CN104993142B - 磺化石墨烯类锂电池正极添加剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磺化石墨烯类锂电池正极添加剂及其应用。该添加剂包含径向尺寸为50nm～50μm，厚度为1nm～20nm，所含C与S的摩尔比为12:1～6:1的磺化石墨烯。本发明基于所述添加剂，将铁源和/或锰源、磷源和锂源按摩尔比1:1:1.02～1.05混合，并加入碳源、磺化石墨烯及溶剂，湿法球磨共混，然后煅烧、粉碎，获得锂电池正极材料。本发明的通过采用特殊的磺化石墨烯作为锂电池正极材料添加剂，不仅可以大幅缩短锂电池正极材料的制程(例如可以将混料球磨时间减少至2～8h)，极大提升正极材料制备效率，同时还可大幅提升锂电池的性能，例如，较之传统锂电池正极材料，可使锂电池的克比容量提升3％～10％，充放电电压平台提高0.1V～0.3V，显著提升了锂电池的能量。

Description

磺化石墨烯类锂电池正极添加剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种锂电池正极材料，特别是一种磺化石墨烯类锂电池正极添加剂及其在制备锂电池正极材料中的用途。
背景技术
作为一种新型的电化学储能设备，锂离子电池(简称锂电池)因具有比容量高、电压高、安全性好等特点而受到越来越多的关注和重视。目前，锂离子电池的一种重要成分为磷酸铁锂(LiFePO4)，其虽然具有优良的充放电循环性和安全性，但同时还存在电导率低、锂离子在晶界处迁移速率明显下降等缺陷，这都会极大影响锂离子电池的性能。现有技术中，主要是通过在LiFePO4表面包覆一层碳等导电材料的方式以期克服前述的这些缺陷，但是其对LiFePO4的导电性的提高非常有限，还会降低正极材料的体积能量密度，以及阻碍锂离子的迁移与扩散。
近年来，研究人员尝试将碳纳米管、石墨烯等材料作为添加剂应用于锂电池正极材料中，并发现其能在一定程度上提升其导电性能(参阅CN101800310A、CN103872287A等)，然而在这些正极材料中，碳纳米管、石墨烯等分散度较差，并存在非常明显的团聚现象，导致这些正极材料的导电性能提升不均衡，在能量密度等方面也只有微幅改善。虽然也有研究人员尝试通过延长球磨时间等方式以期改善碳纳米管、石墨烯等在正极材料中的分散度，但是其一方面导致制程大幅延长，效率显著降低，另一方面仍然无法有效降低前述团聚现象。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磺化石墨烯类锂电池正极添加剂，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一重要目的在于提供一种锂电池正极材料及其制备方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
在本发明的一实施方案之中，一种磺化石墨烯类锂电池正极添加剂包含磺化石墨烯，所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1nm～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1。
在本发明的一实施方案之中，一种锂电池正极材料的制备方法包括：将铁源和/或锰源、磷源和锂源按摩尔比1:1:1.02～1.05混合，并加入碳源、磺化石墨烯及溶剂，湿法球磨共混，然后煅烧、粉碎，获得所述锂电池正极材料；
所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1nm～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1。
进一步的，所述锂源可优选自碳酸锂、氢氧化锂，但不限于此。
进一步的，所述铁源可优选自草酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述锰源可优选自硫酸锰，但不限于此。
进一步的，所述磷源可优选自磷酸二氢铵，但不限于此。
进一步的，所述碳源包括葡萄糖，但不限于此。
在本发明的一较为优选的实施方案之中，采用的煅烧温度为700℃～750℃，在氮气或氩气保护气氛中煅烧2h～8h。
进一步的，所述溶剂包括水或乙醇，但不限于此。
在本发明的一较为优选的实施方案之中，采用的湿法球磨共混时间为2h～8h。
在本发明的一较佳实施方案之中，所述制备方法可以包括：将铁源和/或锰源、磷源和锂源混合后，加入碳源及磺化石墨烯水溶液，湿法球磨共混形成混合物料，然后煅烧、粉碎，获得所述锂电池正极材料。
尤为优选的，所述混合物料包含0.15wt％～5wt％磺化石墨烯。
前述磺化石墨烯水溶液的浓度可以为5wt％～20wt％，当然也可以是其它合适浓度。
在本发明的一较为优选的实施方案之中，所述磺化石墨烯的制备方法包括：将径向尺寸为50nm～50μm、厚度为1nm～20nm的石墨烯或氧化石墨烯加入主要由质量比为1～4：3～6的发烟硫酸与氯磺酸组成的混酸溶液中，并在60℃～150℃下反应1h～10h，然后在160℃以上蒸馏，残留物经清洗后，获得所述磺化石墨烯。
在本发明的一实施方案之中，提供了由所述方法制备的锂电池正极材料。
在本发明的其它一些实施方案之中，还提供了包含由前述锂电池正极材料的电化学储能装置，例如锂硫电池、锂空电池等类型的锂电池。
与现有技术相比，本发明的优点包括：通过采用特殊的磺化石墨烯作为锂电池正极材料添加剂，不仅可以大幅缩短锂电池正极材料的制程(例如，可以将混料球磨时间从10h～30h减少至2h～5h)，极大提升正极材料制备效率，同时还可大幅提升锂电池的性能，例如，较之传统锂电池正极材料，可使锂电池的克比容量提升3％～10％，充放电电压平台提高0.1V～0.3V，显著提升了锂电池的能量。
具体实施方式
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。
实施例1将质量比为3:4的发烟硫酸与氯磺酸加入多管膜式反应器，再加入石墨烯(径向尺寸为50nm～50μm，厚度为1～20nm)均匀混合，使混合反应物中的石墨烯含量达到2wt％，在60℃温度下反应10h，反应完成后，将混合反应物在165℃蒸馏，残留物经水洗，得到磺化石墨烯，再将所获磺化石墨烯分散于水中，形成浓度为10wt％的磺化石墨烯水溶液，备用。
以碳酸锂为锂源，草酸亚铁为铁源、磷酸二氢铵为磷源，葡萄糖为碳源，将铁源、磷源、锂源三者按1:1:1.02的摩尔比混合，然后加入碳源及前述磺化石墨烯水溶液，用球磨湿法共混(时间为2h～3h)，再将混合物料(含约0.2wt％磺化石墨烯)于700℃～720℃高温煅烧(时间4h)，粉碎成2000-5000目的颗粒，即为磷酸铁锂正极材料。
实施例2将质量比为1:6的发烟硫酸与氯磺酸加入多管膜式反应器，再加入石墨烯(径向尺寸为50nm～50μm，厚度为1～20nm)均匀混合，使混合反应物中的石墨烯含量达到2wt％，在150℃温度下反应1h，反应完成后，将混合反应物在160℃蒸馏，残留物经水洗，得到磺化石墨烯，再将所获磺化石墨烯分散于水中，形成浓度为20wt％的磺化石墨烯水溶液，备用。
以氢氧化锂为锂源、磷酸铁为铁源、磷酸二氢铵为磷源、葡萄糖为碳源，将铁源、磷源与锂源三者按照1:1:1.025的摩尔比混合，然后加入碳源及前述磺化石墨烯水溶液，用球磨湿法共混(时间为3h～5h)，再将混合物料(含约1wt％磺化石墨烯)于740-750℃高温煅烧(时间4h)，粉碎成2000-5000目的颗粒，即为磷酸铁锂正极材料。
实施例3将质量比为1:1的发烟硫酸与氯磺酸加入多管膜式反应器，再加入石墨烯(径向尺寸为50nm～50μm，厚度为1～20nm)均匀混合，使混合反应物中的石墨烯含量达到2wt％，在100℃温度下反应2h，反应完成后，将混合反应物在160℃蒸馏，残留物经水洗，得到磺化石墨烯，再将所获磺化石墨烯分散于水中，形成浓度为10wt％的磺化石墨烯水溶液，备用。
以碳酸锂为锂源，硫酸锰为锰源、磷酸二氢铵为磷源、葡萄糖为碳源，将锰源、磷源和锂源三者按1:1:1.05的摩尔比混合，然后加入碳源及前述磺化石墨烯水溶液，用球磨湿法共混(时间为3h～4h)，再将混合物料(含约1.5wt％磺化石墨烯)于720℃～730℃高温煅烧(时间4h)，粉碎成2000-5000目的颗粒，制得磷酸锰锂正极材料。
对照例1：参照实施例1相同的方法，而以碳纳米管(市购，管径约20～150nm、长度约1～10μm)替代所述磺化石墨烯，并将球磨混合时间控制在10～20h，制得磷酸铁锂正极材料。
对照例2：参照实施例2相同的方法，而以氧化石墨烯(根据humers法制备)替代所述磺化石墨烯，并将球磨混合时间控制在10h～15h，制得磷酸铁锂正极材料。
对照例3：参照实施例3相同的方法，而以磺化石墨烯(参照Journal of MaterialsChemistry，2011,21,11359-11364)替代所述磺化石墨烯，并将球磨混合时间控制在5h～15h，制得磷酸锰锂正极材料。
以高分辨率TEM对实施例1-3及对照例1-3所获产品进行观察，可以发现，实施例1-3产品中，磺化石墨烯基本都均匀分散于磷酸铁(锰)锂正极材料中，而对照例1-3所获正极材料中碳纳米管、氧化石墨烯、磺化石墨烯均有一定程度的团聚。
参照CN101488567A、CN104362316A等文献述及的方法，以实施例1-3及对照例1-3所制正极材料制成正极，并分别对其性能进行测试，
可以发现，较之对照例1-3正极材料，实施例1-3的正极材料可将正极的克比容量提升3-10％，充放电电压平台提高0.1-0.3V，电池能量有较大幅度提升。
需要说明的是，本发明所揭示的乃较佳实施例的多种，凡是局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟习该项技术的人所易于推知的，俱不脱离本发明的专利权范围。

Claims (8)

1.一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于包括：将铁源和/或锰源、磷源和锂源按摩尔比1:1:1.02～1.05混合，并加入碳源及磺化石墨烯水溶液，湿法球磨共混2h～8h形成混合物料，并使所述混合物料包含0.15wt％～5wt％磺化石墨烯，然后将所述混合物料在氮气或氩气保护气氛中于700℃～750℃煅烧2h～8h，之后粉碎，获得所述锂电池正极材料；
所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1nm～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1。
2.根据权利要求1所述锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁源包括草酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁中的任一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源包括硫酸锰。
5.根据权利要求1所述锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷源包括磷酸二氢铵。
6.根据权利要求1所述锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源包括葡萄糖。
7.根据权利要求1所述锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述磺化石墨烯的制备方法包括：将径向尺寸为50nm～50μm、厚度为1nm～20nm的石墨烯或氧化石墨烯加入主要由质量比为1～4：3～6的发烟硫酸与氯磺酸组成的混酸溶液中，并在60℃～150℃下反应1h～10h，然后在160℃以上蒸馏，残留物经清洗后，获得所述磺化石墨烯。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的锂电池正极材料。
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