CN103956498A - 一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，包括将氧化石墨烯浆料、表面活性剂加入单层玻璃反应釜中搅拌均匀，再加入碳纳米管浆料得混合浆料；将混合浆料烘干并粉碎；将粉碎的颗粒加入马弗炉中，空气中膨化、还原处理后冷却至常温，制得粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料；将粉末状复合材料与溶剂混合超声震荡制得浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料。本发明提供的制备方法具有工艺简单、制备方便、能耗小，适用于工业级的大规模生产；采用该方法制备的碳纳米管/石墨烯复合材料性能优异，可用作锂离子电池导电添加剂，能显著提高了锂离子电池的大电流快速充放电性能、和用作超级电容器电极的材料和提高油漆、涂层导静电能力的填料。
Description
技术领域
本发明属于能源及新材料领域，具体涉及一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新型绿色能源，因其高容量、高电压、小型轻质、循环寿命长、工作范围宽、安全性好、无记忆效应等优点，广泛地应用于如3C/3G手机、笔记本电脑、平板电脑、摄像机等，电动汽车、国防军事装备的电源系统、以及光伏储能系统、储能错峰电站、不间断电源、中小型储能系统等众多领域。随着二次电池，如锂离子电池在电动工具及新能源汽车领域的使用，人们对锂离子电池的功率性能提出了越来越高的要求。锂离子电池的负极材料有碳材料、金属间化合物、锡基化合物等。目前商品化的锂离子电池多采用碳材料作为负极材料。碳材料负极相对正极而言，有较好的导电性，原则上不用加入导电剂来增加电极材料的导电性。但是由于碳材料在嵌入、脱出锂过程中，会发生体积膨胀和收缩，几个循环后，碳材料之间的接触会减少，或出现空隙，导致电极的导电性急剧下降，因此需要适当加入导电剂。颗粒的炭黑、乙炔黑、或者纤维状的导电剂可以很好地填补碳材料之间的空隙，保持循环过程中电极的稳定性，不会因循环次数的增加而导致电极的导电性急剧下降。锂离子电池的正极材料一般为过度金属氧化物，如：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、和LiNixCoyMn（1-x-y）O2等，以及过度金属的磷酸盐，如：LiMPO4，它们电导率低，一般是半导体或是绝缘体，为了保证锂离子电池的正常工作，因此在电极制备的过程中必须加入导电添加剂。
优异的导电剂需要具备以下几个特征：一、电导率较高，高电导率的材料能提高电子的迁移速率；二、粒径较小，小粒径的材料能填充锂离子电池正、负极材料的空隙，使材料之间的接触较好，易于锂离子的脱出、嵌入；三、高比表面积，比表面积大的材料能较好的与正、负极材料接触，同样易于电解液的保持，便于锂离子的脱嵌与电子迁移；四、易于分散，在正、负极材料配制浆料过程中易于打开和分散，能较好的与正、负极材料混合在一起；五、高稳定性，在锂离子电池充放电的过程中能稳定存在，不会发生体积变化而影响电池的循环性能。现有商品化的导电剂以碳材料为主，主要包括低端的导电石墨、乙炔黑、Super P-Li等，和高端的碳纳米管导电添加剂。前者虽然价格便宜，但难以满足电池在高倍率下的持续充放电；后者尽管性能出色，但是，价格相比较昂贵，且上述导电添加剂只是提高了电极活性材料的循环性能，无法很好改善锂离子电池材料的大电流充放电性能-倍率性能。
目前，碳纳米管/石墨烯由于其耦合碳纳米管和石墨烯两者各自独特的性能越来越受到人们的关注，但是有关碳纳米管/石墨烯复合材料的报道主要集中在作为电化学电容器电极材料（如CN102530913A、WO2012088697 A1）、透明导电显示材料（如CN102730673A）等领域；且碳纳米管/石墨烯复合材料在制备方法上存在以下问题：碳纳米管是纳米级的材料，在范德华力的作用下，极易团聚，很难分散；石墨烯虽具有高导电性和极高的理论比表面积，但由于范德华力的作用容易形成宏观聚集体，石墨烯片层之间相互杂乱堆叠分布，导致有效比表面积减少，因此，制备出性能优异的碳纳米管/石墨烯复合材料成为研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，该方法工艺简单、制备方便、能耗小，适用于工业级的大规模生产；采用该方法制备的碳纳米管/石墨烯复合材料性能优异，可用作锂离子电池导电添加剂，能显著提高了锂离子电池的大电流快速充放电性能、和用作超级电容器电极的材料和提高油漆、涂层导静电能力的填料。
发明的目的通过以下技术方案来实现：一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1. 混合：将固含量≤50%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入表面活性剂，机械搅拌25～35min使其混合均匀，再将固含量≤50%的碳纳米管浆料加入反应釜中，继续搅拌25～35min，得混合浆料；
S2. 粉碎：将上述混合浆料置于90～110℃℃烘箱内进行烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
S3. 制备碳纳米管/石墨烯复合材料：碳纳米管/石墨烯复合材料包括粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料和浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料
（1）粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料的制备：
加热马弗炉，使其升温至200～450℃，将上述粉碎的颗粒迅速加入马弗炉中，空气中膨化、还原处理3～10min后迅速取出，再冷却至常温，制得粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料；
（2）浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料的制备：
将粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料加入溶剂中，溶剂为水性溶剂或油性溶剂，超声震荡8～12min，使得溶液固含量≤50%，制得浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料。
进一步地，步骤S1中所述氧化石墨烯浆料、碳纳米管浆料、表面活性剂的重量比为1～20:1～20:0.01。
进一步地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵。
进一步地，所述碳纳米管的的管径≤50nm，长度≥5μm。
进一步地，步骤S3中所述粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料与溶剂的重量比为1:1～49。
进一步地，所述水性溶剂为二次去离子水，所述油性溶剂为乙醇或丙酮。
进一步地，所述马弗炉的温度为300～350℃，膨化、还原处理时间为4～6min。
本发明方法制备的碳纳米管/石墨烯复合材料可用作锂离子电池导电添加剂，超级电容器电极的材料和提高油漆、涂层导静电能力的填料。
本发明具有以下优点：
（1）本发明中使用氧化石墨烯浆料为原料，在该状态下氧化石墨烯由于其表面的溶剂作用，处于很好的分散状态，不会存在像粉体状态时由于表面强的范德瓦耳斯力而导致的团聚现象，因此有利于与碳纳米管的复合；
（2）本发明中使用碳纳米管浆料为原料，在该状态下碳纳米管由于其表面的溶剂作用，处于很好的分散状态，不会存在像粉体状态时由于表面强的范德瓦耳斯力而导致的团聚现象，因此有利于与石墨烯的复合，碳纳米管与石墨烯在浆料状态下的复合有利于两者在最大程度上发挥协同效应，抑制团聚、均匀混合；
（3）石墨烯的大比表面积及碳纳米管的高长径比（碳纳米管的的管径≤50nm，长度≥5μm），可以在电极片中构建高效的导电网络，在最大程度上实现与电极活性物质的有效接触，提高其电子导电性能，尤其是实现大电流快速充放电性能；
（4）本发明中所用表面活性剂能够包覆在碳纳米管或者石墨烯的表面，削弱范德瓦耳斯力，能够更好的实现碳纳米管与石墨烯的复合；
（5）本发明在空气中对碳纳米管/石墨烯复合物的膨化、还原处理，主要有以下作用：A.分解加入的表面活性剂，所选择的表面活性剂在空气中热处理时能够完全分解，没有残留物；B.除去氧化石墨烯表面或边缘的官能团，使之在复合物中被原位的还原成石墨烯；C.空气中的热处理还起到膨化碳纳米管/石墨烯复合物的作用，使之变的蓬松、易于分散，方便其在实际生产中的应用；
（6）本发明方法工艺简单、制备方便、能耗小，适用于工业级的大规模生产。
附图说明
图1为本发明制备的碳纳米管/石墨烯复合导电剂SEM电镜图片，从图中可以观察到石墨烯与碳纳米管均匀的复合在一起，两者均没有出现严重的团聚现象；
图2为本发明制备的碳纳米管/石墨烯复合导电剂高倍SEM电镜图片，从图中可以观察到石墨烯片层以不同空间方位交织在一起，碳纳米管贴附于石墨烯表面上，连接着不同空间方位的石墨烯片层，形成了复杂的交联结构；
图3为本发明制备的碳纳米管/石墨烯复合材料作为导电添加剂的电极SEM电镜图片，从图中可以观察到电极活性材料、石墨烯、碳纳米管均匀混合在一起，石墨烯和碳纳米管均不存在严重的团聚和堆叠现象；
图4为本发明制备的碳纳米管/石墨烯复合材料作为导电添加剂的电极高倍SEM电镜图片，从图中可以观察到电极活性材料分散于石墨烯表面，碳纳米管起到桥梁作用贯穿或环绕于电极活性材料颗粒间，或附着于石墨烯片层表面，并且能够把孤立的电极活性材料颗粒与石墨烯片层连接起来，构建了一个有效的导电网络，显然本发明方法制备的碳纳米管/石墨烯复合导电添加剂有利于电极活性材料导电性能的提高。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1：一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1. 混合：将固含量为50%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌25min使其混合均匀，再将固含量为50%的碳纳米管浆料加入反应釜中，继续搅拌25min，得混合浆料；所述氧化石墨烯浆料、碳纳米管浆料、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:1:0.01；所述碳纳米管的的管径为50nm，长度为5μm；
S2. 粉碎：将上述混合浆料置于90℃烘箱内进行烘干，烘干至含水量为5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径为74μm；
S3. 制备粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料：
加热马弗炉，使其升温至200℃，将上述粉碎的颗粒迅速加入马弗炉中，空气中膨化、还原处理3min后迅速取出，再冷却至常温，制得粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料，其用作锂离子电池导电剂电镜图如图1、图2所示，导电添加剂的电极电镜图如图3、图4所示。
实施例2：一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1. 混合：将固含量为40%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入十二烷基磺酸钠，机械搅拌35min使其混合均匀，再将固含量为40%的碳纳米管浆料加入反应釜中，继续搅拌35min，得混合浆料；所述氧化石墨烯浆料、碳纳米管浆料、十二烷基磺酸钠的重量比为20:20:0.01；所述碳纳米管的的管径为42nm，长度为6μm；
S2. 粉碎：将上述混合浆料置于110℃烘箱内进行烘干，烘干至含水量4%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径为65μm；
S3. 制备粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料：
加热马弗炉，使其升温至450℃，将上述粉碎的颗粒迅速加入马弗炉中，空气中膨化、还原处理10min后迅速取出，再冷却至常温，制得粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料，其用作锂离子电池导电剂电镜图如图1、图2所示，导电添加剂的电极电镜图如图3、图4所示。
实施例3：一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1. 混合：将固含量为35%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入十六烷基三甲基氯化铵，机械搅拌28min使其混合均匀，再将固含量为30%的碳纳米管浆料加入反应釜中，继续搅拌30min，得混合浆料；所述氧化石墨烯浆料、碳纳米管浆料、十六烷基三甲基氯化铵的重量比为8:10:0.01；所述碳纳米管的的管径为30nm，长度为10μm；
S2. 粉碎：将上述混合浆料置于100℃烘箱内进行烘干，烘干至含水量为3%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径为60μm；
S3. 制备粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料：
加热马弗炉，使其升温至300℃，将上述粉碎的颗粒迅速加入马弗炉中，空气中膨化、还原处理4min后迅速取出，再冷却至常温，制得粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料，其用作锂离子电池导电剂电镜图如图1、图2所示，导电添加剂的电极电镜图如图3、图4所示。
实施例4：一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1. 混合：将固含量为35%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入十二烷基磺酸钠，机械搅拌30min使其混合均匀，再将固含量为40%的碳纳米管浆料加入反应釜中，继续搅拌30min，得混合浆料；所述氧化石墨烯浆料、碳纳米管浆料、十二烷基磺酸钠重量比为20:1:0.01；所述碳纳米管的的管径为30nm，长度为10μm；
S2. 粉碎：将上述混合浆料置于105℃烘箱内进行烘干，烘干至含水量3%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径为50μm；
S3. 制备浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料：
S31. 粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料的制备：
加热马弗炉，使其升温至350℃，将上述粉碎的颗粒迅速加入马弗炉中，空气中膨化、还原处理6min后迅速取出，再冷却至常温，制得粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料；
S32. 浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料的制备：
将粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料加入二次去离子水中，所述粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料与二次去离子水的重量比为1:1，超声震荡8min，使得溶液固含量为50%，制得浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料，其用作锂离子电池导电剂电镜图如图1、图2所示，导电添加剂的电极电镜图如图3、图4所示。
实施例5：一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1. 混合：将固含量为25%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌32min使其混合均匀，再将固含量为40%的碳纳米管浆料加入反应釜中，继续搅拌28min，得混合浆料；所述氧化石墨烯浆料、碳纳米管浆料、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为8:16:0.01；所述碳纳米管的的管径为20nm，长度为20μm；
S2. 粉碎：将上述混合浆料置于98℃烘箱内进行烘干，烘干至含水量4%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径为52μm；
S3. 制备浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料
S31. 粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料的制备：
加热马弗炉，使其升温至320℃，将上述粉碎的颗粒迅速加入马弗炉中，空气中膨化、还原处理5min后迅速取出，再冷却至常温，制得粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料；
（2）浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料的制备：
将粉末状碳纳米管/石墨烯复合导材料加入乙醇，所述粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料与乙醇的重量比为1:49，超声震荡12min，使得溶液固含量为40%，制得浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料，其用作锂离子电池导电剂电镜图如图1、图2所示，导电添加剂的电极电镜图如图3、图4所示。
实施例6：一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1. 混合：将固含量为50%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入十六烷基三甲基氯化铵，机械搅拌32min使其混合均匀，再将固含量为20%的碳纳米管浆料加入反应釜中，继续搅拌35min，得混合浆料；所述氧化石墨烯浆料、碳纳米管浆料、十六烷基三甲基氯化铵的重量比为18:4:0.01；所述碳纳米管的的管径为10nm，长度为35μm；
S2. 粉碎：将上述混合浆料置于102℃烘箱内进行烘干，烘干至含水量3%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径为42μm；
S3. 制备浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料
S31. 粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料的制备：
加热马弗炉，使其升温至230℃，将上述粉碎的颗粒迅速加入马弗炉中，空气中膨化、还原处理7min后迅速取出，再冷却至常温，制得粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料；
（2）浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料的制备：
将粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料加入丙酮中，所述粉末状碳纳米管/石墨烯复合导电剂与溶剂的重量比为1:25，超声震荡10min，使得溶液固含量为35%，制得浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料，其用作锂离子电池导电剂电镜图如图1、图2所示，导电添加剂的电极电镜图如图3、图4所示。
比较实例1：本发明方法与普通混合方法的对比实验
1. 导电剂的制备：
（1）实验组导电剂的制备方法为：
S1. 混合：将固含量为40%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入十二烷基磺酸钠，机械搅拌35min使其混合均匀，再将固含量为40%的碳纳米管浆料加入反应釜中，继续搅拌35min，得混合浆料；所述氧化石墨烯浆料、碳纳米管浆料、十二烷基磺酸钠的重量比为20:20:0.01；所述碳纳米管的的管径为42nm，长度为6μm；
S2. 粉碎：将上述混合浆料置于110℃烘箱内进行烘干，烘干至含水量4%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径为65μm；
S3. 制备粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料：
加热马弗炉，使其升温至300℃，将上述粉碎的颗粒迅速加入马弗炉中，空气中膨化、还原处理4min后迅速取出，再冷却至常温，制得粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料。
（2）对照组导电剂的制备方法为：将固含量为40%的氧化石墨烯浆料和固含量为40%的碳纳米管浆料按（1）的重量比混合均匀即可。
2. 电极片的制备：将活性物质Li4Ti5O12、导电剂、粘结剂LA132以重量比为90:5:5的比例混合后在玛瑙研钵中均匀研磨，制成电极浆料，然后均匀涂敷在铝箔上，在真空烘箱中80℃干燥12h，制成电极片，其中活性物质的负载量大于3.0 mg/cm2。
3. 扣式电池组装及倍率性能测试：利用CR2032型扣式电池模型，以金属锂片为对电极，隔膜类型为Celgard2400，电解液为1mol/L的 LiPF6/EC:DEC:DMC (1:1:1 体积比)，组装成扣式电池。室温下采用恒流充放电的方式测试其倍率性能，测试电压范围为3.0 V～1.0 V，测试电流大小以倍率表示分别为0.2 C、0.5 C、1.0 C和3.0 C。
4. 实验结果：实验组导电剂在0.2 C时的放电比容量为162 mAh/g，1.0 C时的放电比容量为156 mAh/g，3.0 C的放电比容量为137 mAh/g，5.0 C的放电比容量为122 mAh/g；对照组导电剂在0.2 C时的放电比容量为152 mAh/g，1.0 C时的放电比容量为148 mAh/g，3.0 C的放电比容量为126 mAh/g，5.0 C的放电比容量为114 mAh/g。
比较实例2：分别添加表面活性剂和水的对比实验
1. 导电剂的制备：
（1）实验组导电剂的制备方法为：同比较实例1。
（2）对照组导电剂的制备方法为：
S1. 混合：将固含量为40%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入水，机械搅拌35min使其混合均匀，再将固含量为40%的碳纳米管浆料加入反应釜中，继续搅拌35min，得混合浆料；所述氧化石墨烯浆料、碳纳米管浆料、水的重量比为20:20:0.01；所述碳纳米管的的管径为42nm，长度为6μm；
S2. 粉碎：将上述混合浆料置于110℃烘箱内进行烘干，烘干至含水量4%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径为65μm；
S3. 制备粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料：
加热马弗炉，使其升温至300℃，将上述粉碎的颗粒迅速加入马弗炉中，空气中膨化、还原处理4min后迅速取出，再冷却至常温，制得粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料。
（2）对照组导电剂的制备方法为：将固含量为40%的氧化石墨烯浆料和固含量为40%的碳纳米管浆料按（1）的重量比混合均匀即可。
2. 电极片的制备：同比较实例1。
3. 同比较实例1。
4. 实验结果：实验组导电剂在0.2 C时的放电比容量为160 mAh/g，1.0 C时的放电比容量为155 mAh/g，3.0 C的放电比容量为145 mAh/g，5.0 C的放电比容量为136 mAh/g；对照组导电剂在0.2 C时的放电比容量为153 mAh/g，1.0 C时的放电比容量为143 mAh/g，3.0 C的放电比容量为131 mAh/g，5.0 C的放电比容量为126 mAh/g。
比较实例3：膨化、还原处理的对比实验
1. 导电剂的制备：
（1）实验组导电剂的制备方法为：同比较实例1。
（2）对照组导电剂的制备方法为：
S1. 混合：将固含量为40%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入十二烷基磺酸钠，机械搅拌35min使其混合均匀，再将固含量为40%的碳纳米管浆料加入反应釜中，继续搅拌35min，得混合浆料；所述氧化石墨烯浆料、碳纳米管浆料、十二烷基磺酸钠的重量比为20:20:0.01；所述碳纳米管的的管径为42nm，长度为6μm；
S2. 粉碎：将上述混合浆料置于110℃烘箱内进行烘干，烘干至含水量4%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径为65μm，制得粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料。
2. 电极片的制备：同比较实例1。
3. 扣式电池组装及倍率性能测试：同比较实例1。
4. 实验结果：实验组导电剂在0.2 C时的放电比容量为164 mAh/g，1.0 C时的放电比容量为158 mAh/g，3.0 C的放电比容量为146 mAh/g，5.0 C的放电比容量为141 mAh/g；对照组导电剂在0.2 C时的放电比容量为158 mAh/g，1.0 C时的放电比容量为151 mAh/g，3.0 C的放电比容量为146 mAh/g，5.0 C的放电比容量为133 mAh/g。
比较实例4：原料石墨烯和碳纳米管为浆料状和粉末状的对比实验
1. 导电剂的制备：
（1）实验组导电剂的制备方法为：同比较实例1。
（2）对照组导电剂的制备方法为：
S1. 混合：将石墨烯粉末加入单层玻璃反应釜中，加入十二烷基磺酸钠，机械搅拌35min使其混合均匀，再将碳纳米管粉末加入反应釜中，继续搅拌35min，得混合浆料；所述氧化石墨粉末、碳纳米管粉末、十二烷基磺酸钠的重量比为20:20:0.01；所述碳纳米管的的管径为42nm，长度为6μm；
S2. 粉碎：将上述混合浆料置于110℃烘箱内进行烘干，烘干至含水量4%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径为65μm；
2. 电极片的制备：同比较实例1。
3. 扣式电池组装及倍率性能测试：同比较实例1。
4. 实验结果：实验组导电剂在0.2 C时的放电比容量为163 mAh/g，1.0 C时的放电比容量为158 mAh/g，3.0 C的放电比容量为151 mAh/g，5.0 C的放电比容量为146 mAh/g；对照组导电剂在0.2 C时的放电比容量为160 mAh/g，1.0 C时的放电比容量为155 mAh/g，3.0 C的放电比容量为148 mAh/g，5.0 C的放电比容量为141 mAh/g。
比较实例5：浆料状碳纳米管/石墨烯复合导电剂和粉末状碳纳米管/石墨烯复合导电剂的对比实验
1. 导电剂：采用实施例2制备的粉末状碳纳米管/石墨烯复合导电剂和实施例4制备的浆料状碳纳米管/石墨烯复合导电剂。
2. 电极片的制备：同比较实例1。
3. 同比较实例1。
4. 实验结果：实验组导电剂在0.2 C时的放电比容量为162 mAh/g，1.0 C时的放电比容量为157 mAh/g，3.0 C的放电比容量为146 mAh/g，5.0 C的放电比容量为141 mAh/g；对照组导电剂在0.2 C时的放电比容量为159 mAh/g，1.0 C时的放电比容量为150 mAh/g，3.0 C的放电比容量为142 mAh/g，5.0 C的放电比容量为138 mAh/g。
上述实验中所述氧化石墨烯浆料和碳纳米管浆料均为市售，氧化石墨烯浆料的生产厂商为（大英聚能科技发展有限公司），碳纳米管浆料的生产厂商为（成都有机化学有限公司）。
Claims (7)
1.一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
S1. 混合：将固含量≤50%的氧化石墨烯浆料加入单层玻璃反应釜中，加入表面活性剂，机械搅拌25～35min使其混合均匀，再将固含量≤50%的碳纳米管浆料加入反应釜中，继续搅拌25～35min，得混合浆料；
S2. 粉碎：将上述混合浆料置于90～110℃℃烘箱内进行烘干，烘至含水量≤5%，将烘干的固体用粉碎机粉碎，使粉碎颗粒的粒径≤74μm；
S3. 制备碳纳米管/石墨烯复合材料：碳纳米管/石墨烯复合材料包括粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料和浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料
（1）粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料的制备：
加热马弗炉，使其升温至200～450℃，将上述粉碎的颗粒迅速加入马弗炉中，空气中膨化、还原处理3～10min后迅速取出，再冷却至常温，制得粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料；
（2）浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料的制备：
将粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料加入溶剂中，溶剂为水性溶剂或油性溶剂，超声震荡8～12min，使得溶液固含量≤50%，制得浆料状碳纳米管/石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述氧化石墨烯浆料、碳纳米管浆料、表面活性剂的重量比为1～20:1～20:0.01。
3.如权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵。
4.如权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的的管径≤50nm，长度≥5μm。
5.如权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述粉末状碳纳米管/石墨烯复合材料与溶剂的重量比为1:1～49。
6.如权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述水性溶剂为二次去离子水，所述油性溶剂为乙醇或丙酮。
7.如权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述马弗炉的温度为300～350℃，膨化、还原处理时间为4～6min。
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