CN107644992A - 一种钠掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种钠掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和用途 Download PDF

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贾荻
朱蕾
江小标
王梦微
汤卫平
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Abstract

本发明公开了一种钠掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和用途，该正极材料包含：钠掺杂的富锂锰基颗粒。其中，钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式为Li1+nNamNixCoyMn(1‑x‑y‑n‑m)O2，其中，0≤n+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1。本发明的正极材料通过钠掺杂实现钠在锂位的均匀掺杂，同时在制备中保持颗粒粒径小于500nm，改善了富锂锰基正极材料的电化学性能。

Description

一种钠掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂电池正极材料领域，其涉及一种富锂锰基正极材料，具体涉及一种钠掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着科技的发展，对电池的性能提出了越来越高的要求。我国要求在2020年航天电源能量要达到300Wh/kg的要求。在新能源电动汽车用动力电池上，我国和日本等制定了在2020年电池比能量要高于200Wh/kg的目标。要完成这些电池指标，电池比容量指标高于250 mAh/g以上的正极材料开发成为当务之急。
在现有的正极材料中，层状结构正极材料依然是主流。第一代层状材料LiCoO2的电化学稳定性好，循环性能优异，但容量仅为其理论容量的50% (~140mAh/g)，且存在着资源和安全性等重大问题；LiNiO2比容量高，但合成困难，并存在较大的安全隐患；LiMnO2热稳定性良好且价格便宜，但是充放电过程中的明显相变导致其循环稳定性很差。多元层状正极材料，如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2综合了现有层状结构材料的优势，但是材料中的高的Co、Ni含量仍然存在成本、资源等问题。
在新型研发的锂离子电池正极材料中，层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1-x)LiMO2，比能量超过250 mAh/g，成为下一代正极材料而引起广泛的关注。该材料除了在比容量上有明显优势外，在安全性、生产成本上也优于现有正极材料。
虽然富锂锰基正极材料具有很高的放电比容量，但该类材料在实际应用中还存在很多问题：（1）首次库仑效率较低；（2）结构稳定性差；（3）放电时电压平台逐渐降低；（4）倍率性能差。
因此，需要对这种材料进行精细结构控制和改性，把材料的颗粒控制在纳米级，方便进行二次喷雾造粒以适应工业应用需求。
目前，关于锂离子电池正极富锂锰基材料的异元素掺杂改性研究很多，但主要在过渡金属元素位置，而在锂位的掺杂并不多见，掺杂效果的论述也鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和用途，该正极材料能够解决富锂锰基正极材料的上述性能缺陷问题，通过钠掺杂实现在钠在锂位的均匀掺杂，同时保持颗粒粒径小于500nm，改善了富锂锰基正极材料的电化学性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种钠掺杂的富锂锰基正极材料，该正极材料包含：钠掺杂的富锂锰基颗粒。
其中，所述的钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式为Li1+nNamNixCoyMn(1-x-y-n-m)O2，其中，0≤n+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1。
在所述的钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式中，0≤n+m≤0.5；所述的钠掺杂的富锂锰基颗粒的粒径为100~500nm。
所述的钠掺杂的富锂锰基颗粒的一次颗粒的形状呈立体六角形。
所述的钠掺杂的富锂锰基颗粒的二次颗粒的形状呈球形。
本发明还提供了一种根据所述的钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，该方法包含：
步骤1：将锂盐、钠盐、镍盐、钴盐和锰盐混合，加入挥发性有机溶剂，研磨均匀，干燥；
步骤2：将步骤1得到的混合物磨成粉末，与钾盐混合均匀，在400℃~500℃下保温，再在850~900℃下保温；
步骤3：待保温结束后，将剩余的钾盐冲洗掉，得到所述的钠掺杂的富锂锰基正极材料。
在步骤1中，所述的锂盐、钠盐、镍盐、钴盐和锰盐分别为各自的碳酸盐；所述的锂盐、钠盐、镍盐、钴盐和锰盐的添加量之比为所述的钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式中的锂、钠、镍、钴和锰的原子比
在步骤1中，所述的挥发性有机溶剂为酒精。
在步骤1中，所述的研磨为球磨，采用行星式球磨机，球磨的转速为200 rpm ~300rpm，球磨时间为10~12h；在步骤1中，所述的干燥的温度为30~60℃。
在步骤2中，所述的钾盐为氯化钾；所述的氯化钾与混合物的质量比为2:1~4:1。
本发明还提供了一种根据所述的钠掺杂的富锂锰基正极材料的用途，该正极材料用于制备锂离子电池的正极。
本发明的钠掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和用途，解决了富锂锰基正极材料的上述性能缺陷问题，具有以下优点：
（1）本发明的正极材料中有钠掺杂，钠掺杂代替锂进入晶格，可使离子扩散通道扩大，可以增加充放电过程的结构稳定性，改善其电化学性能；
（2）本发明的正极材料控制颗粒的粒径在500nm以下，提高了正极材料的首次充电容量；
（3）本发明的正极材料的一次颗粒呈立体六角形，通过喷雾造粒二次颗粒成球形，该颗粒的成形方法有利于钠均匀掺杂在材料中，且方法简单，适合应用生产；
（4）本发明的正极材料的制备方法将熔融盐法和高温固相烧结法，制备时间短，能使颗粒粒径控制在纳米级，并且掺杂后的正极材料电学性能有较大的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1的钠掺杂的富锂锰基正极材料的TEM图。
图2为本发明实施例5的钠掺杂的富锂锰基正极材料的TEM图。
图3为本发明实施例1-14的钠掺杂的富锂锰基正极材料的钠含量的理论值与实际值对比曲线图。
图4为本发明实施例1的钠掺杂的富锂锰基正极材料的粒度分布图。
图5为本发明实施例3的钠掺杂的富锂锰基正极材料的粒度分布图。
图6为本发明实施例1、5、7和9的钠掺杂的富锂锰基正极材料的交流阻抗图。
图7为本发明实施例1、5、7和9的钠掺杂的富锂锰基正极材料的循环曲线图。
图8为对比例1的富锂锰基正极材料的循环曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
一种钠掺杂的富锂锰基正极材料，该正极材料包含：钠掺杂的富锂锰基颗粒。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式为Li1+nNamNixCoyMn(1-x-y-n-m)O2，其中，0≤n+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1。
优选地，在钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式中，0≤n+m≤0.5；钠掺杂的富锂锰基颗粒的粒径为100~500nm。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的一次颗粒（未团聚的颗粒）的形状呈立体六角形。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的二次颗粒（由一次颗粒团聚的颗粒）的形状呈球形。
一种钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，该方法包含：
步骤1：将锂盐、钠盐、镍盐、钴盐和锰盐混合，加入挥发性有机溶剂，研磨均匀，干燥；
步骤2：将步骤1得到的混合物磨成粉末，与钾盐混合均匀，在400℃~500℃下保温，再在800℃~1000℃下保温；
步骤3：待保温结束后，将剩余的钾盐冲洗掉，得到钠掺杂的富锂锰基正极材料。
在步骤1中，锂盐、钠盐、镍盐、钴盐和锰盐分别为各自的碳酸盐；该锂盐、钠盐、镍盐、钴盐和锰盐的添加量之比为钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式中的锂、钠、镍、钴和锰的原子比。
在步骤1中，挥发性有机溶剂为酒精。
在步骤1中，研磨为球磨，采用行星式球磨机，球磨的转速为200 rpm ~300 rpm，球磨时间为10~12h；在步骤1中，干燥的温度为30~60℃。
球磨10小时以下，容易造成混合不均匀，而12小时以上则球磨时间过长造成材料结构破碎，后期会影响性能。球磨的转速最优选地为250rpm，在10~12h球磨时间内，250rpm可使材料的分散性达到最优且材料结构没有被破坏。
在步骤1中，干燥的温度过低，酒精挥发较慢；温度过高，容易把材料中的碳酸锰氧化，材料颜色发生变化，导致后期烧结过程反应不充分，选择干燥温度为30~60℃能够取得较好的效果。
在步骤2中，钾盐为氯化钾（KCl），氯化钾与混合物的质量比为2:1~4:1，通过玻璃棒搅拌将混合物和钾盐混合。KCl在烧结过程是作为熔融盐来使用，熔融盐在高温下为液态，具有良好的离子迁移和扩散速度，可以溶解不同的材料，这相当于在高温下给固相反应提供一个良好的液态反应环境，良好的离子迁移速度可改变单纯固相反应扩散慢导致的元素分布不均一。当KCl与混合物的质量比小于2:1时，形成的熔融盐液体量较少，造成反应不充分；而当大于4:1时，形成的熔融盐液体量过多，加重后期洗涤过程难度。
在步骤2中，保温的最佳条件在450℃下保温5h，这是由于在该状态下Mn4+是最稳定的状态，这有助于Mn的氧化。再在850~900℃保温10h，这是由于随着烧结温度的升高和烧结时间的延长，正极材料的颗粒尺寸在逐渐的增大，但是随着颗粒的继续长大，颗粒的尺寸变得更加不均匀，过大的颗粒尺寸反而会使颗粒中产生更多的缺陷，这些缺陷在充放电过程中进而劣化了材料的电学性能，而过低的温度和烧结时间则达不到熔融盐溶解的温度，造成反应不完全。
在步骤3中，钾盐用蒸馏水冲洗掉。
实施例1
一种钠掺杂的富锂锰基正极材料，该正极材料包含：钠掺杂的富锂锰基颗粒。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式为Li[Li0.12Na0.08Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2（即n=0.12，m=0.08，x=y=0.13）。
如图1所示，为本发明实施例1的钠掺杂的富锂锰基正极材料的TEM（透射电镜）图，钠掺杂的富锂锰基颗粒的粒径在纳摩尔级，为100nm ~300nm。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的一次颗粒的形状呈立体六角形。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的二次颗粒的形状呈球形。
实施例2
一种实施例1的钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，该方法包含：
步骤1：将碳酸锂、碳酸钠、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰以摩尔比1.12：0.08：0.13：0.13：0.54混合，放入两个球磨罐中，加入等质量的酒精，以保持重量平衡，在行星式球磨机里球磨12h，转速为250rpm，然后在60℃下，使用鼓风烘箱烘干酒精；
步骤2：将步骤1得到的混合物磨成粉末，与钾盐以质量比1:4混合均匀，在450℃下保温5h，再在900℃下保温10h；
步骤3：待保温结束后，将剩余的钾盐用蒸馏水冲洗掉，得到钠掺杂的富锂锰基正极材料。
实施例3
一种钠掺杂的富锂锰基正极材料，该正极材料包含：钠掺杂的富锂锰基颗粒。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式为Li[Na0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2（即n=0，m=0.20，x=y=0.13）。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的粒径在纳摩尔级，为100nm ~500nm。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的一次颗粒的形状呈立体六角形。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的二次颗粒的形状呈球形。
实施例4
一种实施例3的钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，该方法包含：
步骤1：将碳酸锂、碳酸钠、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰以摩尔比1：0.20：0.13：0.13：0.54混合，放入两个球磨罐中，加入等质量的酒精，以保持重量平衡，在行星式球磨机里球磨12h，转速为250rpm，然后在60℃下，使用鼓风烘箱烘干酒精；
步骤2：将步骤1得到的混合物磨成粉末，与钾盐以质量比1：2混合均匀，在450℃下保温5h，再在900℃下保温10h；
步骤3：待保温结束后，将剩余的钾盐用蒸馏水冲洗掉，得到钠掺杂的富锂锰基正极材料。
实施例5
一种钠掺杂的富锂锰基正极材料，该正极材料包含：钠掺杂的富锂锰基颗粒。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式为Li[Li0.14Na0.06Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2（即n=0.14，m=0.06，x=y=0.13）。
如图2所示，为本发明实施例5的钠掺杂的富锂锰基正极材料的TEM（透射电镜）图，钠掺杂的富锂锰基颗粒的粒径在纳摩尔级，为400nm ~500nm。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的一次颗粒的形状呈立体六角形。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的二次颗粒的形状呈球形。
实施例6
一种实施例5的钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，该方法包含：
步骤1：将碳酸锂、碳酸钠、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰以摩尔比1.14：0.06：0.13：0.13：0.54混合，放入两个球磨罐中，加入等质量的酒精，以保持重量平衡，在行星式球磨机里球磨12h，转速为250rpm，然后在60℃下，使用鼓风烘箱烘干酒精；
步骤2：将步骤1得到的混合物磨成粉末，与钾盐以质量比1:2混合均匀，在450℃下保温5h，再在900℃下保温10h；
步骤3：待保温结束后，将剩余的钾盐用蒸馏水冲洗掉，得到钠掺杂的富锂锰基正极材料。
实施例7
一种钠掺杂的富锂锰基正极材料，该正极材料包含：钠掺杂的富锂锰基颗粒。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式为Li[Li0.18Na0.02Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2（即n=0.18，m=0.02，x=y=0.13）。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的粒径在纳摩尔级。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的一次颗粒的形状呈立体六角形。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的二次颗粒的形状呈球形。
实施例8
一种实施例7的钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，该方法包含：
步骤1：将碳酸锂、碳酸钠、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰以摩尔比1.18：0.02：0.13：0.13：0.54混合，放入两个球磨罐中，加入等质量的酒精，以保持重量平衡，在行星式球磨机里球磨12h，转速为250rpm，然后在60℃下，使用鼓风烘箱烘干酒精；
步骤2：将步骤1得到的混合物磨成粉末，与钾盐以质量比1:2混合均匀，在450℃下保温5h，再在900℃下保温10h；
步骤3：待保温结束后，将剩余的钾盐用蒸馏水冲洗掉，得到钠掺杂的富锂锰基正极材料。
实施例9
一种钠掺杂的富锂锰基正极材料，该正极材料包含：钠掺杂的富锂锰基颗粒。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式为Li[Li0.16Na0.04Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2（即n=0.16，m=0.04，x=y=0.13）。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的粒径在纳摩尔级。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的一次颗粒的形状呈立体六角形。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的二次颗粒的形状呈球形。
实施例10
一种实施例9的钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，该方法包含：
步骤1：将碳酸锂、碳酸钠、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰以摩尔比1.16：0.04：0.13：0.13：0.54混合，放入两个球磨罐中，加入等质量的酒精，以保持重量平衡，在行星式球磨机里球磨12h，转速为250rpm，然后在60℃下，使用鼓风烘箱烘干酒精；
步骤2：将步骤1得到的混合物磨成粉末，与钾盐以质量比1:2混合均匀，在450℃下保温5h，再在900℃下保温10h；
步骤3：待保温结束后，将剩余的钾盐用蒸馏水冲洗掉，得到钠掺杂的富锂锰基正极材料。
实施例11
一种钠掺杂的富锂锰基正极材料，该正极材料包含：钠掺杂的富锂锰基颗粒。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式为Li[Li0.10Na0.10Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2（即n=0.10，m=0.10，x=y=0.13）。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的粒径在纳摩尔级。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的一次颗粒的形状呈立体六角形。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的二次颗粒的形状呈球形。
实施例12
一种实施例11的钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，该方法包含：
步骤1：将碳酸锂、碳酸钠、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰以摩尔比1.10：0.10：0.13：0.13：0.54混合，放入两个球磨罐中，加入等质量的酒精，以保持重量平衡，在行星式球磨机里球磨12h，转速为250rpm，然后在60℃下，使用鼓风烘箱烘干酒精；
步骤2：将步骤1得到的混合物磨成粉末，与钾盐以质量比1:2混合均匀，在450℃下保温5h，再在900℃下保温10h；
步骤3：待保温结束后，将剩余的钾盐用蒸馏水冲洗掉，得到钠掺杂的富锂锰基正极材料。
实施例13
一种钠掺杂的富锂锰基正极材料，该正极材料包含：钠掺杂的富锂锰基颗粒。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式为Li0.9Na0.3Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（即n=-0.10，m=0.3，x=y=0.13）。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的粒径在纳摩尔级。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的一次颗粒的形状呈立体六角形。
钠掺杂的富锂锰基颗粒的二次颗粒的形状呈球形。
实施例14
一种实施例13的钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，该方法包含：
步骤1：将碳酸锂、碳酸钠、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰以摩尔比0.9：0.3：0.13：0.13：0.54混合，放入两个球磨罐中，加入等质量的酒精，以保持重量平衡，在行星式球磨机里球磨12h，转速为250rpm，然后在60℃下，使用鼓风烘箱烘干酒精；
步骤2：将步骤1得到的混合物磨成粉末，与钾盐以质量比1:2混合均匀，在450℃下保温5h，再在900℃下保温10h；
步骤3：待保温结束后，将剩余的钾盐用蒸馏水冲洗掉，得到钠掺杂的富锂锰基正极材料。
对比例1
一种化学结构式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的富锂锰基正极材料，其通过如下步骤制备：
步骤1：将碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰以摩尔比1.2：0.13：0.13： 0.54混合，放入两个球磨罐中，加入等质量的酒精，以保持重量平衡，在行星式球磨机里球磨12h，转速为250rpm，然后在60℃下，使用鼓风烘箱烘干酒精；
步骤2：将步骤1得到的混合物磨成粉末，与钾盐以质量比1:2混合均匀，在450℃下保温5h，再在900℃下保温10h；
步骤3：待保温结束后，将剩余的钾盐用蒸馏水冲洗掉，得到钠掺杂的富锂锰基正极材料。
对实施例1-14的钠掺杂的富锂锰基正极材料和对比例1进行性能测试，测试结果具体如下：
表1 实施例1的钠掺杂的富锂锰基正极材料的元素含量表
元素 质量百分比（Wt%） 原子百分比（Atom%）
O K 31.64 59.37
Na K 5.33 6.95
Mn K 41.80 22.84
Co K 10.01 5.10
Ni K 11.22 5.74
表2 实施例5的钠掺杂的富锂锰基正极材料的元素含量表
元素 质量百分比（Wt%） 原子百分比（Atom%）
O K 38.56 66.34
Na K 5.02 6.01
Mn K 37.65 18.86
Co K 8.84 4.13
Ni K 9.93 4.65
表3 实施例7的钠掺杂的富锂锰基正极材料的元素含量表
元素 质量百分比（Wt%） 原子百分比（Atom%）
O K 37.09 66.78
Na K 1.07 1.14
Mn K 51.94 27.23
Co K 4.59 2.24
Ni K 5.31 2.61
表4 实施例9的钠掺杂的富锂锰基正极材料的元素含量表
元素 质量百分比（Wt%） 原子百分比（Atom%）
O K 38.14 67.17
Na K 2.54 3.11
Mn K 38.65 19.82
Co K 9.84 4.70
Ni K 10.84 5.20
从上述表1-4可以看出，实施例1掺杂的钠的质量百分比为5.33%；实施例5掺杂的钠的质量百分比为5.02%；实施例7掺杂的钠的质量百分比为1.07%；实施例9掺杂的钠的质量百分比为2.54%。
如图3所示，为本发明实施例1-14的钠掺杂的富锂锰基正极材料的钠含量的理论值与实际值对比曲线图，从图上可以看出，随着钠实际添加量的增加，最终产物Na的含量在逐渐的增加，但是实际的含量比理论的值偏低，这是由于在高于800℃煅烧时，Na出现了一定程度的挥发所致的，当掺杂的摩尔比达到0.20时，理论值与实际值偏差趋势扩大，这是由于晶格中掺杂的量是有限的，达到一定掺杂量时，多余的钠挥发造成的。
如图4所示，为本发明实施例1的钠掺杂的富锂锰基正极材料的粒度分布图，从图上可以看出，实施例1的钠掺杂的富锂锰基颗粒的粒径主要分布在200nm~500nm；如图5所示，为本发明实施例3的钠掺杂的富锂锰基正极材料的粒度分布图，从图上可以看出，实施例3的钠掺杂的富锂锰基颗粒的粒径主要分布在100 nm ~500nm。
如图6所示，为本发明实施例1、5、7和9的钠掺杂的富锂锰基正极材料的交流阻抗图，从图上可以看出，实施例1中钠掺杂量（摩尔比）为0.08，阻抗最小，数值为80Ω；实施例5中钠掺杂量（摩尔比）为0.06，数值为122Ω；实施例10中钠掺杂量（摩尔比）为0.02，数值为150Ω；实施例9中钠掺杂量（摩尔比）为0.04，数值为145Ω。随着钠掺杂量的增加，阻抗越来越小。
如图7所示，为本发明实施例1、5、7和9的钠掺杂的富锂锰基正极材料的循环曲线图，均以0.1C的电流进行充放电，从图上可以看出，实施例1的钠掺杂量（摩尔比）为0.08时，首次放电容量可达290mAh/g；实施例5的掺杂钠量（摩尔比）为0.06，首次放电容量为283mAh/g；实施例7的掺杂钠量（摩尔比）为0.02，首次放电容量为254mAh/g；实施例9的掺杂钠量（摩尔比）为0.04，首次放电容量为254mAh/g。实施例1、5、7和9的正极材料循环10周后，容量均保持率在96%以上。
如图8所示，为对比例1的富锂锰基正极材料的循环曲线图，该对比例1的正极材料的首次放电容量为244mAh/g，10个循环的容量保持率为95%，由此看出，钠掺杂以后容量上升，根据图7所示的不摩尔比掺杂的钠的富锂锰基正极材料的循环曲线图，表明钠掺杂量较大时，电容量较大。
不同含量的钠可掺杂进入材料晶格内，颗粒呈纳米级，掺杂后材料的电化学性能得到显著提高。这是由于Na（102pm）比Li（76pm）的半径要大，当适量的Na取代层状化合物中Li的位置后，使得脱出和嵌入的通道扩大，有利于使更多的Li更容易的从正极材料当中脱出。因此，钠掺杂提高了材料的放电容量，会使一些原本没有抽出的Li 离子，更容易通过充电到达负极，且充电过程中，产生的氧空位也相应的减少，使得材料的结构稳定性得到很大的提高。
上述的钠掺杂的富锂锰基正极材料能够用于制备锂离子电池的正极，可采用本领域常规的制备方法。
综上所述，本发明的钠掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和用途，该正极材料通过钠掺杂改善了结构稳定性，提高了电化学性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种钠掺杂的富锂锰基正极材料，其特征在于，该正极材料包含：钠掺杂的富锂锰基颗粒；
所述的钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式为Li1+nNamNixCoyMn(1-x-y-n-m)O2，其中，0≤n+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1。
2.根据权利要求1所述的钠掺杂的富锂锰基正极材料，其特征在于，在所述的钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式中，0≤n+m≤0.5；
所述的钠掺杂的富锂锰基颗粒的粒径为100~500nm。
3.根据权利要求1所述的钠掺杂的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述的钠掺杂的富锂锰基颗粒的一次颗粒的形状呈立体六角形。
4.根据权利要求3所述的钠掺杂的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述的钠掺杂的富锂锰基颗粒的二次颗粒的形状呈球形。
5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：
步骤1：将锂盐、钠盐、镍盐、钴盐和锰盐混合，加入挥发性有机溶剂，研磨均匀，干燥；
步骤2：将步骤1得到的混合物磨成粉末，与钾盐混合均匀，在400℃~500℃下保温，再在850~900℃下保温；
步骤3：待保温结束后，将剩余的钾盐冲洗掉，得到所述的钠掺杂的富锂锰基正极材料。
6.根据权利要求5所述的钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述的锂盐、钠盐、镍盐、钴盐和锰盐分别为各自的碳酸盐；
所述的锂盐、钠盐、镍盐、钴盐和锰盐的添加量之比为所述的钠掺杂的富锂锰基颗粒的化学结构式中的锂、钠、镍、钴和锰的原子比。
7.根据权利要求5所述的钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述的挥发性有机溶剂为酒精。
8.根据权利要求5所述的钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述的研磨为球磨，采用行星式球磨机，球磨的转速为200 rpm ~300 rpm，球磨时间为10~12h；
在步骤1中，所述的干燥的温度为30~60℃。
9.根据权利要求5所述的钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述的钾盐为氯化钾；
所述的氯化钾与混合物的质量比为2:1~4:1。
10.一种根据1-4中任意一项所述的钠掺杂的富锂锰基正极材料的用途，其特征在于，该正极材料用于制备锂离子电池的正极。
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