CN111233399A - 一种环保型氧化石墨烯超高性能混凝土及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型氧化石墨烯超高性能混凝土，其原料按质量份比例包括：胶凝材料1020.75－1038.00份、钢纤维80－120份，还包括水、石英砂、氧化石墨烯和聚羧酸高性能减水剂粉剂，所述水与胶凝材料的质量比为0.18，所述石英砂与胶凝材料的质量比为1.1，所述聚羧酸高性能减水剂粉剂质量为胶凝材料质量的0.3％。本环保型氧化石墨烯超高性能混凝土通过掺入具有良好分散性的少量氧化石墨烯，提高了超高性能混凝土的折压强度比和韧性，解决了现有超高性能混凝土的质量问题。

Description

一种环保型氧化石墨烯超高性能混凝土及制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土生产技术领域，特别涉及一种环保型氧化石墨烯超高性能混凝土，以及制备混凝土的方法。

背景技术

超高性能混凝土具有非常突出的优点，如抗拉强度、抗折强度、抗压强度高，抗氯离子渗透、抗混凝土碳化、抗冻融优异，构件尺寸小，自重低等。随着我国基础设施建设的高速发展，超高性能混凝土已逐步应用于桥梁、地铁、高铁等工程领域。

通常情况下，生产超高性能混凝土是采用蒸汽或蒸压养护，以提高辅助性胶凝材料的活性，这使得生产工艺复杂，限制了超高性能混凝土的工程应用范围。因此，通过改进材料组分与配合设计，发展标准养护条件下生产超高性能混凝土，具有十分常重要的工程价值。

近年，氧化石墨烯纳米材料已被应用到超高性能混凝土的制备领域，并取得了良好的成果。这些氧化石墨烯是通过传统化学氧化法制备获得，传统化学氧化法中，最常用的是基于Hummers法的的诸多改进方法，这些方法制备氧化石墨烯的特点是以浓硫酸和高锰酸钾形成的液态复合氧化剂为基础，配合其它氧化性物质(如硝酸钠、过硫酸钠、五氧化二磷等)来实现对石墨的氧化，在氧化的基础上利用水解反应生成氧化石墨。主要缺陷是：(1)严重的环境污染风险，主要体现在：石墨的氧化过程需要同时消耗大量的浓硫酸和高锰酸钾，石墨与两种反应物质的典型比例分别为1：40和1：3；反应结束后又需要消耗大量的水将其从氧化石墨中洗脱，导致氧化石墨烯的制备通常伴随着大量含酸及重金属离子废水的排放，其比例通常会达到1：1000以上。(2)由于杂质的存在，使得废酸的回收利用成本高，这是导致氧化石墨烯价格较高的主要原因之一。除此以外，目前超高性能混凝土折压比和韧性比较低。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种环保型氧化石墨烯超高性能混凝土，以解决现有技术中所存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。

一种环保型氧化石墨烯超高性能混凝土，其原料按质量份比例包括：胶凝材料1020.75－1038.00份、钢纤维80－120份，还包括水、石英砂、氧化石墨烯和聚羧酸高性能减水剂粉剂，所述水与胶凝材料的质量比为0.18，所述石英砂与胶凝材料的质量比为1.1，所述聚羧酸高性能减水剂粉剂质量为胶凝材料质量的0.3％，所述胶凝材料由水泥680.50－692.00份、硅灰136.10－138.40份、粉煤灰68.05－69.20份、矿渣粉40.83－41.52份、石英粉95.27－96.88份组成，所述氧化石墨烯为水泥质量的0.01－0.03％。

进一步，所述石英砂包括过筛目数大于40且小于等于70的细石英砂283.15－287.93份，过筛目数大于20且小于等于40的中石英砂351.49－357.43份，过筛目数大于10且小于等于20目的粗石英砂488.18－496.43份。

进一步，所述水泥为普通硅酸盐水泥；优选地，所述水泥牌号为P.O.42.5。

进一步，所述硅灰的平均粒径0.1nm，且比表面积大于16m²/g。

进一步，所述粉煤灰为I级粉煤灰。

进一步，所述矿渣粉为S95级矿渣粉。

进一步，所述钢纤维为镀铜高强钢纤维；优选地，所述镀铜高强钢纤维长12－16mm，直径0.18－0.25mm，抗拉强度2800MPa以上。

进一步，所述聚羧酸高性能减水剂粉剂的减水率30－40％。

本发明另一方面还公开了环保型氧化石墨烯超高性能混凝土的制备方法，具体包括以下步骤：

1)制备氧化石墨烯；

2)中间溶液的制备：常温下将适量氧化石墨烯溶液与适量水混合稀释，以2500－3000转/分钟的转速搅拌均匀，然后与聚羧酸高性能减水剂粉剂混合，搅拌均匀后用氢氧化钠调节pH至中性，得到中间溶液；

3)氧化石墨烯超高性能混凝土拌合物制备：取石英倒入搅拌机中，干搅1min；投入胶凝材料再干搅1min；将中间溶液加入搅拌锅中，湿搅2min；加入其余水溶液再搅拌2min；加入钢纤维搅拌3min；搅拌完成后倒入型模中，振捣90s；

4)养护：振捣完成后，及时覆盖塑料保鲜膜，将试件置于养护室内进行标准养护静停24小时后拆模，然后立刻将试件置于温度为20±2℃，湿度为95％以上的标准养护室养护至检测龄期。

制备过程中步骤2)避免了采用超声技术对氧化石墨烯和聚羧酸高性能减水剂粉剂的混合溶液进行分散处理，免除了超声分散设备和减少了制备工序环节，降低了制备了成本。

其中，步骤1)所述氧化石墨烯的制备步骤如下：

Ⅰ)常温下以柔性石墨卷材为原料，进行干燥处理和切片后，完全浸入装有浓度为98％的浓硫酸溶液的器皿中，以柔性石墨卷材为阳极，铂线为阴极，通入电压为1.6伏的直流电约20分钟，使柔性石墨卷材形成低阶插层的插层石墨连续材料；

Ⅱ)常温下将插层石墨连续材料取出并移去吸附的浓硫酸，然后完全浸入存有浓度为50％的稀硫酸溶液的器皿中，以插层石墨连续材料为阳极，铂线为阴极，在电解质溶液中通入电压为5伏的直流电进行电解剥离约1分钟，得到氧化石墨；

Ⅲ)经蒸馏水清洗干净氧化石墨上吸附的稀硫酸，在水中进行超声波分散处理，从而获得氧化石墨烯溶液。

氧化石墨烯制备过程不消耗硫酸，且可重复使用，有效地避免了环境污染风险，符合我国新时代下产业发展方向。并且制备过程不消耗硫酸，且可回收利用，也大幅度降低氧化石墨烯制备过程的耗水量，因此节约了成本。

本发明与现有技术相比具有优点：

本环保型氧化石墨烯超高性能混凝土通过掺入具有良好分散性的少量氧化石墨烯，提高了超高性能混凝土的折压强度比和韧性，解决了现有超高性能混凝土的质量问题。同时，通过改进材料组分与配合设计，发展了标准养护条件下制备超高性能混凝土，从而免除了蒸汽或蒸压养护。因此，具有十分常重要的工程价值。

该混凝土制备过程中制作氧化石墨烯的步骤不消耗硫酸，且可重复使用，有效地避免了环境污染风险，且免除了超声分散设备和减少了制备工序环节，降低了制备了成本。

具体实施方式

实施例1：氧化石墨烯含量对超高性能混凝土的抗压强度、抗折强度及折压比的影响比对。

胶凝材料1038.00份、石英砂1141.79份、钢纤维80份，还包括水、氧化石墨烯和聚羧酸高性能减水剂粉剂，所述水与胶凝材料的质量比为0.18，所述氧化石墨烯为水泥重量的0.01－0.03％，所述聚羧酸高性能减水剂粉剂为胶凝材料质量的0.3％。所述聚羧酸高性能减水剂粉剂选用上海锦瑄实业公司聚羧酸高性能8020减水剂。所述胶凝材料由水泥692.00份、硅灰138.40份、粉煤灰69.20份、矿渣粉41.52份、石英粉96.88份组成。

具体选用的原料比例如表1所示：

表1

混凝土编号	水泥	硅灰	粉煤灰	矿渣粉	石英粉	水胶比
							1	692	138.4	69.20	41.52	96.88	0.18
2	692	138.4	69.20	41.52	96.88	0.18
							3	692	138.4	69.20	41.52	96.88	0.18
——	石英砂(粗)	石英砂(中)	石英砂(细)	减水剂	钢纤维	氧化石墨烯
							1	496.43	357.43	287.93	0.3％	80	0.00％
2	496.43	357.43	287.93	0.3％	80	0.02％
							3	496.43	357.43	287.93	0.3％	80	0.03％

按步骤制作超高性能混凝土：

1)制备氧化石墨烯；

2)中间溶液的制备：常温下将适量氧化石墨烯溶液与适量水混合稀释，以将近2700转/分钟的转速搅拌均匀，然后与聚羧酸高性能减水剂混合，搅拌均匀后用氢氧化钠调节pH至中性，得到中间溶液；

3)氧化石墨烯超高性能混凝土拌合物制备：取石英倒入搅拌机中，干搅1min；投入胶凝材料再干搅1min；将中间溶液加入搅拌锅中，湿搅2min；加入其余水溶液再搅拌2min；加入钢纤维搅拌3min；搅拌完成后倒入型模中，振捣90s；

4)养护：振捣完成后覆盖防护膜，在温度20±5℃、相对湿度大于50％的室内静置2d后拆模，然后以20±2℃、相对湿度大于95％的室内环境养护，直至检测龄期。

其中，步骤1)所述氧化石墨烯的制备步骤如下：

Ⅰ)常温下以柔性石墨卷材为原料，进行干燥处理和切片后，完全浸入装有浓度为98％的浓硫酸溶液的器皿中，以柔性石墨卷材为阳极，铂线为阴极，通入电压为1.6伏的直流电约20分钟，使柔性石墨卷材形成低阶插层的插层石墨连续材料；

Ⅱ)常温下将插层石墨连续材料取出并移去吸附的浓硫酸，然后完全浸入存有浓度为50％的稀硫酸溶液的器皿中，以插层石墨连续材料为阳极，铂线为阴极，在电解质溶液中通入电压为5伏的直流电进行电解剥离约1分钟，得到氧化石墨；

Ⅲ)经蒸馏水清洗干净氧化石墨上吸附的稀硫酸，在水中进行超声波分散处理，从而获得氧化石墨烯溶液。

组1和组2和组3的原料配比分别按上述步骤制备超高性能混凝土，其中组1不含氧化石墨烯。分别对3组混凝土试样进行28天和56天抗压强度检测、28和56天抗折强度检测。结果如表2所示。

表2

结果显示，在标准养护条件下，通过适当掺量氧化石墨烯提高了混凝土的抗压强度、抗折强度和折压比。

实施例2：氧化石墨烯含量对超高性能混凝土的抗压强度、抗折强度及折压比的影响比对。

按原料比例如表3所示：

表3

分别制得3组超高性能混凝土，其中组4不含氧化石墨烯。分别对3组混凝土试样进行28天和56天抗压强度检测、28和56天抗折强度检测。结果如表4所示。

表4

从实施例1和例2，可以看到，通过掺入具有良好分散性的少量氧化石墨烯，提高了超高性能混凝土的折压强度比和韧性。同时，通过改进材料组分与配合设计，发展了标准养护条件下制备超高性能混凝土，从而免除了蒸汽或蒸压养护。因此，具有十分常重要的工程价值。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环保型氧化石墨烯超高性能混凝土，其特征在于，其原料按质量份比例包括：胶凝材料1020.75－1038.00份、钢纤维80－120份，还包括水、石英砂、氧化石墨烯和聚羧酸高性能减水剂粉剂，所述水与胶凝材料的质量比为0.18，所述石英砂与胶凝材料的质量比为1.1，所述聚羧酸高性能减水剂粉剂质量为胶凝材料质量的0.3％，所述胶凝材料由水泥680.50－692.00份、硅灰136.10－138.40份、粉煤灰68.05－69.20份、矿渣粉40.83－41.52份、石英粉95.27－96.88份组成，所述氧化石墨烯为水泥质量的0.01－0.03％。

2.根据权利要求1所述的环保型氧化石墨烯超高性能混凝土，其特征在于，所述石英砂包括过筛目数大于40且小于等于70的细石英砂283.15－287.93份，过筛目数大于20且小于等于40的中石英砂351.49－357.43份，过筛目数大于10且小于等于20目的粗石英砂488.18－496.43份。

3.根据权利要求1所述的环保型氧化石墨烯超高性能混凝土，其特征在于，所述水泥为普通硅酸盐水泥；优选地，所述水泥牌号为P.O.42.5。

4.根据权利要求1所述的环保型氧化石墨烯超高性能混凝土，其特征在于，所述硅灰的平均粒径0.1nm，且比表面积大于16m²/g。

5.根据权利要求1所述的环保型氧化石墨烯超高性能混凝土，其特征在于，所述粉煤灰为I级粉煤灰。

6.根据权利要求1所述的环保型氧化石墨烯超高性能混凝土，其特征在于，所述矿渣粉为S95级矿渣粉。

7.根据权利要求1所述的环保型氧化石墨烯超高性能混凝土，其特征在于，所述钢纤维为镀铜高强钢纤维；优选地，所述镀铜高强钢纤维长12－16mm，直径0.18－0.25mm，抗拉强度2800MPa以上。

8.根据权利要求1所述的环保型氧化石墨烯超高性能混凝土，其特征在于，所述聚羧酸高性能减水剂粉剂的减水率30－40％。

9.环保型氧化石墨烯超高性能混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备氧化石墨烯；

2)中间溶液的制备：常温下将适量氧化石墨烯溶液与适量水混合稀释，以2500－3000转/分钟的转速搅拌均匀，然后与聚羧酸高性能减水剂粉剂混合，搅拌均匀后用氢氧化钠调节pH至中性，得到中间溶液；

3)氧化石墨烯超高性能混凝土拌合物制备：取石英倒入搅拌机中，干搅1min；投入胶凝材料再干搅1min；将中间溶液加入搅拌锅中，湿搅2min；加入其余水溶液再搅拌2min；加入钢纤维搅拌3min；

搅拌完成后倒入型模中，振捣90s；

4)养护：振捣完成后，及时覆盖塑料保鲜膜，将试件置于养护室内进行标准养护静停24小时后拆模，然后立刻将试件置于温度为20±2℃，湿度为95％以上的标准养护室养护至检测龄期。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述氧化石墨烯的制备步骤如下：

Ⅰ)常温下以柔性石墨卷材为原料，进行干燥处理和切片后，完全浸入装有浓度为98％的浓硫酸溶液的器皿中，以柔性石墨卷材为阳极，铂线为阴极，通入电压为1.6伏的直流电约20分钟，使柔性石墨卷材形成低阶插层的插层石墨连续材料；

Ⅱ)常温下将插层石墨连续材料取出并移去吸附的浓硫酸，然后完全浸入存有浓度为50％的稀硫酸溶液的器皿中，以插层石墨连续材料为阳极，铂线为阴极，在电解质溶液中通入电压为5伏的直流电进行电解剥离约1分钟，得到氧化石墨；

Ⅲ)经蒸馏水清洗干净氧化石墨上吸附的稀硫酸，在水中进行超声波分散处理，从而获得氧化石墨烯溶液。