CN106711434A - 一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域。该材料化学组成表示为Li1.2-zNazMn0.54Co0.13Ni0.13O2且0.03≦z≦0.1，由六棱柱状一次粒子构成类海胆结构。该材料先通过共沉淀方法得到过渡金属复合碳酸盐(MCO3,M＝Mn,Co,Ni)前驱体，然后经过高温焙烧得到过渡金属复合氧化物(MOx,M＝Mn,Co,Ni)，再将过渡金属复合氧化物与锂源、钠源球磨混合后高温焙烧获得产品，优点在于，该材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。在高温焙烧过渡金属复合氧化物、锂源和钠源混合物的过程中，利用钠离子对晶面生长取向性的影响，获得类海胆状含钠富锂层状材料，制备工艺简单。

Description

一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，特别是涉及一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料能源的日益枯竭及环境污染问题的日益严峻，电动车越来越受到人们的关注。电动车的迅速发展也对动力型锂离子电池提出了更高要求。富锂层状正极材料具有比现在通用正极材料更高的比容量(可达200mAh/g以上)及良好的安全性能，成为最具发展潜力的新一代动力型锂离子电池正极材料。但富锂层状正极材料尚存在首周库伦效率低、循环性能差、倍率性能低等问题，包覆、掺杂及调控材料微观结构是改善富锂层状正极材料的有效手段。
在文献(1)J Mater Chem A,2013,1,11397-11403中，Wei He等人采用聚合物热解法制备了富锂层状Li1.2[Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2及钠掺杂的Li1.17Na0.03[Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2。研究表明，掺杂钠进入富锂层状材料的锂离子层，使合成材料具有更稳定的立方结构，表现为掺杂材料具有更明显的棱角，具有超出理论容量的可逆放电比容量、较高的首次库伦效率、良好的倍率性能及循环稳定性。但采用聚合物热解法制备的材料粒径仅为100-150nm，比商品化微米级正极材料相比粒径小很多，成膜性较差，并且会导致较低的振实密度和压实密度。
在文献(2)J Mater Chem A,2014,2,15200-15208中，Xialin Liu等人采用NaOH熔融盐法制备富锂层状Li1.2(Mn0.4Co0.4)O2，利用NaOH作为矿化剂，通过增加表面张力和减小体积应变能，获得沿[0001]晶轴取向生长的六棱柱状Li1.2(Mn0.4Co0.4)O2，且当NaOH矿化剂与过渡金属比值R＝5时性能最佳，相较于未使用矿化剂的样品在初始比容量及循环稳定性方面均有一定提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法，该层状正极材料结构减小了锂离子传输距离，增强了充放电循环过程中结构稳定性，因此具有良好的倍率性能和循环稳定性；并且制备工艺简单。
本发明的类海胆状含钠富锂层状正极材料的化学组成可表示为Li1.2-zNazMn0.54Co0.13Ni0.13O2且0.03≦z≦0.1，由六棱柱状一次粒子构成类海胆结构，粒径在10μm左右，其结构示意图如图1所示。该海胆状结构比表面积大，能与导电剂、电解液充分接触，还可以减小锂离子传输距离，增强充放电过程中结构稳定性。
本发明类海胆状含钠富锂层状正极材料的制备方法是先通过共沉淀方法得到过渡金属复合碳酸盐(MCO3,M＝Mn,Co,Ni)前驱体，然后经过高温焙烧得到过渡金属复合氧化物(MOx,M＝Mn,Co,Ni)，再将过渡金属复合氧化物与锂源、钠源球磨混合后高温焙烧获得本发明产品，在过渡金属复合氧化物、锂源和钠源混合物的高温焙烧过程中，利用钠离子对晶面生长取向性的影响，直接获得类海胆状含钠富锂层状材料。具体工艺步骤如下：
(1)按物质的量n(Mn):n(Co):n(Ni)＝0.54:0.13:0.13的比例将过渡金属锰、钴、镍的二价可溶性盐溶于去离子水中，配制得到过渡金属离子总浓度为1.0～2.0mol/L的混合盐溶液，标记为溶液1；将碳酸钠和铵根离子按物质的量的比例为6:1溶于去离子水中得到无色透明溶液，且使其中碳酸根的浓度与溶液1中过渡金属离子总浓度相同，标记为溶液2；在水浴温度为40～60℃，机械搅拌转速为600～800rpm的条件下，将溶液1与溶液2同时滴加到反应釜中，滴加完毕后，陈化6～12h，抽滤，用去离子水洗涤多次，以除去未反应的杂质离子，在50～60℃烘箱中干燥6～12h，得到过渡金属复合碳酸盐前驱体；其中，所述锰、钴、镍的二价可溶性盐为锰、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物中的一种或多种；所述铵根离子由铵盐提供，铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种。
(2)在氧气气氛下，将步骤(1)中获得的过渡金属复合碳酸盐前驱体以2～10oC/min的速率升温至400～600oC并焙烧2～10h，自然冷却至室温即得到过渡金属复合氧化物。
(3)按化学组成为Li1.2-zNazMn0.54Co0.13Ni0.13O2且0.03≦z≦0.1，将步骤(2)中获得的过渡金属复合氧化物、锂源和钠源混合并球磨0.5～3h，然后将混合物以2～10oC/min的速率升温至800～1000oC并焙烧10～18h，自然冷却至室温即得到类海胆状含钠富锂层状正极材料；其中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等中的一种或多种；所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠或氯化钠中的一种或多种。
图2扫描电镜(SEM)照片表明本发明含钠富锂层状材料具有类海胆状结构，图3的扫描电镜(SEM)照片表明对比例不含钠的富锂层状材料的二次颗粒为类球形，无垂直于表面生长的六棱柱结构。比表面测试结果表明本发明类海胆状富锂层状材料的比表面积远高于对比例球形富锂层状材料。图4的X-射线粉末衍射(XRD)测试结果表明本发明类海胆状含钠富锂层状材料和对比例球形不含钠的富锂层状材料均具有富锂层状材料的特征衍射峰，且类海胆状含钠富锂层状材料晶型未发生改变。图5倍率性能测试结果表明本发明类海胆状富锂层状材料的倍率性能较对比例球形富锂层状材料有明显改善。图6为0.1C倍率下的循环性能测试曲线，测试结果表明本发明类海胆状富锂层状材料的循环性能略优于对比例球形富锂层状材料，且无明显的初期活化过程。图7为1.0C倍率下的循环性能测试曲线，测试结果表明本发明类海胆状富锂层状材料的比容量较对比例球形富锂层状材料高，也具有更佳的循环稳定性。
本发明的特点及优势在于：本发明提供了一种类海胆状含钠富锂层状正极材料，该海胆状材料减小了锂离子传输距离，增强了充放电循环过程中结构稳定性，因此具有良好的倍率性能和循环稳定性；而微米级颗粒与商品化正极材料的粒径一致，有利于成膜及提高振实密度和压实密度。另外，本发明在高温焙烧过渡金属复合氧化物、锂源和钠源混合物的过程中，利用钠离子对晶面生长取向性的影响，直接获得类海胆状含钠富锂层状材料，具有制备工艺简单，产品均一性好，适合规模生产等优点。
附图说明
图1为本发明类海胆状含钠富锂层状材料的结构示意图。
图2为本发明实施例1提供的类海胆状含钠富锂层状Li1.15Na0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料的扫描电镜SEM照片。
图3为本发明对比例1提供的球形富锂层状Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料的扫描电镜SEM照片。
图4为本发明实施例1提供的Li1.15Na0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2和对比例1提供的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的XRD图；其中，横坐标为角度2θ，单位为：度(°)；纵坐标为强度，单位为：绝对单位(a.u)。
曲线a为实施例1提供的Li1.15Na0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的XRD图；
曲线b为对比例1提供的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的XRD图。
图5为本发明实施例1提供的Li1.15Na0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2和对比例1提供的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2在不同电流密度下的倍率性能测试结果；其中，横坐标为循环周数，单位为：周；纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时/克(mAh/g)。
曲线a为实施例1提供的Li1.15Na0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能曲线；
曲线b为对比例1提供的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能曲线。
图6为本发明实施例1提供的Li1.15Na0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2和对比例1提供的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2样品在0.1C倍率下的充放电循环性能测试结果；其中，横坐标为循环次数，单位为：周；纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时/克(mAh/g)。
曲线a为实施例1提供的Li1.15Na0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的循环性能曲线；
曲线b为对比例1提供的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的循环性能曲线。
图7为本发明实施例1提供的Li1.15Na0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2和对比例1提供的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2样品在1.0C倍率下的充放电循环性能测试结果；其中，横坐标为循环次数，单位为：周；纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时/克(mAh/g)。
曲线a为实施例1提供的Li1.15Na0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的循环性能曲线；
曲线b为对比例1提供的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的循环性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
(1)将110g MnSO4·H2O、41.22g NiSO4·7H2O和44.07gCoSO4·7H2O溶于650mL去离子水中，得到透明溶液1；将102.23g Na2CO3和12.71g NH4HCO3溶于650mL去离子水中，得到无色透明溶液2。在水浴温度为45℃，机械搅拌转速为800rpm条件下，将溶液1与溶液2用蠕动泵同时滴加到反应釜中，滴加速度5mL/min，滴加完毕后，陈化12h，抽滤，用去离子水洗涤多次以除去未反应的杂质离子，在55℃烘箱中干燥12h，得到过渡金属复合碳酸盐前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的过渡金属复合碳酸盐前驱体放入瓷舟中，而后置于氧气气氛的马弗炉中，30min后以4℃/min的升温速率加热至500℃并保温6h，然后缓慢降温至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到过渡金属复合氧化物。
(3)将步骤(2)中得到的过渡金属复合氧化物称取20g，同时称取LiOH·H2O 16.45g，NaOH 0.6820g球磨混合1.5h，然后将混合物以4℃/min的速率升温至900℃并焙烧12h，自然冷却至室温即得到本发明类海胆状含钠富锂层状材料。
图2扫描电镜(SEM)照片表明本实施例含钠富锂层状材料具有类海胆状结构。比表面测试结果表明本实施例类海胆状富锂层状材料的比表面积为6.08m2/g。图4中曲线a的X-射线粉末衍射(XRD)测试结果表明本实施例类海胆状含钠富锂层状材料具有富锂层状材料的特征衍射峰，钠的引入未导致富锂层状材料晶型发生改变。图5中曲线a为本实施例类海胆状富锂层状材料的倍率性能曲线，图6中曲线a为本实施例类海胆状富锂层状材料在0.1C倍率下的循环性能测试曲线，图7中曲线a为本实施例类海胆状富锂层状材料在1.0C倍率下的循环性能测试曲线，表明本实施例产品具有较高比容量、优良的倍率性能和循环稳定性。
实施例2
(1)将142.41g四水合乙酸锰、34.84g四水合乙酸钴和34.81g四水合乙酸镍溶于650mL去离子水中，得到透明溶液1；将91.24g Na2CO3和11.32g NH4HCO3溶于650mL去离子水中，得到无色透明溶液2。在水浴温度为55℃，机械搅拌转速为700rpm条件下，将溶液1与溶液2用蠕动泵同时滴加到反应釜中，滴加速度8mL/min，滴加完毕后，陈化6h，抽滤，用去离子水洗涤多次以除去未反应的杂质离子，在55℃烘箱中干燥6h，得到过渡金属复合碳酸盐前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的过渡金属复合碳酸盐前驱体放入瓷舟中，而后置于氧气气氛的马弗炉中，30min后以2℃/min的升温速率加热至450℃并保温4h；然后缓慢降温至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到过渡金属复合氧化物。
(3)将步骤(2)中得到的过渡金属复合氧化物称取20g，同时称取LiOH·H2O 16.73g，NaOH 0.41g球磨混合1h，然后将混合物以2℃/min的速率升温至950℃并焙烧10h，自然冷却至室温即得到本发明类海胆状含钠富锂层状材料。
实施例3
(1)将207.95g质量浓度为50％的Mn(NO3)2水溶液、40.68g Ni(NO3)2·6H2O和40.71g Co(NO3)2·6H2O溶于450mL去离子水中，得到透明溶液1；将91.24g Na2CO3和6.90g(NH4)2CO3溶于450mL去离子水中，得到无色透明溶液2。在水浴温度为60℃，机械搅拌转速为600rpm条件下，将溶液1与溶液2同时滴加到反应釜中，滴加速度10mL/min，滴加完毕后陈化12h，抽滤，用去离子水洗涤多次以除去未反应的杂质离子，在55℃烘箱中干燥10h，得到过渡金属复合碳酸盐前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的过渡金属复合碳酸盐前驱体放入瓷舟中，而后置于氧气气氛的马弗炉中，30min后以8℃/min的升温速率加热至550℃并保温8h；然后缓慢降温至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到过渡金属复合氧化物。
(3)将步骤(2)中得到的过渡金属复合氧化物称取20g，同时称取LiOH·H2O 16.45g，Na2CO30.90g球磨混合1.5h，然后将混合物以8℃/min的速率升温至850℃并焙烧16h，自然冷却至室温即得到本发明类海胆状含钠富锂层状材料。
对比例1
(1)将110g MnSO4·H2O、41.22g NiSO4·7H2O和44.07g CoSO4·7H2O溶于650mL去离子水中，得到透明溶液1；将102.23g Na2CO3和12.71g NH4HCO3溶于650mL去离子水中，得到无色透明溶液2。在水浴温度为45℃，机械搅拌转速为800rpm条件下，将溶液1与溶液2用蠕动泵同时滴加到反应釜中，滴加速度为5mL/min，滴加完毕后，陈化12h，抽滤，用去离子水洗涤多次以除去未反应的杂质离子，在55℃烘箱中干燥12h，得到过渡金属复合碳酸盐前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的过渡金属复合碳酸盐前驱体放入瓷舟中，而后置于氧气气氛的马弗炉中，30min后以4℃/min的升温速率加热至500℃并保温6h；然后缓慢降温至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到过渡金属复合氧化物。
(3)将步骤(2)中得到的过渡金属复合氧化物称取20g，同时称取LiOH·H2O 17.24g，球磨混合1.5h，然后将混合物以4℃/min的速率升温至900℃并焙烧12h，自然冷却至室温即得到对比例球状富锂层状材料。
图3扫描电镜(SEM)照片表明对比例不含钠的富锂层状材料的二次颗粒为类球形，无垂直于表面生长的六棱柱结构。比表面测试结果表明对比例球状富锂层状材料的比表面积为2.71m2/g。图4中曲线b的X-射线粉末衍射(XRD)测试结果表明对比例样品具有富锂层状材料的特征衍射峰。图5中曲线b为对比例样品的倍率性能曲线，图6中曲线b为对比例样品在0.1C倍率下的循环性能测试曲线，图7中曲线b为对比例样品在1.0C倍率下的循环性能测试曲线。
上述实施例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，然而并非用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。

Claims (6)

1.一种类海胆状含钠富锂层状正极材料，其特征在于，该材料的化学组成表示为：Li1.2-zNazMn0.54Co0.13Ni0.13O2且0.03≦z≦0.1，由六棱柱状一次粒子构成类海胆结构。
2.一种权利要求1所述类海胆状含钠富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
(1)按物质的量n(Mn):n(Co):n(Ni)＝0.54:0.13:0.13的比例将过渡金属锰、钴、镍的二价可溶性盐溶于去离子水中，配制得到过渡金属离子总浓度为1.0～2.0摩尔/升的混合盐溶液，标记为溶液1；将碳酸钠和铵根离子按物质的量的比例为6:1溶于去离子水中得到无色透明溶液，且使其中碳酸根的浓度与溶液1中过渡金属离子总浓度相同，标记为溶液2；在水浴温度为40～60℃，机械搅拌转速为600～800转/分钟的条件下，将溶液1与溶液2同时滴加到反应釜中，滴加完毕后，陈化6～12小时，抽滤，用去离子水洗涤多次，以除去未反应的杂质离子，在50～60℃烘箱中干燥6～12小时，得到过渡金属复合碳酸盐前驱体；
(2)在氧气气氛下，将步骤(1)中获得的过渡金属复合碳酸盐前驱体以2～10℃/分钟的速率升温至400～600℃并焙烧2～10小时，自然冷却至室温即得到过渡金属复合氧化物；
(3)按化学组成为Li1.2-zNazMn0.54Co0.13Ni0.13O2且0.03≦z≦0.1，将步骤(2)中获得的过渡金属复合氧化物、锂源和钠源混合并球磨0.5～3小时，然后将混合物以2～10℃/分钟的速率升温至800～1000℃并焙烧10～18小时，自然冷却至室温即得到类海胆状含钠富锂层状正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锰、钴、镍的二价可溶性盐为锰、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铵根离子由铵盐提供，铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠或氯化钠中的一种或多种。
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