CN106278026B - 一种水泥基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种水泥基复合材料及其制备方法，该水泥基复合材料同时掺入纳米粒子和聚乙烯醇纤维，不但具有较高的抗折强度和断裂韧性，而且具有较好的耐久性，特别适用于结构补强加固工程。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种水泥基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着现代工程结构向大跨度、轻型、高耸结构的发展和向地下、海洋的扩展，以及未来的人类社会将向智能化社会发展，使工程结构对水泥基复合材料性能的要求越来越高，例如自重轻、强度高、韧性高、耐久性高以及造型美观等。而普通的水泥基复合材料抗拉强度低、韧性差、脆性大、可靠性低，而且开裂后裂缝宽度难以控制，致使许多工程结构在使用过程中甚至是建设过程中就出现了不同程度、不同形式的裂缝。
公开号为CN10337384A的《多尺度纤维增强的高性能水泥基复合材料及其制备方法》所制备高韧性水泥基复合材料采用了多尺度纤维体系包括钢纤维、聚乙烯醇纤维和碳酸钙晶须。公开号为CN103664090A的《一种纤维复掺的高延性水泥基复合材料及其制备方法》所制备的水泥基复合材料采用的纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维或玻璃纤维中的两种以上。但是上述文献所采用的纤维体系均比较复杂，不利于建筑材料大规模的生产推广，此外，上述文献所制备的纤维增强水泥基复合材料均掺入较多纤维，纤维掺入易导致水泥基复合材料强度的降低。
纳米材料是指粒径介于1nm～100nm的粒子。凭着特有的“纳米效应”，纳米材料作为一种新材料已在国防、电子、化工、航天航空、生物和医学等领域展现出广阔的应用前景，被科学家们喻为“21世纪最有前途的材料”。近年来，随着纳米材料研究的深入和制造成本的降低，其应用领域逐渐扩展至建筑材料，如水泥混凝土和水泥基复合材料等。
公开号为CN103319129A的《一种生态纳米颗粒增强水泥基复合材料及其制备方法》以及公开号为CN103224374A的《生态型纳米超高性能水泥基复合材料及其制备方法》采用工业废渣、纳米粒子和钢纤维制备出了抗压强度和抗弯强度较高的水泥基复合材料，提升了工业废渣的高效再生利用率。公开号为CN104446264A的《一种水泥基纳米复合材料及其制备方法》采用硅灰、纤维状纳米硅酸钙和钢纤维配制出力学性能良好的水泥基复合材料。但是上述文献所用的纤维材料均为钢纤维，钢纤维属于金属材料，易受水汽、杂物等的腐蚀，尤其是处在长期的室外环境中，因此钢纤维的采用将对水泥基复合材料的耐久性会产生不利影响。
公开号为CN104150834A的《中粗骨料高韧性聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料》所制备聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料具有较高的韧性，可用于旧水泥道面以及旧桥面的修补加固，但由于其掺入的碎石材料相当于粗骨料，其性能类似于混凝土，不适于结构构件的加固。
因此，既具有较高抗折强度和断裂韧性又具有较好的耐久性的水泥基复合材料急需研发，以供应结构补强加固工程的大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水泥基复合材料及其制备方法，该水泥基复合材料同时掺入纳米粒子和聚乙烯醇纤维，不但具有较高的抗折强度和断裂韧性，而且具有较好的耐久性，特别适用于结构补强加固工程。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种水泥基复合材料，以1 m3水泥基复合材料计，包括以下重量的组分：
水泥600~700 kg；
石英砂400~600 kg；
纳米二氧化硅6~17 kg；
聚乙烯醇纤维2~20 kg；
粉煤灰300~400 kg；
减水剂2~5 kg；
水 350~420 kg。
上述的水泥基复合材料，以1 m3水泥基复合材料计，包括以下重量的组分：
水泥630~650 kg；
石英砂500 kg；
纳米二氧化硅10~15 kg；
聚乙烯醇纤维10~15 kg；
粉煤灰350 kg；
减水剂3 kg；
水 380 kg。
上述的水泥基复合材料，所述水泥为强度等级为P.O 42.5的普通硅酸盐水泥。
上述的水泥基复合材料，所述石英砂的粒径为212 μm~380 μm，SiO2含量为99.3%。
上述的水泥基复合材料，所述纳米二氧化硅的粒径小于30 nm，SiO2含量大于99.5%，比表面积为200 m2/g（BET法），杂质含量小于0.1%。
上述的水泥基复合材料，所述聚乙烯醇纤维的长度大于9 mm，直径小于31 μm，抗拉强度大于1400MPa，干断裂伸度为17%±3%，耐碱性为98%-100%。
上述的水泥基复合材料，所述粉煤灰为级粉煤灰，细度为9.2%
上述的水泥基复合材料，所述减水剂为减水率大于22%的聚羧酸盐减水剂。
上述水泥基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量称取水泥、石英砂、粉煤灰和纳米二氧化硅，搅拌至混匀形成干料；
（2）按重量称取水和减水剂，将减水剂与部分水混匀形成混合溶液，分多次加入步骤（1）所得干料中，每次加入后均搅拌至混匀，得流动浆体；
（3）按重量称取聚乙烯醇纤维且分多次加入步骤（2）所得流动浆体中，每次加入后均搅拌至混匀，即得。
上述水泥基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量称取水泥、石英砂、粉煤灰和纳米二氧化硅，搅拌至混匀形成干料；
（2）按重量称取水用量的1/3和减水剂用量的1/2，混匀形成混合溶液，加入步骤（1）所得干料中，搅拌至混匀，得流动浆体一；
（3）按重量称取用水量的1/3和减水剂用量的1/2，混匀形成混合溶液，加入步骤（2）所得流动浆体一中，搅拌至混匀，得流动浆体二；
（4）按重量称取用水量的1/3，加入步骤（3）所得流动浆体二中，搅拌至混匀，得流动浆体三；
（5）按重量称取聚乙烯醇纤维且分四次加入步骤（4）所得流动浆体三中，每次加入后均搅拌至混匀，即得。
本发明的有益效果如下：
本发明在所述水泥基复合材料的配方中，不仅同时加入了纳米二氧化硅和聚乙烯醇纤维，而且以粉煤灰等量替代水泥，纳米二氧化硅、聚乙烯醇纤维以及粉煤灰的加入不但发挥了各自的作用，还产生了重要的协同效应，这对水泥基复合材料性能的提高发挥了至关重要的作用，现逐一说明。
（1）本发明在普通水泥基复合材料中加入一定量的纳米二氧化硅和聚乙烯醇纤维。纳米粒子掺入水泥基复合材料可明显改善水泥浆体的结构和性能以及复合材料的界面结构和性能，提高水泥基复合材料早期抗压、抗拉和抗折强度，特别是可以较好地改善水泥基复合材料的抗冻性、抗渗性、抗冲磨等耐久性能。具体而言，一方面纳米二氧化硅的粒径极小，可以填补在石英砂、聚乙烯醇纤维与水泥浆体界面以及浆体内部的微小缝隙内，因此可以提高基体的密实程度，从而使基体的强度有所提高；另一方面由于纳米二氧化硅所具有的火山灰活性，可与水泥浆体中的Ca(OH)2发生火山灰反应，从而促进C-S-H凝胶的产生，进一步提高水泥石的强度。通常，纤维材料掺入水泥基复合材料后，某种程度上会使水泥基复合材料的强度有所降低，而本发明中纳米二氧化硅的掺入可弥补纤维材料掺入对水泥基复合材料强度的削弱，在掺入聚乙烯醇纤维的前提下，不但没有削弱而且还提高了水泥基复合材料的抗折强度。
（2）本发明通过在水泥基复合材料中加入一定量的聚乙烯醇纤维，在诸多纤维材料中，聚乙烯醇纤维的抗拉强度和弹性模量都处于较高水平，与水泥黏结性好、亲水性好、无毒，而且聚乙烯醇纤维耐酸碱性好，适用于各种等级的水泥，能保证材料的耐久性。其中最为显著的是聚乙烯醇纤维阻裂作用的发挥，一方面延缓了水泥基复合材料内部裂缝出现的时机，另一方面当裂缝出现后，跨越裂缝的聚乙烯醇纤维可以有效的阻止裂缝的发展，有效地提高了水泥基复合材料的起裂断裂韧度、失稳断裂韧度和断裂能，从而极大地提高了水泥基复合材料的断裂韧性。
（3）本发明在水泥基复合材料中加入一定量的纳米二氧化硅和聚乙烯醇纤维的同时，还以等量取代水泥用量的方式掺入了粉煤灰。粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物，成为我国当前排量较大的工业废渣之一。粉煤灰主要是由海绵玻璃体和铝硅酸盐玻璃微珠组成，这些球形玻璃体或玻璃微珠表面光滑，在水泥基复合材料中能起到滚珠效应，润滑颗粒，减少流动阻力，大大提高水泥基复合材料的流动性，使水泥基复合材料具有更好的可塑性。粉煤灰的掺入还可抑制早期收缩，并抑制早期收缩裂缝的产生。将粉煤灰部分替代水泥，节约了水泥熟料，减少了环境污染，同时对工业废渣实现了二次使用，具有重要的环境效益。
（4）粉煤灰、纳米二氧化硅和纤维材料协同效应
粉煤灰的掺入，随着龄期的延长，粉煤灰的火山灰效应开始发生作用，粉煤灰中的大量活性成分与水泥水化产物Ca(OH)2发生火山灰反应，生成C-S-H凝胶，使水泥石和界面粘结强度都得到相应提高，所以掺粉煤灰HPC的后期强度较高。但是粉煤灰的掺入虽然能够获得较高的后期强度，但其大量掺入会对水泥基复合材料的早期强度带来不利影响。
纳米二氧化硅能吸收混凝土界面上的Ca(OH)2，生成C-S-H凝胶，提高了水泥石的强度，而且纳米二氧化硅的比表面积极大，活性非常高，可以极快地和水泥早期形成的水化产物Ca(OH)2反应，有效地细化Ca(OH)2晶粒，从而改善水泥基复合材料中水泥与其他材料的界面结构，提高界面强度，进而提高水泥基复合材料的早期强度，而且使后期强度也保持在较高水平。
但是纳米二氧化硅的掺入在提高水泥基复合材料强度和耐久性的同时却增大了水泥基复合材料的早期收缩，因此将粉煤灰和纳米二氧化硅混掺入水泥基复合材料，克服了单掺粉煤灰导致水泥基复合材料的早期强度低的问题、以及单掺纳米二氧化硅导致水泥基复合材料早期收缩大的缺点，并能获得更好的和易性，最大限度地节约水泥用量，还能提高水泥基复合材料的耐久性。
值得注意的是，粉煤灰的粒径大于纳米二氧化硅，而小于水泥颗粒，将纳米二氧化硅和粉煤灰混掺于水泥基复合材料后，能和水泥形成良好的颗粒级配，使水泥基复合材料更密实，孔径进一步减小，随着纳米二氧化硅和粉煤灰与水泥水化产物二次反应的进行，提高了水泥与其他材料的界面强度，充分发挥纳米二氧化硅和粉煤灰的作用。
尽管粉煤灰和纳米二氧化硅的掺入可改善水泥基复合材料的诸多性能，但它们的掺入均对水泥基复合材料的韧性有较大降低，而本发明中聚乙烯醇纤维的掺入，可弥补粉煤灰的掺入和纳米二氧化硅的掺入对水泥基复合材料韧性的降低，大大提高了水泥基复合材料的弯曲韧性和断裂韧性；同时粉煤灰和纳米二氧化硅两种不同粒径等级的颗粒材料的掺入，可极大改善胶凝材料和纤维之间的界面结构，有利于所掺入的纤维材料更好地发挥其阻裂增韧作用。
（5）本发明中所用各原料的配比，能够充分发挥纳米二氧化硅和聚乙烯醇纤维的有益作用，从而大幅度提高水泥基复合材料的抗折强度和断裂韧性。经测试，抗折强度比普通水泥基复合材料高出114%，起裂断裂韧度和失稳断裂韧度分别比普通水泥基复合材料高出53%和170%，断裂能比普通水泥基复合材料高出12.8倍。由于具有上述性能，本发明所述水泥基复合材料可以广泛应用于各种对韧性要求较高的大跨、高层建筑结构受弯构件的补强加固工程中。
（6）本发明所述水泥基复合材料通过特定的制备工艺得到，各原料分多次的加入与搅拌可使其充分混合，提高各原料界面间的配合度，更能充分地发挥上述性能。而且本发明生产工艺简单，不需要专用设备，普通的砂浆搅拌设备即可满足制备需要，整个搅拌过程用时仅为15分钟；而且所需原料来源广泛，适用于产业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
所述水泥基复合材料（以1 m3计）的制备方法如下：
（1）按重量称取以下原料
水泥 637 kg（强度等级为P.O 42.5的普通硅酸盐水泥，下同）、
石英砂 500 kg（粒径为212 μm~380 μm，SiO2含量为99.3%；生产厂家：巩义市元亨净水材料厂，下同）、
粉煤灰 350 kg（级粉煤灰，细度为9.2%；生产厂家：洛阳电厂，下同）、
纳米二氧化硅 13 kg（粒径小于30 nm，SiO2含量大于99.5%，比表面积为200 m2/g（BET法），杂质含量小于0.1%；生产厂家：杭州万景新材料有限公司，下同）、
聚羧酸盐减水剂 3 kg（减水率大于22%；生产厂家：星辰化工有限公司，下同）、
水 380 kg、
聚乙烯醇纤维 10.9 kg（长度大于9 mm，直径小于31 μm，抗拉强度大于1400MPa，干断裂伸度为17%±3%，耐碱性为98%-100%；生产厂家：日本可乐丽公司，下同）；
将所取水泥、石英砂、粉煤灰和纳米二氧化硅加入搅拌机中搅拌2分钟，混合均匀形成干料；
（2）按重量称取水用量的1/3和聚羧酸盐减水剂用量的1/2，倒入容器中混合均匀形成混合溶液，加入步骤（1）所得干料中，搅拌1分钟混匀，得流动浆体一；
（3）按重量称取用水量的1/3和聚羧酸盐减水剂用量的1/2，倒入容器中混合均匀形成混合溶液，加入步骤（2）所得流动浆体一中，搅拌1分钟混匀，得流动浆体二；
（4）按重量称取用水量的1/3，加入步骤（3）所得流动浆体二中，搅拌1分钟混匀，得流动浆体三；
（5）按重量称取聚乙烯醇纤维且分四次加入步骤（4）所得流动浆体三中，每次加入后均搅拌2.5分钟，混匀，即得。
对所得水泥基复合材料，按照标准试验条件进行养护（标准养护室养护温度为20±2℃、湿度为95%以上，养护龄期为28天），养护完成后，进行如下测试：
抗折强度：参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》测试；
起裂断裂韧度和失稳断裂韧度：参照国际材料与结构试验室联合会(RILEM)混凝土断裂委员会推荐的三点弯曲法TC50-FMC进行测试；
断裂能：参照国际材料与结构试验室联合会(RILEM)混凝土断裂委员会推荐的三点弯曲法TC50-FMC进行测试。
经测试，
所得水泥基复合材料的抗折强度可以达到8.46MPa，比普通的水泥基复合材料高出62%；
起裂断裂韧度和失稳断裂韧度分别可以达到745kN/m3/2和2125kN/m3/2，分别比普通水泥基复合材料高出52%和170%；
断裂能可以达到675N/m，比普通水泥基复合材料高出12.8倍。
所述普通水泥基复合材料为不加入纳米二氧化硅和聚乙烯醇纤维的普通水泥基复合材料，除此外，其余同本发明；下同。
实施例2
所述水泥基复合材料（以1 m3计）的制备原料及重量如下：
水泥 637 kg、石英砂 500 kg、粉煤灰 350 kg、纳米二氧化硅 13 kg、聚羧酸盐减水剂 3 kg、水 380 kg、聚乙烯醇纤维 13.7 kg；
制备方法同实施例1。
对所得水泥基复合材料进行测试，测试方法同实施例1，结果如下：
经测试，
所得水泥基复合材料抗折强度可以达到11.17MPa，比普通的水泥基复合材料高出114%；
起裂断裂韧度和失稳断裂韧度分别可以达到728kN/m3/2和1992kN/m3/2，分别比普通水泥基复合材料高出49%和153%；
断裂能可以达到664N/m，比普通水泥基复合材料高出12.6倍。
实施例3
所述水泥基复合材料（以1 m3计）的制备原料及重量如下：
水泥 644 kg、石英砂 500 kg、粉煤灰 350 kg、纳米二氧化硅 6.5 kg、聚羧酸盐减水剂 3 kg、水 380 kg、聚乙烯醇纤维 8.2 kg；
制备方法同实施例1。
对所得水泥基复合材料进行测试，测试方法同实施例1，结果如下：
经测试，
所得水泥基复合材料抗折强度可以达到7.69MPa，比普通的水泥基复合材料高出48%；
起裂断裂韧度和失稳断裂韧度分别可以达到748kN/m3/2和2029kN/m3/2，分别比普通水泥基复合材料高出53%和158%；
断裂能可以达到515N/m，比普通水泥基复合材料高出9.5倍。
实施例4
所述水泥基复合材料（以1 m3计）的制备原料及重量如下：
水泥 640 kg、石英砂 500 kg、粉煤灰 350 kg、纳米二氧化硅 9.8 kg、聚羧酸盐减水剂 3 kg、水 380 kg、聚乙烯醇纤维 8.2 kg；
制备方法同实施例1。
对所得水泥基复合材料进行测试，测试方法同实施例1，结果如下：
经测试，
所得水泥基复合材料的抗折强度可以达到8.13MPa，比普通的水泥基复合材料高出56%；
起裂断裂韧度和失稳断裂韧度分别可以达到776kN/m3/2和2122kN/m3/2，分别比普通水泥基复合材料高出59%和170%；
断裂能可以达到520N/m，比普通水泥基复合材料高出9.6倍。
对比试验
本发明实施例1至4与普通水泥基复合材料的抗折强度、起裂断裂韧度、失稳断裂韧度和断裂能对比如表1：
表1 本发明与普通水泥基复合材料的对比
由此可见，本发明所述的水泥基复合材料的抗折强度比普通水泥基复合材料高出114%，起裂断裂韧度和失稳断裂韧度分别比普通水泥基复合材料高出53%和170%，断裂能比普通水泥基复合材料高出12.8倍。
本发明中所用各原料的认真选择及其配比，能够充分发挥纳米二氧化硅和聚乙烯醇纤维的有益作用，以及粉煤灰、纳米二氧化硅和纤维材料协同效应，从而大幅度提高水泥基复合材料的抗折强度和断裂韧性，而且因为聚乙烯醇纤维耐酸碱性好，对环境适应性强，也使得本发明所述水泥基复合材料具有较好的耐久性，可以广泛应用于各种对韧性要求较高的大跨、高层建筑结构受弯构件的补强加固工程中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种水泥基复合材料，其特征在于，以1 m3水泥基复合材料计，包括以下重量的组分：
水泥600~700 kg；
石英砂400~600 kg；
纳米二氧化硅6~17 kg；
聚乙烯醇纤维2~20 kg；
粉煤灰300~400 kg；
减水剂2~5 kg；
水 350~420 kg；
所述水泥为强度等级为P.O 42.5的普通硅酸盐水泥；
所述石英砂的粒径为212 μm~380 μm，SiO2含量为99.3%；
所述纳米二氧化硅的粒径小于30 nm，SiO2含量大于99.5%，比表面积为200 m2/g；
所述聚乙烯醇纤维的长度大于9 mm，直径小于31 μm，抗拉强度为大于1400 MPa；
所述粉煤灰为I级粉煤灰，细度为9.2%；
所述减水剂为减水率大于22%的聚羧酸盐减水剂；
所述水泥基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量称取水泥、石英砂、粉煤灰和纳米二氧化硅，搅拌至混匀形成干料；
（2）按重量称取水用量的1/3和减水剂用量的1/2，混匀形成混合溶液，加入步骤（1）所得干料中，搅拌至混匀，得流动浆体一；
（3）按重量称取用水量的1/3和减水剂用量的1/2，混匀形成混合溶液，加入步骤（2）所得流动浆体一中，搅拌至混匀，得流动浆体二；
（4）按重量称取用水量的1/3，加入步骤（3）所得流动浆体二中，搅拌至混匀，得流动浆体三；
（5）按重量称取聚乙烯醇纤维且分四次加入步骤（4）所得流动浆体三中，每次加入后均搅拌至混匀，即得。
2.根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在于，以1 m3水泥基复合材料计，包括以下重量的组分：
水泥630~650 kg；
石英砂500 kg；
纳米二氧化硅10~15 kg；
聚乙烯醇纤维10~15 kg；
粉煤灰350 kg；
减水剂3 kg；
水 380 kg。
3.根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在于，以1m3混凝土计，包括以下重量的组分：水泥637kg；石英砂 500 kg；粉煤灰 350 kg；纳米二氧化硅 13 kg；聚羧酸盐减水剂 3 kg；水 380 kg；聚乙烯醇纤维 10.9 kg。
4. 根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在于，以1m3混凝土计，包括以下重量的组分：水泥637kg；石英砂 500 kg；粉煤灰 350 kg；纳米二氧化硅 13 kg；聚羧酸盐减水剂 3 kg；水 380 kg；聚乙烯醇纤维 13.7 kg。
5.根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在于，以1m3混凝土计，包括以下重量的组分：水泥644kg；石英砂 500 kg；粉煤灰 350 kg；纳米二氧化硅 6.5 kg；聚羧酸盐减水剂 3 kg；水 380 kg；聚乙烯醇纤维 8.2 kg。
6.根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在于，以1m3混凝土计，包括以下重量的组分：水泥640kg；石英砂 500 kg；粉煤灰 350 kg；纳米二氧化硅 9.8 kg；聚羧酸盐减水剂 3 kg；水 380 kg；聚乙烯醇纤维 8.2 kg。
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