3∶1～8∶1，混合均匀后，将此溶液升温至50～80℃进行进一步氧化反应；

4)待步骤3)中溶液的氧化反应结束后，将溶液倒入去离子水中，并加入双氧水除去多余的高锰酸钾，从而得到亮黄色的氧化石墨烯溶液；

5)将步骤4)中得到的氧化石墨烯溶液进行离心处理，并用去离子水反复洗涤，最终得到氧化石墨烯溶液原料。

(3)按照表1的配比，将水泥、天然河沙与溶液2依次加入搅拌机中，均匀搅拌120s，搅拌速度为2.5m/s，其中所述水泥为P.42.5R普通硅酸盐水泥，且与聚羧酸高效减水剂相容性良好；天然河沙的细度模数为2.6，堆积密度为1450kg/m³。

(4)然后粗骨料加入步骤(3)中制备的混合料中，均匀搅拌150s，其中搅拌速度为1.5m/s，出料，即得到制备的氧化石墨烯混凝土拌合料。

(5)将氧化石墨烯混凝土拌合料浇筑到模具中，分两次填充，每次填充模具1/2，放在振动台振实，每次以出浆为准，避免过振，最终待其成型后，进行氧护，所述氧护方法包括下述步骤：

A.氧化石墨烯混凝土拌合料浇筑到模具中成型和振实后，放置在温度为20±2℃、相对湿度≧95％的标准养护室中48小时，然后拆模；

B.拆模后，将试件放置在标准养护室里的水箱内，养护到所需龄期，水箱溶液为饱和Ca(OH)₂溶液、温度为20±2℃。

通过本发明中所述方法制备的氧化石墨烯混凝土坍塌度、28d抗压强度、28d抗折强度、28d劈裂强度、28d轴心抗压强度与28d弹性模量如表2所示。可以看出适当掺量的氧化石墨烯纳米片掺入混凝土中，对水泥水化起到调节作用，显著提高混凝土的力学性能与混凝土的变形能力。

表2氧化石墨烯混凝土性能指标

以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (6)

1.一种低成本氧化石墨烯混凝土，其特征在于，所述混凝土包括下述质量份数的原料：水泥336份、水168份、天然河沙626份、粗骨料1270份、聚羧酸高效减水剂5.72份、氧化石墨烯溶液原料8.375～16.75份，所述氧化石墨烯溶液原料中氧化石墨烯纳米片固含量为1.6％，氧化石墨烯纳米片层厚度为0.5～2nm，其片径为2～8μm，纯度＞99％，且氧化石墨烯纳米片表面具有大量含氧基团，具有良好的亲水性，不导电。

2.根据权利要求1所述的一种底成本氧化石墨烯混凝土，其特征在于，所述粗骨料为玄武岩碎石，且级配良好，粒径为5mm～10mm、10mm～16mm与16mm～20mm的配比为5:3:2，最大粒径20mm，强度不低于100MPa。

3.根据权利要求1所述的一种低成本氧化石墨烯混凝土，其特征在于，所述水泥为P.42.5R普通硅酸盐水泥，且与聚羧酸高效减水剂相容性良好；所述天然河沙的细度模数为2.6，堆积密度为1450kg/m³；所述聚羧酸高效减水剂密度为1.0～1.1g/ml，固含量为18％～20％，PH值为6～7，减水率15％～30％，7d、28d抗压强度比不低于180％。

4.根据权利要求1所述的一种低成本氧化石墨烯混凝土，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液原料通过下述方法制备：

1)选用颗粒尺寸为10～20μm，纯度为99％的石墨或膨胀石墨为原料；

2)将石墨原料和硝酸钠加入浓硫酸溶液中，其中石墨原料及硝酸钠的质量比例为1∶1；

3)将步骤2)所获得的溶液进行冰浴处理，并在冰浴处理过程中，向步骤2)中的溶液内缓慢加入高锰酸钾，其中高锰酸钾与石墨原料的质量比为3∶1～8∶1，混合均匀后，将此溶液升温至50～80℃进行进一步氧化反应；

4)待步骤3)中溶液的氧化反应结束后，将溶液倒入去离子水中，并加入双氧水除去多余的高锰酸钾，从而得到亮黄色的氧化石墨烯溶液；

5)将步骤4)中得到的氧化石墨烯溶液进行离心处理，并用去离子水反复洗涤，最终得到氧化石墨烯溶液原料。

5.一种低成本氧化石墨烯混凝土的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将5.72份聚羧酸高性能减水剂加入到168份水中，均匀搅拌90s，记为溶液1；

(2)将8.375～16.75份的氧化石墨烯溶液原料加入到溶液1中，均匀搅拌90s，搅拌好后待用，记为溶液2；

(3)将336份水泥、626份砂与溶液2依次加入搅拌机中，均匀搅拌120s，其搅拌速度为2.5m/s；

(4)然后将1270份粗骨料加入，均匀搅拌150s，其搅拌速度为1.5m/s，出料，即得到制备的氧化石墨烯混凝土拌合料；

(5)将氧化石墨烯混凝土拌合料浇筑到模具中，分两次填充，每次填充模具1/2，放在振动台振实，每次以出浆为准，避免过振，最终待其成型后，进行氧护。

6.根据权利要求4中所述的一种低成本氧化石墨烯混凝土的制备方法，其特征在于，所述氧护方法包括下述步骤：

A.氧化石墨烯混凝土拌合料浇筑到模具中成型和振实后，放置在温度为20±2℃、相对湿度≧95％的标准养护室中48小时，然后拆模；

B.拆模后，将试件放置在标准养护室里的水箱内，养护到所需龄期，水箱溶液为饱和Ca(OH)₂溶液、温度为20±2℃。