CN104058676A - 一种高韧性混凝土及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性混凝土及其制备方法，所述高韧性混凝土配方为：改性石墨烯0.2-0.5kg/m3，水150-175kg/m3，水泥395-415kg/m3，粉煤灰45-60kg/m3，矿渣粉20-35kg/m3，碎石1000-1100kg/m3，细集料600-700kg/m3，减水剂4.5-7kg/m3；所述改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯，其中羟基含量为0.005%-0.012%。利用此改性石墨烯制备高韧性混凝土时，可先将改性石墨烯溶解于水形成石墨烯水溶液，然后再与其他的混凝土制备材料混合均匀，标养后得到新型高韧性混凝土在直接拉伸荷载或弯曲荷载作用下都能展示出显著的应变硬化或变形硬化特征，可用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域，本发明科技含量高，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种高韧性混凝土及其制备方法。
背景技术
作为当今世界上应用最为广泛的建筑材料，混凝土存在抗弯强度较低和脆性高的缺点，导致混凝土在使用中易产生裂缝甚至断裂，从而严重影响建筑的整体安全和使用寿命。现代建筑中大量存在的一些建筑结构和部位，如高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面、以及地铁等各类型隧道拱墙，由于其应力环境复杂苛刻，必须采用抗弯强度尽可能高的高韧性混凝土材料。为提高混凝土的韧性，钢筋被较早采用并大量使用至今。之后，力学性能和增韧效果更好的各类纤维材料，如碳纤维、玻璃纤维、福塔纤维、钢丝/钢丝网纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、杜拉纤维等先后被采用，并开发出相应的混凝土产品。
2004年，具有更高强度和硬度的超级材料——石墨烯(Graphene)，被英国科学家Geim A. K.等人发现后，短短数年间，石墨烯就超越了之前备受瞩目的“超级纤维”——碳纳米管，在全球范围内掀起了巨大的研究热潮。石墨烯可以看作是单层石墨，其单原子层平面上的每个碳原子都通过很强的σ键与其他三个碳原子相连，这些很强的C-C键致使石墨烯片层具有优异的结构刚性；而石墨烯平面上存在的纳米级微观扭曲则使其结构更加稳定。美国哥伦比亚大学的Lee C. G.等使用原子尺寸的金属和钻石探针对附在硅微孔上的石墨烯圆片进行测试时发现，这种最薄的材料竟然比钻石还坚硬，其理论拉伸强度可达130 GPa，比最好的结构钢还高100多倍。这一实验结果与之前的理论研究都证实，石墨烯是已知的材料中强度最高、硬度最大的。
自石墨烯被发现以来，其制备方法一直是各领域的研究重点，现已开发出化学还原、机械剥离、外延晶体生长和化学气相沉积等多种方法。其中，化学还原法较为成熟，它以氧化石墨为原料，经超声剥离和化学还原等步骤后即可得到石墨烯。相比价格昂贵的碳纤维、碳纳米管等材料，制备石墨烯的原料价廉易得，而且制备工艺简单，因而石墨烯的成本要低廉得多。
石墨烯结构奇特，力学性能优异，加之成本低廉、易于加工，因此是混凝土最理想的增韧增强材料。但是，石墨烯的比表面积大，比表面能高，片与片之间的范德华力高达5.9 KJ·mol-1，处于热力学不稳定状态，因此，除非石墨烯片之间被分隔得很好，否则这些因素会导致石墨烯不可逆地团聚形成块状聚集体，甚至重新堆叠成石墨从而丧失其所具有的优异性能。经化学氧化处理后石墨烯表面含有较多活性官能团，如主要出现在边缘的羧基和羰基，以及主要出现在平面上的羟基和环氧基团，这为石墨烯的化学改性提供了基础。为了从根本上改善石墨烯在混凝土中的分散效果，本发明采用二元醇化合物，通过迭代反应在石墨烯表面引入羟基。这一改性方法能显著增强石墨烯片层之间的排斥作用，有效阻止片层的重新聚集，从而得到具有水溶性的改性石墨烯，在此基础上，将改性石墨烯溶解于水后，再与其它材料混合均匀，经标养后制备得到新型高韧性混凝土。
发明专利ZL 201010266982.0采用直径为13μm、长度为10 mm的短切玄武岩纤维作为增韧材料，制备得到一种高韧性混凝土，其抗弯强度(28d)为4.3-6.5MPa。发明专利ZL 201210566338.4采用聚丙烯腈纤维和钢纤维作为增韧材料，制备得到一种高韧性混凝土，其最优抗弯强度(28d)为8.6MPa。发明专利ZL 200910187472.1纤维采用聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维和芳香族聚酰胺纤维作为增韧材料，制备得到一种高韧性纤维混凝土，其抗弯强度(28d)为10-20MPa。发明专利ZL 201210003519.6采用聚丙烯纤维或玻璃纤维作为增韧材料，制备得到一种高韧性混凝土，其最优抗弯强度(28d)为10MPa。发明专利ZL 200810048960.X采用橡胶粉作为增韧材料，制备得到一种高韧性混凝土，其抗弯强度(28d)为5.05-6.86 MPa。与之比较，本发明制备的高韧性混凝土抗弯强度(28d)为18-26 MPa，显著优于相关增韧混凝土制品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性混凝土及其制备方法，利用表面带有羟基的水溶性石墨烯制备高韧性混凝土，所得混凝土在直接拉伸荷载或弯曲荷载作用下都能展示出显著的应变硬化或变形硬化特征，可用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高韧性混凝土，其组成成分及各组分的配比如下：
改性石墨烯 0.2-0.5 kg/m3；
水 150-175 kg/m3；
水泥 395-415 kg/m3；
粉煤灰 45-60kg/m3；
矿渣粉 20-35 kg/m3；
碎石 1000-1100kg/m3；
细集料 600-700 kg/m3；
减水剂 4.5-7 kg/m3；
所述改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯，其中羟基含量为0.005 %-0.012%。
所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：
1）在0-2℃下，将200目的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，搅拌2h；然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，20℃下搅拌4 h后，升温到40℃再搅拌24h；然后缓慢加入80 L水搅拌2 h，再缓慢加入质量分数为30%的双氧水，得到有亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分离，用水洗净后，60℃下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯；
2）将氧化石墨烯加入到10 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌24 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯、1，3-丙二胺分别加入到5 L N，N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24 h，然后减压蒸除N，N’-二甲基甲酰胺，用水洗净后，室温下真空干燥24 h，得到表面带氨基的石墨烯；
4）将表面带氨基的石墨烯，三聚氯氰，在0-3℃下分别加入到四氢呋喃中，搅拌反应24 h，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，10-15℃下真空干燥24 h，得到表面含三嗪环的石墨烯；
5）将表面含三嗪环的石墨烯，在N，N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，40℃下在5-10 h内将其缓慢滴加到溶解有1，3-丙二醇的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12-24 h，再升温至90℃恒温反应24-48 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，在50℃下真空干燥24 h，得到所述改性石墨烯。
所述水泥为42.5级普通硅酸盐水泥；
所述粉煤灰为I级粉煤灰，其比表面积大于400 cm2/g，密度为2.6-2.8 g/cm3；
所述矿渣粉为S105矿渣粉，其比表面积大于350 cm2/g，密度不小于2.8 g/cm3；
所述碎石采用堆密度为1600-1800 kg/m3、压碎值6-9%、吸水率0.4-0.6%的玄武岩碎石；所述玄武岩碎石由5-10 mm、10-20 mm和20-25 mm的三种分级颗粒组成，其质量百分比分别为40%、50%、10%；
所述细集料为天然河砂，其堆密度为1500-1700kg/m3，细度模数为2.5-3.0，含泥量小于1.8%；
所述减水剂为聚羧酸系高效增塑减水剂，减水率为20-30%。
所述高韧性混凝土的制备方法包括以下步骤：
1）将改性石墨烯加入水中，室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后，再加入减水剂搅拌0.5 h，备用；
2）将水泥、粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料装入混凝土搅拌机中搅拌3-5 min；
3）在搅拌状态下，将步骤1）的溶液在3-7 min内缓慢倒入搅拌机内，继续搅拌10-15 min，得到高韧性混凝土搅拌料；
4）将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注，并采用振动台振捣成型后进行标养。
步骤4）中标养的条件为：在相对湿度85-95%、温度18-22℃的条件下养护28天。
与现有技术相比，本发明的技术方案有如下创新性和有益效果：
本发明采用二元醇化合物，通过迭代反应在石墨烯表面引入羟基，这一改性方法能显著增强石墨烯片层之间的排斥作用，有效阻止片层的重新聚集，得到具有水溶性的改性石墨烯。该改性方法操作简单，且原料易于获取。
经本发明改性后的石墨烯表面带有羟基活性基团，赋予石墨烯水溶性，相对于不具水溶性的碳纤维、钢纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等增韧材料，本发明可先将改性石墨烯溶解于水形成石墨烯水溶液，然后再与其他的混凝土制备材料混合均匀，经标养后即可制备得到新型高韧性混凝土。具有水溶性的改性石墨烯不仅使混凝土增韧成型工艺更为便利，其与混凝土制备材料之间的混合也更加均匀，可使混凝土的性能更加稳定。此外，由于改性石墨烯表面的羟基活性基团具有很强的亲水性，可以与混凝土成型过程中的水化产物，如氢氧化钙、硅酸钙凝胶、钙矾石等之间能形成氢键等分子间作用力，有利于增强混凝土的微观应力应变性能。
本发明采用改性石墨烯制备高韧性混凝土，能有效提高混凝土的抗弯强度、拉伸强度和变形能力，对提高混凝土制品的整体力学性能非常有利。测试结果表明，本发明所制备的高韧性混凝土在直接拉伸荷载或弯曲荷载作用下都能展示出显著的应变硬化或变形硬化特征，其抗弯强度可达18-26MPa，拉伸强度可达7-15MPa，抗压强度可达76-98MPa，能应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
具体实施方式
本发明首次采用改性石墨烯、水、水泥、粉煤灰、矿渣粉、碎石、细集料和减水剂制备了一种高韧性混凝土。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
首先制备表面羟基含量为0.008%的改性石墨烯，其制备具体包括以下步骤：
1）在0℃下，将200目的天然鳞片石墨2 kg加入到20 L浓硫酸中，搅拌2h；然后缓慢加入0.9 kg过硫酸钾和1 kg五氧化二磷，20℃下搅拌4 h后，升温到40℃再搅拌24h；然后缓慢加入80 L水搅拌2 h，再缓慢加入质量分数为30%的双氧水3.6 L，得到有亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分离，用水洗净后，60℃下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯1.86 kg；
2）取氧化石墨烯1.2 kg，加入到10 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌24 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯1.18 kg；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯1.16 kg、1，3-丙二胺0.75 kg分别加入到5 L N，N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24 h，然后减压蒸除N，N’-二甲基甲酰胺，用水洗净后，室温下真空干燥24 h，得到表面带氨基的石墨烯1.15 kg；
4）将表面带氨基的石墨烯1.15 kg，三聚氯氰0.7 kg，在0℃下分别加入到4.5 L四氢呋喃中，搅拌反应24 h，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，10℃下真空干燥24 h，得到表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg；
5）将表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg，在2.5 L N，N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，40℃下在6 h内将其缓慢滴加到溶解有0.9 kg 1，3-丙二醇的1.5 L N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应15 h，再升温至90℃恒温反应24 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，在50℃下真空干燥24 h，得到所述改性石墨烯，该改性石墨烯中羟基的含量为0.008%。
所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土，其制备方法包括以下步骤：
1） 将各组分按配方备齐待用：改性石墨烯0.3 kg/m3、水155 kg/m3、水泥400 kg/m3、粉煤灰55kg/m3、矿渣粉25 kg/m3、碎石1050kg/m3、细集料600 kg/m3和减水剂5 kg/m3；
2)将改性石墨烯加入水中，室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后，再加入减水剂搅拌0.5 h，备用；
3)将42.5级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土搅拌机中搅拌3 min；
4)在搅拌状态下，将步骤1）的溶液在4 min内缓慢倒入搅拌机内，继续搅拌12 min，得到高韧性混凝土搅拌料；
5)将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注，并采用振动台振捣成型后进行标养；标养条件为：在相对湿度85%、温度18℃的条件下养护28天。
所述粉煤灰的比表面积为500 cm2/g，密度为2.8 g/cm3；
所述矿渣粉的其比表面积为400 cm2/g，密度为3.0 g/cm3；
所述碎石采用堆密度为1800 kg/m3、压碎值6%、吸水率0.5%的玄武岩碎石；所述玄武岩碎石由5-10 mm、10-20 mm和20-25 mm的三种分级颗粒组成，其质量百分比分别为40%、50%、10%；
所述天然河砂的堆密度为1600kg/m3，细度模数为2.8，含泥量为1.6%；
所述减水剂为Melflux 1641F的聚羧酸系高效增塑减水剂，减水率为25%，其外观为淡黄色粉末，堆密度为40 g/100cm3，pH为7.5 (20°C，20%溶液)。
实施例1所得混凝土的基本力学性能测试结果如下：
(1) 抗弯强度
试件尺寸：400mm×100mm×15mm
测试方法：四点弯曲，三分点加载，测试跨度为300mm
抗弯强度：20 MPa
(2) 抗压强度
试件尺寸：40mm×40mm×160mm
测试方法：棱柱体单轴压缩
抗压强度：48MPa
(3) 拉伸强度
试件尺寸：350mm×50mm×15mm
测试方法：单轴拉伸
抗拉强度：5.7MPa
测试结果表明，本发明所制得的高韧性混凝土，抗弯强度可达20MPa，拉伸强度可达10MPa，抗压强度可达82MPa，具有良好的应变硬化或变形硬化特征可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
实施例2
首先制备表面羟基含量为0.012%的改性石墨烯，其制备具体包括以下步骤：
1）在1℃下，将200目的天然鳞片石墨2 kg加入到20 L浓硫酸中，搅拌2h；然后缓慢加入0.9 kg过硫酸钾和1 kg五氧化二磷，20℃下搅拌4 h后，升温到40℃再搅拌24h；然后缓慢加入80 L水搅拌2 h，再缓慢加入质量分数为30%的双氧水3.6 L，得到有亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分离，用水洗净后，60℃下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯1.86 kg；
2）取氧化石墨烯1.2 kg，加入到10 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌24 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯1.18 kg；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯1.16 kg、1，3-丙二胺0.75 kg分别加入到5 L N，N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24 h，然后减压蒸除N，N’-二甲基甲酰胺，用水洗净后，室温下真空干燥24 h，得到表面带氨基的石墨烯1.15 kg；
4）将表面带氨基的石墨烯1.15 kg，三聚氯氰0.7 kg，在2℃下分别加入到4.5 L四氢呋喃中，搅拌反应24 h，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，10℃下真空干燥24 h，得到表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg；
5）将表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg，在2.5 L N，N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，40℃下在10 h内将其缓慢滴加到溶解有1.2 kg 1，3-丙二醇的1.5 L N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应24 h，再升温至90℃恒温反应48 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，在50℃下真空干燥24 h，得到所述改性石墨烯，该改性石墨烯中羟基的含量为0.012%。
所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土，其制备方法包括以下步骤：
1） 将各组分按配方备齐待用：改性石墨烯0.5 kg/m3、水170 kg/m3、水泥410 kg/m3、粉煤灰45kg/m3、矿渣粉35 kg/m3、碎石1100kg/m3、细集料650 kg/m3和减水剂6.5 kg/m3；
2)将改性石墨烯加入水中，室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后，再加入减水剂搅拌0.5 h，备用；
3)将42.5级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土搅拌机中搅拌5 min；
4)在搅拌状态下，将步骤1）的溶液在6 min内缓慢倒入搅拌机内，继续搅拌15 min，得到高韧性混凝土搅拌料；
5)将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注，并采用振动台振捣成型后进行标养；标养条件为：在相对湿度90%、温度20℃的条件下养护28天。
所述的粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料的规格同实施例1。
按实施例1的方法进行测试，结果表明，本发明所制得的高韧性混凝土，抗弯强度可达25MPa，拉伸强度可达14MPa，抗压强度可达95MPa，具有良好的应变硬化或变形硬化特征，可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
实施例3
首先制备表面羟基含量为0.01%的改性石墨烯，其制备具体包括以下步骤：
1）在2℃下，将200目的天然鳞片石墨2 kg加入到20 L浓硫酸中，搅拌2h；然后缓慢加入0.9 kg过硫酸钾和1 kg五氧化二磷，20℃下搅拌4 h后，升温到40℃再搅拌24h；然后缓慢加入80 L水搅拌2 h，再缓慢加入质量分数为30%的双氧水3.6 L，得到有亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分离，用水洗净后，60℃下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯1.86 kg；
2）取氧化石墨烯1.2 kg，加入到10 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌24 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯1.18 kg；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯1.16 kg、1，3-丙二胺0.75 kg分别加入到5 L N，N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24 h，然后减压蒸除N，N’-二甲基甲酰胺，用水洗净后，室温下真空干燥24 h，得到表面带氨基的石墨烯1.15 kg；
4）将表面带氨基的石墨烯1.15 kg，三聚氯氰0.7 kg，在3℃下分别加入到4.5 L四氢呋喃中，搅拌反应24 h，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，15℃下真空干燥24 h，得到表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg；
5）将表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg，在2.5 L N，N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，40℃下在8 h内将其缓慢滴加到溶解有1.0 kg 1，3-丙二醇的1.5 L N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应18 h，再升温至90℃恒温反应36 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，在50℃下真空干燥24 h，得到所述改性石墨烯，该改性石墨烯中羟基的含量为0.01%。
所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土，其制备方法包括以下步骤：
1） 将各组分按配方备齐待用：改性石墨烯0.4 kg/m3、水160kg/m3、水泥405 kg/m3、粉煤灰50kg/m3、矿渣粉30 kg/m3、碎石1050kg/m3、细集料650 kg/m3和减水剂6 kg/m3；
2)将改性石墨烯加入水中，室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后，再加入减水剂搅拌0.5 h，备用；
3)将42.5级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土搅拌机中搅拌4 min；
4)在搅拌状态下，将步骤1）的溶液在5 min内缓慢倒入搅拌机内，继续搅拌14 min，得到高韧性混凝土搅拌料；
5)将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注，并采用振动台振捣成型后进行标养；标养条件为：在相对湿度95%、温度22℃的条件下养护28天。
所述的粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料的规格同实施例1。
按实施例1的方法进行测试，结果表明，本发明所制得的高韧性混凝土，抗弯强度可达23MPa，拉伸强度可达12MPa，抗压强度可达89MPa，具有良好的应变硬化或变形硬化特征，可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
实施例4
首先制备表面羟基含量为0.005%的改性石墨烯，其制备具体包括以下步骤：
1）在2℃下，将200目的天然鳞片石墨2 kg加入到20 L浓硫酸中，搅拌2h；然后缓慢加入0.9 kg过硫酸钾和1 kg五氧化二磷，20℃下搅拌4 h后，升温到40℃再搅拌24h；然后缓慢加入80 L水搅拌2 h，再缓慢加入质量分数为30%的双氧水3.6 L，得到有亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分离，用水洗净后，60℃下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯1.86 kg；
2）取氧化石墨烯1.2 kg，加入到10 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌24 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯1.18 kg；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯1.16 kg、1，3-丙二胺0.75 kg分别加入到5 L N，N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24 h，然后减压蒸除N，N’-二甲基甲酰胺，用水洗净后，室温下真空干燥24 h，得到表面带氨基的石墨烯1.15 kg；
4）将表面带氨基的石墨烯1.15 kg，三聚氯氰0.7 kg，在1℃下分别加入到4.5 L四氢呋喃中，搅拌反应24 h，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，11℃下真空干燥24 h，得到表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg；
5）将表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg，在2.5 L N，N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，40℃下在5 h内将其缓慢滴加到溶解有0.8 kg 1，3-丙二醇的1.5 L N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12 h，再升温至90℃恒温反应24 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，在50℃下真空干燥24 h，得到所述改性石墨烯，该改性石墨烯中羟基的含量为0.005%。
所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土，其制备方法包括以下步骤：
1） 将各组分按配方备齐待用：改性石墨烯0.2 kg/m3、水150kg/m3、水泥395kg/m3、粉煤灰60kg/m3、矿渣粉20 kg/m3、碎石1000kg/m3、细集料600 kg/m3和减水剂4.5 kg/m3；
2)将改性石墨烯加入水中，室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后，再加入减水剂搅拌0.5 h，备用；
3)将42.5级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土搅拌机中搅拌3 min；
4)在搅拌状态下，将步骤1）的溶液在3 min内缓慢倒入搅拌机内，继续搅拌10 min，得到高韧性混凝土搅拌料；
5)将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注，并采用振动台振捣成型后进行标养；标养条件为：在相对湿度90%、温度20℃的条件下养护28天。
所述的粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料的规格同实施例1。
按实施例1的方法进行测试，结果表明，本发明所制得的高韧性混凝土，抗弯强度可达18MPa，拉伸强度可达7MPa，抗压强度可达76MPa，具有良好的应变硬化或变形硬化特征，可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
实施例5
首先制备表面羟基含量为0.012%的改性石墨烯，其制备具体包括以下步骤：
1）在0℃下，将200目的天然鳞片石墨2 kg加入到20 L浓硫酸中，搅拌2h；然后缓慢加入0.9 kg过硫酸钾和1 kg五氧化二磷，20℃下搅拌4 h后，升温到40℃再搅拌24h；然后缓慢加入80 L水搅拌2 h，再缓慢加入质量分数为30%的双氧水3.6 L，得到有亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分离，用水洗净后，60℃下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯1.86 kg；
2）取氧化石墨烯1.2 kg，加入到10 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌24 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯1.18 kg；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯1.16 kg、1，3-丙二胺0.75 kg分别加入到5 L N，N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24 h，然后减压蒸除N，N’-二甲基甲酰胺，用水洗净后，室温下真空干燥24 h，得到表面带氨基的石墨烯1.15 kg；
4）将表面带氨基的石墨烯1.15 kg，三聚氯氰0.7 kg，在2℃下分别加入到4.5 L四氢呋喃中，搅拌反应24 h，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，14℃下真空干燥24 h，得到表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg；
5）将表面含三嗪环的石墨烯1.12 kg，在2.5 L N，N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，40℃下在10 h内将其缓慢滴加到溶解有1.2 kg 1，3-丙二醇的1.5 L N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应24 h，再升温至90℃恒温反应48 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，在50℃下真空干燥24 h，得到所述改性石墨烯，该改性石墨烯中羟基的含量为0.0012%。
所述改性石墨烯用于制备高韧性混凝土，其制备方法包括以下步骤：
1） 将各组分按配方备齐待用：改性石墨烯0.5 kg/m3、水175 kg/m3、水泥415 kg/m3、粉煤灰45kg/m3、矿渣粉35 kg/m3、碎石1100kg/m3、细集料700 kg/m3和减水剂7 kg/m3；
2)将改性石墨烯加入水中，室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后，再加入减水剂搅拌0.5 h，备用；
3)将42.5级普通硅酸盐水泥、I级粉煤灰、S105矿渣粉、碎石和天然河砂装入混凝土搅拌机中搅拌5 min；
4)在搅拌状态下，将步骤1）的溶液在7 min内缓慢倒入搅拌机内，继续搅拌15 min，得到高韧性混凝土搅拌料；
5)将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注，并采用振动台振捣成型后进行标养；标养条件为：在相对湿度92%、温度20℃的条件下养护28天。
所述的粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料的规格同实施例1。
按实施例1的方法进行测试，结果表明，本发明所制得的高韧性混凝土，抗弯强度可达26MPa，拉伸强度可达15MPa，抗压强度可达98MPa，具有良好的应变硬化或变形硬化特征，可应用于高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种高韧性混凝土，其特征在于：所述高韧性混凝土的组成成分及各组分的配比如下：
改性石墨烯 0.2-0.5 kg/m3；
水 150-175 kg/m3；
水泥 395-415 kg/m3；
粉煤灰 45-60kg/m3；
矿渣粉 20-35 kg/m3；
碎石 1000-1100kg/m3；
细集料 600-700 kg/m3；
减水剂 4.5-7 kg/m3；
所述改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯，其中羟基含量为0.005 %-0.012%。
2.根据权利要求1所述高韧性混凝土，其特征在于：所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：
1）在0-2℃下，将200目的天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，搅拌2h；然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，20℃下搅拌4 h后，升温到40℃再搅拌24h；然后缓慢加入80 L水搅拌2 h，再缓慢加入质量分数为30%的双氧水，得到有亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分离，用水洗净后，60℃下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯；
2）将氧化石墨烯加入到10 L氯化亚砜中，80 ℃下回流搅拌24 h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基团的石墨烯；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯、1，3-丙二胺分别加入到N，N’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24 h，然后减压蒸除N，N’-二甲基甲酰胺，用水洗净后，室温下真空干燥24 h，得到表面带氨基的石墨烯；
4）将表面带氨基的石墨烯，三聚氯氰，在0-3℃下分别加入到四氢呋喃中，搅拌反应24 h，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，10-15℃下真空干燥24 h，得到表面含三嗪环的石墨烯；
5）将表面含三嗪环的石墨烯，在N，N’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，40℃下在5-10 h内将其缓慢滴加到溶解有1，3-丙二醇的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12-24 h，再升温至90℃恒温反应24-48 h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，在50℃下真空干燥24 h，得到所述改性石墨烯。
3.根据权利要求1所述高韧性混凝土，其特征在于：所述水泥为42.5级普通硅酸盐水泥；
所述粉煤灰为I级粉煤灰，其比表面积大于400 cm2/g，密度为2.6-2.8 g/cm3；
所述矿渣粉为S105矿渣粉，其比表面积大于350 cm2/g，密度不小于2.8 g/cm3；
所述碎石采用堆密度为1600-1800 kg/m3、压碎值6-9%、吸水率0.4-0.6%的玄武岩碎石；所述玄武岩碎石由5-10 mm、10-20 mm和20-25 mm的三种分级颗粒组成，其质量百分比分别为40%、50%、10%；
所述细集料为天然河砂，其堆密度为1500-1700kg/m3，细度模数为2.5-3.0，含泥量小于1.8%；
所述减水剂为聚羧酸系高效增塑减水剂，减水率为20-30%。
4.一种如权利要求1所述高韧性混凝土的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将改性石墨烯加入水中，室温搅拌至其完全溶解并形成均一溶液后，再加入减水剂搅拌0.5 h，备用；
2）将水泥、粉煤灰、矿渣粉、碎石和细集料装入混凝土搅拌机中搅拌3-5 min；
3）在搅拌状态下，将步骤1）的溶液在3-7 min内缓慢倒入搅拌机内，继续搅拌10-15 min，得到高韧性混凝土搅拌料；
4）将所得高韧性混凝土搅拌料进行浇注，并采用振动台振捣成型后进行标养。
5.根据权利要求4所述高韧性混凝土的制备方法，其特征在于：步骤4）中标养的条件为：在相对湿度85-95%、温度18-22℃的条件下养护28天。
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