CN113213853A - 一种高耐久性水泥基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐久性水泥基复合材料及其制备方法，属于建筑材料技术领域，所述复合材料原料包括：水、石英砂、粉煤灰、减水剂、纳米SiO₂、水泥及聚乙烯醇纤维；本发明通过在水泥基复合材料中同时掺入一定比例的纳米SiO₂和聚乙烯醇纤维，使所得水泥基复合材料湿热盐耦合作用下的抗渗性能、抗氯离子渗透性能、抗冻融循环性能及干湿循环条件作用下抗氯离子侵蚀性能均得到显著提升，从而增强了水泥基复合材料在湿热盐耦合作用下的耐久性，更有利于水泥基复合材料在水工结构物及海洋工程中的应用。

Description

一种高耐久性水泥基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种高耐久性水泥基复合材料及其制备方法。

背景技术

随着城市的加速发展和新型材料技术的发展，许多水工结构物和海洋工程长期处于复杂多变的恶劣环境中，如海水的长期浸泡、夏季的炎热高温环境等，这些工程长期处于湿热盐耦合环境中，对其耐久性能会产生一定的影响，因此十分有必要对水泥基复合材料在湿热盐耦合环境中的耐久性能进行研究。

水是硫酸根离子、氯离子和其它有害物质进入水泥基复合材料的媒介或载体，水的参与导致了水泥基复合材料性能劣化、钢筋锈蚀。水在水泥基复合材料中主要通过裂缝、毛细孔等传到基体中。水的渗透过程将有害物质如硫酸根离子和氯离子等物质，渗透到水泥基复合材料内部，这些有害物质能够在基体内部发生化学反应，生成石膏、钙矾石以及Friedal盐对基体产生损害。因此水分或侵蚀性物质的侵入是引起水泥基复合材料质量劣化、耐久性不足的主要原因。而水泥基复合材料的抗渗性能是其耐久性能的第一道防线，对其耐久性具有重要的影响。因此大幅度提高水泥基复合材料的抗渗性是改善其耐久性能的关键。

盐碱地、海洋工程以及使用除冰盐容易造成水泥基复合材料的氯离子侵蚀。由于水泥基复合材料长期处于劣化环境，基体中产生大量的裂缝，氯离子通过裂缝以及毛细孔隙，渗透到基体内部，从而造成了基体的腐蚀。氯离子侵蚀是造成水泥基复合材料结构破坏、钢筋锈蚀和耐久性能等方面破坏的主要因素之一。而合适的温度和湿度都会加速氯离子在水泥基复合材料中的传输速度，加速氯离子对基体的侵蚀作用。跨海大桥的桥墩一直浸没在海水中，面临着氯离子侵蚀的问题，特别是夏季也处于高温环境中，因此也十分有必要研究如何提高湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料抗氯离子侵蚀性能。

水泥基复合材料在冬季期间，部分材料会发生类似冻融循环的问题，严重影响建筑物的安全和使用寿命，降低其耐久性能。水泥基复合材料在零上、零下温度，特别是处于零下温度，基体中部分孔隙中的水会结冰，造成体积膨胀，产生膨胀压力；而过冷的水在迁移的过程中，也会产生压力，如渗透压力，当压力过大会造成基体开裂，表面层的脱落等现象，从而导致水泥基复合材料发生冻融循环破坏。水泥基复合材料的抗冻性能是决定其耐久性能的关键因素之一。且水泥基复合材料所处的环境并不是单一的，特别是沿海的水工结构，经常处于湿热盐的环境。因此研究如何提高湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料的抗冻性能具有十分重要的意义。

对于海洋工程中，海浪溅湿区易形成干湿循环作用，而干湿循环是对混凝土结构耐久性能产生最不利的环境条件，混凝土长期性能的劣化也都与干湿循环相关。姬永生等人对比了干湿循环和浸泡对混凝土中氯离子传输性能的影响，结果发现，干湿循环条件下更能促进氯离子在混凝土中的传输。因此十分有必要研究如何提高水泥基复合材料在干湿循环条件下的抗氯离子侵蚀性能。

发明内容

为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种高耐久性水泥基复合材料及其制备方法，以提升湿热盐耦合作用下水泥基复合材料的耐久性。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种高耐久性水泥基复合材料，原料按重量份计包括：水320～370份、石英砂480～520份、粉煤灰320～370份、减水剂1.5～9.5份、纳米SiO₂ 3.25～16.25份及水泥633.75～646.75份，每立方米所述水泥基复合材料中还掺加0.3～1.5％的聚乙烯醇纤维。

优选的，原料按重量份计包括：水350份、石英砂500份、粉煤灰350份、减水剂1.5～9.5份、纳米SiO₂ 3.25～16.25份及水泥633.75～646.75份，每立方米所述水泥基复合材料中还掺加0.3～1.5％的聚乙烯醇纤维。

优选的，所述水泥为P.O.42.5水泥。

优选的，所述聚乙烯醇纤维的抗拉强度≥1400MPa，延伸率≥6.0％。

优选的，所述纳米SiO₂的平均粒径≤35nm。

优选的，所述减水剂的减水率≥20.0％。

本发明还提供了一种上述所述的水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将水泥、粉煤灰和石英砂混合、搅拌，之后加入纳米SiO₂并搅拌，再加入聚乙烯醇纤维并搅拌后，继续加入水和减水剂，搅拌即得所述水泥基复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过在水泥基复合材料中同时掺入一定比例的纳米SiO₂和聚乙烯醇纤维(PVA纤维)，使所得水泥基复合材料湿热盐耦合作用下的抗渗性能、抗氯离子渗透性能、抗冻融循环性能及干湿循环条件作用下抗氯离子侵蚀性能均得到显著提升，从而增强了水泥基复合材料在湿热盐耦合作用下的耐久性，更有利于水泥基复合材料在水工结构物及海洋工程中的应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为PVA纤维掺量对湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料抗渗压力的影响规律图；

图2为纳米SiO₂掺量对湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料抗渗压力的影响规律图；

图3为PVA纤维掺量对湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料电通量值的影响规律图；

图4为纳米SiO₂掺量对湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料电通量值的影响规律图；

图5为PVA纤维对湿热盐耦合作用下水泥基复合材料抗压强度损失率的影响规律图；

图6为PVA纤维对湿热盐耦合作用下水泥基复合材料质量损失率的影响规律图；

图7为纳米SiO₂对湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料抗压强度损失率的影响规律图；

图8为纳米SiO₂对湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料质量损失率的影响规律图；

图9为PVA纤维对湿热盐耦合环境作用下纳米SiO₂增强水泥基复合材料抗压强度损失率的影响规律图；

图10为PVA纤维对湿热盐耦合环境作用下纳米SiO₂增强水泥基复合材料质量损失率的影响规律图；

图11(a)～(d)分别为P-1.2、N-1.5、PN-0.9-1.5及PN-1.2-1.5经湿热盐耦合作用后循环冻融125次后的表观形态图；

图12(a)～(d)分别为P-1.2经湿热盐耦合作用后冻融循环前及冻融循环125次后、N-1.5及PN-1.2-1.5经湿热盐耦合作用后冻融循环125次后的SEM图；

图13为PVA纤维掺量对湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料抗压强度耐腐蚀系数的影响规律图；

图14为纳米SiO₂对湿热盐耦合环境作用下抗压强度耐蚀系数的影响规律图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

以下实施例中，所采用的水泥为河南省新乡孟电集团生产的P.O.42.5水泥，所采用的粉煤灰为洛阳电厂生产的Ⅰ级粉煤灰，其吸水量范围为89～130％，平均吸水量为106％，其密度范围为1.95～2.87g/cm³，平均密度为2.16g/cm³；所采用的石英砂为巩义市元亨净水材料厂生产的特细石英砂材料，粒径范围：75-120μm；所采用的PVA纤维为日本可乐丽公司生产的高强度，高弹模量PVA纤维，其抗拉强度为1560MPa，杨氏模量为42GPa，延伸率为6.5％；所采用的纳米SiO₂为杭州万景新材料有限公司生产的松散白色粉末状纳米SiO₂，其表观密度为54g/L，平均粒径为30nm，比表面积为200m²/g；所采用的减水剂为聚羧酸高效减水剂，是由山东省莱阳市宏祥建筑外加剂厂生产，其减水率≥23％，活性成分含量≥90％。

以下不再重复描述。

实施例1～16

水泥基复合材料的制备，包括以下步骤：

(1)按照表1中的原料用量称取各原料；

(2)将水泥、粉煤灰和石英砂混合，搅拌均匀后，加入纳米SiO₂，纳米SiO₂平均分两批加入，第一批加入后，搅拌均匀，之后加入第二批，再次搅拌均匀；

(3)向步骤(2)所得混合物料中加入PVA纤维，同样平均分两批加入，第一批加入后，搅拌均匀，之后加入第二批，再次搅拌均匀；

(4)向步骤(3)所得混合物料中加入水和减水剂，搅拌均匀，即得所述水泥基复合材料。

实施例1～16均采用上述步骤制备水泥基复合材料，区别在于所加入的原料的配合比不同，具体如表1所示：

表1

注：M-1代表未掺加纳米SiO₂和PVA纤维；P代表单掺PVA纤维；N代表掺纳米SiO₂。其中纳米SiO₂等质量取代水泥，PVA纤维以体积占比掺加，如PN-0.6-1.5代表PVA纤维掺量为0.6vol.％，纳米SiO₂掺量为1.5wt％(水泥和纳米SiO₂总质量的1.5％)。

效果验证

将实施例1～16制备得到的水泥基复合材料置于湿热盐耦合环境模拟试验箱中进行湿热盐耦合环境处理，将试验箱的温度设置为50℃、湿度设置为100％、采用的盐为5wt％的NaCl溶液(采用纯度为99.7wt％的NaCl和蒸馏水配制而成)。试验过程中，将实施例1～16制备得到的水泥基复合材料成型后的试件置于室内阴凉处，经过24小时后脱模，并将试件放入标准养护室(养护温度为20±2℃、湿度为95％以上)中进行养护。养护到28天龄期后取出，放置在自然环境中45天后，将试件浸泡在5％NaCl溶液中，并置于环境模拟试验箱中，在环境模拟试验箱中设置5％NaCl盐雾和50℃的温度，保持试验环境中的湿度为100％。在环境模拟试验箱中劣化处理30天后，将试件取出放置在室内环境中48小时后，对经过湿热盐耦合环境作用后的试件进行抗渗性能、抗氯离子渗透性能、抗冻融循环性能、干湿循环条件作用下抗氯离子侵蚀性能测试。

同时将实施例1制备得到的水泥基复合材料不经湿热盐耦合环境作用作为对照组，编号为M-0，直接对其抗渗性能、抗氯离子渗透性能、抗冻融循环性能及干湿循环条件作用下抗氯离子侵蚀性能进行测试。

抗渗性能测试：根据《JGJ/T70-2009建筑砂浆基本性能试验方法标准》中的抗渗性能试验方法进行，采用的仪器为上海东星建材试验设备有限公司生产的砂浆渗透仪，所采用的密封材料为中性硅酮胶。分别取M-0组及实施例1～16经上述湿热盐耦合环境作用后的试件各6个，从0.2MPa开始加压，恒压2h后增至0.3Mpa，以后每隔1h增加0.1MPa，当6个试件中有3个试件端面呈有渗水现象时，即可停止试验，记下当时水压。在试验过程中，如发现水从试件周边渗出，则应停止试验，重新密封。

水泥基复合材料的抗渗性能评价指标主要是以抗渗压力值作为其评价指，其抗渗压力值以每组6个试件中4个未出现渗水时的最大压力计算，计算公式如式1所示：

P＝H-0.1 (1)

式(1)中P为水泥基复合材料的抗渗压力值(MPa)；H为6个试件中3个渗水时的水压力(MPa)。

抗渗压力值测试结果如图1和图2所示，其中图1展示了PVA纤维掺量对湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料抗渗压力的影响，图2展示了纳米SiO₂掺量对湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料抗渗压力的影响。由图1可以看出湿热盐耦合环境作用能够降低对照组M-0试件的抗渗压力值(降低了42.1％)，湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料的抗渗压力值随着PVA纤维掺量的增加，呈现先增大后降低的趋势；在PVA纤维掺量相同的情况下，纳米SiO₂增强的湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料的抗渗压力值均大于单掺PVA纤维的水泥基复合材料。由图2可以看出，在PVA纤维掺量相同的情况下，湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料的抗渗压力值，随着纳米SiO₂的掺量的增加呈现先增大后降低的规律。因此，在水泥基复合材料中掺加PVA纤维和/或纳米SiO₂，能够有效提高水泥基复合材料在经过湿热盐耦合环境作用后的抗渗性能，且同时掺加1.2％的PVA纤维和1.5％的纳米SiO₂时抗渗性能最佳。

通过进一步压汞试验发现，湿热盐耦合环境使得基体中出现细小的裂纹，基体中的孔径也变大，可以加速水渗入基体中，从而降低了基体的抗渗性能。湿热盐耦合环境会增大水泥基复合材料的孔径和孔隙率，使其中的有害孔(50～200nm)、多害孔(200nm～1μm)和毛细孔(＞1μm)的数量增加，这主要是由于湿热盐耦合环境中的温度、湿度和盐浓度较高，能够加速氯离子在水泥基复合材料中传输，使得氯盐在基体中能够生成大量的Friedel盐和Kuzel盐。同时发现，掺加PVA纤维和纳米SiO₂可以降低湿热盐耦合作用下水泥基复合材料的孔径和孔隙率，使其中的有害孔、多害孔和毛细孔的数量降低、体积减少，少害孔(＜50nm)数量提高，同时能够降低水泥基复合材料的孔隙率，提高其抗渗性能。这是由于，PVA纤维的半径较小，PVA纤维中的烃基能与水泥基复合材料牢固粘结，能够提高基体的密实度，进而降低了基体中的有害孔的体积率和孔隙率。纳米SiO₂的填充作用，晶核作用以及生成C-S-H胶凝物质，能够填充孔隙，提高基体的密实度，从而降低基体中的有害孔的体积率和孔隙率。

抗氯离子渗透性测试：依据《GB/T 50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的电通量法，测定湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料抗氯离子渗透性能，电通量法工作原理是利用电场加速了试件两端氯离子的迁移速率，直流电压可以使得离子穿过试件，从而发生渗透现象，在6小时内通过电量的大小，可以反映材料抗氯离子渗透能力。通电量越大，反映材料抗氯离子渗透能力越差；反之则具有较强的抗氯离子渗透能力。试验采用的是CABR-RCP9型混凝土氯离子电通量测定仪，分别取M-0组实施例1～16经上述湿热盐耦合环境作用后的试件各3个进行抗氯离子渗透试验，试验过程中，仪器自动记录各个时间段的电通量值。试验结束后，每个试件的总库仑电通量按照式(2)进行计算：

Q_x＝900(I₀+2I₃₀+2I₆₀+…+2I_t…+2I₃₀₀+2I₃₃₀+2I₃₆₀) (2)

式(2)中：Q_x——通过试件的总库仑电通量(C)；

I₀——初始电流(A)，精确到0.001A；

I_t——在时间t(min)的电流(A)，精确到0.001A。

计算得到的通过试件的总电通量应换算成直径为95mm试件的电通量值。应通过将计算的总电通量乘以一个直径为95mm的试件和实际试件横截面积的比值来换算，换算可按式(3)进行：

Q_s＝Q_x×(95/x)² (3)

式中：Q_s——通过直径为95mm的试件电通量(C)；

Q_x——通过直径为x mm的试件电通量(C)；

x——试件实际直径(mm)。

每组取三个试件电通量的算术平均值作为该组试件的电通量测定值。当某一个电通量值与中值的差值，超过中值的15％，应取其余两个试件的电通量的算术平均值作为该组试件的试验结果测定值。当有两个测值与中值的差值，都超过中值的15％，应取中值作为该组试件的电通量试验结果测定值。

结果如表2及图3～4所示，其中图3为PVA纤维掺量对湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料电通量值的影响规律图，图4为纳米SiO₂掺量对湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料电通量值的影响规律图。

表2

由表2及图3～4可以看出：湿热盐耦合环境作用使得对照组的水泥基复合材料的电通量增加了4.66％，基体的抗氯离子性能降低；在水泥基复合材料中掺加PVA纤维和/或纳米SiO₂能够提高其在湿热盐耦合作用后的抗氯离子渗透性能，且PVA纤维掺量为1.2％、纳米SiO₂掺量为1.5％时的湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料抗氯离子性能最好。

进一步通过对试件进行CT分析发现：湿热盐耦合环境增大了水泥基复合材料的空隙度，而掺加适量的PVA纤维和纳米SiO₂都可以降低湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料的空隙度。这是由于PVA纤维具有增韧阻裂作用，PVA纤维的适量掺入能够在水泥基复合材料中均匀分布，降低水泥基复合材料中裂纹的数量，阻止裂缝的扩展，阻碍基体中空隙度的增大；而掺入过多的PVA纤维，PVA纤维在基体中分布不均匀，引入微气泡，增加了水泥复合材料中的孔隙率，促进了氯离子在基体中的扩散和吸附作用，从而降低了湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料抗氯离子渗透性能；纳米SiO₂粒径较小能够填充孔隙，抑制孔隙扩展成较大的空隙，其生成的C-S-H胶凝物质形成立体的空间网状结构，不仅能够填充基体中的空隙，也能提高基体粘结性能，而且纳米SiO₂和C-S-H胶凝物质对氯离子具有物理和化学方面的吸附作用，也能够固化氯离子，因此掺加适量的纳米SiO₂能够降低基体的空隙度，从而提高基体的抗氯离子渗透性能；纳米SiO₂掺量过大时，容易发生团聚现象，并会使得水泥基复合材料的Si/Ca比降低，氯离子的物理吸附能力降低，从而降低了基体的抗氯离子侵蚀性能。

抗冻融性能测试：快速冻融循环试验参照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》抗冻性能试验的快速冻融法进行，对对照组M-0及实施例1～16中经上述湿热盐耦合环境作用后的试件均设置两组(第一组进行冻融循环试验；第二组为对照组，不进行冻融循环试验)，第一组每经过25次循环，测试试件的强度和质量变化率。冻融循环采用建研华测仪器设备有限公司生产的HC-HDK型混凝土快速冻融试验机，冻融循环过后，采用上海华龙公司生产的WHY-2000型微机控制压力试验机测试试件的强度。试验具体步骤为：

(1)将对照组M-0及实施例1～16的经过湿热盐耦合环境作用后的试件放入15℃～20℃的水中浸泡，水面至少高出试件顶面20mm，冻融试件浸泡两天后取出，并用拧干的湿毛巾擦去表面水分，称其质量；

(2)试件饱水后，装入净截面120mm×120mm×500mm的试盒中，试件盒的内部垫放厚度1～2mm的橡胶垫。将试件盒放入冻融机中，装有测温试件的试件盒放在试验机中心位置。

(3)在试件盒中注入清水，盒内水面高出试件顶面约20mm。测温试件采冻融介质为防冻液，将温度传感器分别插入测温试件和防冻液中。

(4)开始冻融试验时，完成每次冻融循环的时间为2～4h，其中用于融化的时间不小于整个冻融时间的四分之一，在冻结和融化结束时，试件中心温度应分别控制在-17±2℃和8±2℃范围内。冻和融之间的转换时间不宜超过10min。

(5)试块每经历25次冻融循环后测量其质量和强度。

(6)冻融试验结束后，将冻融试件从水槽取出，用拧干的湿布擦去试件表面水份，然后称其质量。再把冻融试件与对比试件(即不进行冻融循环的试件)同时进行抗压强度试验，其中对比试件在进行抗压强度试验前，提前两天浸水。

快速冻融循环后，测试冻融试件和对比试件的抗压强度，并计算水泥基复合材料的强度损失率。

试件冻融后的强度损失率应按式(4)计算：

式中△f_m——n次冻融循环后的试件强度损失率(％)；

f_m1——对比试件的抗压强度平均值(MPa)；

f_m2——经n次冻融循环后的3块试件抗压强度平均值(MPa)。

试件冻融后的质量损失率应按式(5)计算：

式中△m_m——n次冻融循环后的质量损失率，以3块试件的平均值计算(％)；

m₀——冻融循环前的试件质量(g)；

m_n——n次冻融循环后的试件质量(g)。

当冻融试件的抗压强度损失率不大于25％，且质量损失率不大于5％时，则该组试件在试验的循环次数下，抗冻性能为合格，否则为不合格。

结果如图5～10所示，由图5～10可以看出：湿热盐耦合环境降低了对照组M-0试件的抗冻性能，随着冻融循环次数由0增加到125次，湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料的强度损失率和质量损失率，都随着冻融循环次数的增加而增加。水泥基复合材料中掺加适量的PVA纤维和/或纳米SiO₂可以提高其抗冻性能，且PVA纤维掺量为1.2％、纳米SiO₂掺量为1.5％时的湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料抗冻融性能最好。

对所有试件的整体表观形态进行观察同样可以得出，未掺加PVA纤维和纳米SiO₂的水泥基复合材料冻融破坏最为严重，适量的纳米SiO₂和PVA纤维都不同程度的降低了水泥基复合材料的冻融破坏程度。对于同时掺加1.5％纳米SiO₂和1.2％PVA纤维的水泥基复合材料，经过125次冻融循环后的表观现象最好。图11(a)～(d)分别为P-1.2、N-1.5、PN-0.9-1.5及PN-1.2-1.5经湿热盐耦合作用后循环冻融125次后的表观形态图。

使用扫描电镜观察湿热盐耦合环境作用后水泥基复合材料经过125次冻融循环后的微观结构，发现湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料中掺加适量的纳米SiO₂和PVA纤维，可以改善基体的微观结构，从而不同程度的降低试块在冻融循环中的破坏程度，提高基体的抗冻融性能。PVA纤维在水泥基复合材料中桥接在裂缝上面，可以缓解冻胀力的集中，并将力传递到基体中，PVA纤维也可以缓解应力的集中，从而阻止裂缝的进一步扩展。图12(a)～(d)分别为P-1.2经湿热盐耦合作用后冻融循环125次后及冻融循环前、N-1.5及PN-1.2-1.5经湿热盐耦合作用后冻融循环125次后的SEM图。从图12(a)和(b)的对比中可以发现，冻融循环使得水泥基复合材料中裂纹增多，PVA纤维与基体的粘结性能较未经过冻融循环的差，这也是经过冻融循环后基体的强度降低的原因。从图12(c)可以看出，纳米SiO₂能够填充在水泥基复合材料中的孔隙中，细化孔径，另一方面纳米SiO₂的水化产物能够使裂缝愈合，这两方面的作用使得水泥基复合材料的抗冻性能提升。从图12(c)可以看出PVA纤维和纳米SiO₂的协同作用比较好，PVA纤维周围有纳米SiO₂生成的白色胶凝物质C-S-H，使得PVA纤维与水泥基复合材料的粘结性能得到提高，从而使水泥基复合材料的抗融性能提升。

湿热盐耦合环境促进了水泥基复合材料中孔隙的增大，裂缝的形成，从而降低了水泥基复合材料的抗冻性能。适量掺加PVA纤维和纳米SiO₂能够提高其抗冻性能，这是因为PVA纤维弹性模量高，韧性大可以对基体起到束缚作用，可以使得基体能够承受较大的膨胀压力，因此可以提高湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料的抗冻能力；而过量的纤维掺量在水泥基复合材料，易造成基体的密实度不均匀，从而降低湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料的抗冻性能；掺加纳米SiO₂的水泥基复合材料内部形成以纳米SiO₂为晶核，并在其表面把C-S-H凝胶形成空间网状结构，提高了水化产物的微观性能，因此使得基体的抗冻性能提高；而过量的纳米SiO₂会对水泥基复合材料消耗基体中大量的水分，减少了水化作用的水，因此降低基体的抗冻性能。PVA纤维和纳米SiO₂的协同作用可以提高基体抗冻性能。这是因为PVA纤维可以阻止冻胀作用力导致裂纹的开裂，而纳米SiO₂的水化产物的可以高水泥基复合材料的强度和密实度，从而提高湿热盐耦合环境作用下水泥基复合材料的抗冻性能。

干湿循环条件下抗氯盐侵蚀性能测试：依据GB 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中抗硫酸盐侵蚀试验进行，30次干湿循环过后，采用上海华龙公司生产的WHY-2000型微机控制压力试验机进行抗压强度测试，试验具体步骤为：

(1)将试件放入烘箱中，并在(80±5)℃下烘干48h。

(2)烘干结束后将试件在干燥环境中冷却到室温。随即将试件放入装满5％氯化钠溶液中箱中，并将装置试块的箱子放置在模拟环境箱中，以便控制温度。

(3)试块浸泡在溶液中的时间为12h，然后从浸泡溶液中取出，放置在箱外12h，进行高温(50℃)晾干，以此循环往复直至30次循环，模拟环境箱中设置50℃。

(4)试验每进行15次干湿循环后，更换一次试验所用的氯化钠溶液。在干湿循环30次后，氯化钠侵蚀完成，取出试件，观察试件表面，测试试件抗压强度，并计算各试件的抗压强度耐蚀系数。

抗压强度耐蚀系数按式(4)进行计算：

式中：K_cf——抗压强度耐蚀系数(％)；

f_cn——为N次干湿循环后受氯盐腐蚀的一组试件的抗压强度测定值(MPa)，精确至0.1MPa；

f_c0——与受氯盐腐蚀试件同龄期的标准养护的一组对比水泥基复合材料试件的抗压强度测定值(MPa)，精确至0.1MPa。

f_cn和f_c0应以3个试件抗压强度试验结果的算术平均值作为测定值。当最大值或最小值，与中间值之差超过中间值的15％时，应去掉此值，并应取剩余两值的算术平均值作为测定值。

抗氯盐等级应以水泥基复合材料抗压强度耐蚀系数降到不低于75％时的最大干湿循环次数来确定。

结果如图13～14所示：湿热盐耦合作用使得对照组的干湿循环条件下抗氯盐侵蚀性能变差，掺加适量的PVA纤维和/或纳米SiO₂可以提高干湿循环条件下水泥基复合材料的抗氯盐侵蚀性能，且PVA纤维掺量为1.2％、纳米SiO₂掺量为1.5％时的效果最好。

水泥基复合材料中掺加适量的PVA纤维可以提高基体的抗压强度耐蚀系数，这可能是PVA在基体中的桥接裂缝和增韧阻裂的作用，可以改善界面过渡区的性能，从而提高基体的抗压强度耐蚀系数；而过量的PVA纤维，在水泥基复合材料中易产生团簇现象，PVA纤维具有亲水性能够吸附基体中的水分也降低了基体中水化反应的进行，从而降低了基体的抗压强度耐蚀系数；纳米SiO₂的水化作用产物、颗粒填充作用、氯盐与水化物反应生成的Friedel盐和Kuzel盐都能够填充在裂缝和孔隙中，从而提高水泥基复合材料的抗压强度耐蚀系数；而过量的纳米SiO₂使得水泥基复合材料中水化产物减少，故不能有效愈合裂缝，基体中也生成了过量的Friedel盐和Kuzel盐，产生膨胀应力，使得基体产生新的裂纹，从而降低试块的抗压强度耐蚀系数。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高耐久性水泥基复合材料，其特征在于，原料按重量份计包括：水320～370份、石英砂480～520份、粉煤灰320～370份、减水剂1.5～9.5份、纳米SiO₂ 3.25～16.25份及水泥633.75～646.75份，每立方米所述水泥基复合材料中还掺加0.3～1.5％的聚乙烯醇纤维。

2.根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在于，原料按重量份计包括：水350份、石英砂500份、粉煤灰350份、减水剂1.5～9.5份、纳米SiO₂ 3.25～16.25份及水泥633.75～646.75份，每立方米所述水泥基复合材料中还掺加0.3～1.5％的聚乙烯醇纤维。

3.根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在于，所述水泥为P.O.42.5水泥。

4.根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在于，所述聚乙烯醇纤维的抗拉强度≥1400MPa，延伸率≥6.0％。

5.根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在于，所述纳米SiO₂的平均粒径≤35nm。

6.根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在于，所述减水剂的减水率≥20.0％。

7.一种权利要求1～6任一项所述的水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将水泥、粉煤灰和石英砂混合、搅拌，之后加入纳米SiO₂并搅拌，再加入聚乙烯醇纤维并搅拌后，继续加入水和减水剂，搅拌即得所述水泥基复合材料。

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