CN107394171A - 一种镍锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍锰酸锂的制备方法，首先在微波条件下形成中间产物，将中间产物在助剂无水乙醇和乙二醇的作用下进行球磨，通过机械合金化的作用改变中间产物颗粒的表面特性和形貌，然后将黑色的中间产物与锂盐、镍盐、尿素以及起到调控形貌的六亚甲基四胺形成混合液，反应得到前驱体，煅烧后即得到海胆状的镍锰酸锂，其直径在3‑5μm之间。本发明制备得到的镍锰酸锂，锰元素价态稳定，为海胆状形貌、其成分可控且易于调节。用本发明得到的镍锰酸锂作为锂电池正极材料，具有容量高、衰减小的特点，具有广阔的应用前景。

Description

一种镍锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂化合物的制备方法，特别是涉及一种镍锰酸锂的制备方法。
背景技术
近年来，随着科技的发展，电子设备成为人们生活的必需品，小到手机，大到笔记本电脑，为人门的生活带来便捷和效率。另一方面，石油作为化石能源，其储量越来越少，并且带来的环境污染也日益显现。在这种情况下，国家大力推进新能源汽车的研制与销售，电动汽车逐步走向人们的生活。
但无论是电子设备，还是电动汽车，电池都是其中的核心元件和发展瓶颈。容量大、充电快、衰减小的电池，是全球科学家一直努力追寻的目标。
锂化合物作为电极材料，以开路电压高，比能量高，工作温度范围宽，放电平衡，自放电子等优点，已得到广泛的研究，但是目前也仅钴酸锂LiCoO2等少数锂化合物商业化应用。
锰酸锂LiMn2O4由于具有电压高、价格低廉、资源丰富、环境友好、制备简单等特点，成为最有前途的锂离子电池正极材料之一。
但是锰酸锂在循环过程中容量有较大的衰减，因此，现阶段的研究主要集中在掺杂改性提高其循环性能等方面，如用Fe、Co、Ni、Zn等金属掺杂，是稳定尖晶石结构、提高循环性能是较为有效的方法。
掺杂的锰酸锂作为电极材料，其电化学性能与形貌、晶体结构、成分等方面相关。如何制备出电化学性能优异的掺杂锰酸锂，是当前科研工作者不懈的追求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍锰酸锂的制备方法，通过该方法得到的镍锰酸锂，具有容量高、衰减小等特点，是锂离子电池电极的理想材料。
本发明的技术方案如下：
一种镍锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将过硫酸钠溶解于去离子水中，边搅拌边加入醋酸锰，继续搅拌10min，然后放入微波消解仪中，在2-5kW的条件下处理10-30min，得到黑色沉淀，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-5次，在真空干燥箱中于70-90℃下干燥；
（2）将步骤（1）中得到的黑色沉淀在行星球磨机中球磨1-2h，球磨过程中加入助剂无水乙醇以及乙二醇，其加入量以润湿所述黑色沉淀为准，且无水乙醇和乙二醇的摩尔比为3:1；
（3）将步骤（2）得到的产物分散在去离子水中，形成均匀的悬浊液，然后依次加入锂盐、镍盐，磁力搅拌均匀，再加入尿素搅拌均匀后静置1h，最后加入六亚甲基四胺，磁力搅拌20-30min得到混合液，所述混合液中的尿素浓度为0.2-0.5mol/L；
（4）将步骤（3）得到的混合液放入微波消解仪中，在4-6kW的条件下处理40-60min，取出静置，在300-500℃下煅烧1h，得到海胆状的镍锰酸锂，所述镍锰酸锂的直径在3-5μm之间。
优选地，步骤（1）中所述过硫酸钠和所述醋酸锰的摩尔比是0.8-1.2:1。
优选地，步骤（2）中，所述锂盐为醋酸锂、硝酸锂或氯化锂，所述镍盐为醋酸镍、硝酸镍或氯化镍。
优选地，步骤（3）中，所述六亚甲基四胺以水溶液的形式加入，六亚甲基四胺在得到的混合液中的浓度为0.03-0.08mol/L。
优选地，步骤（1）中的醋酸锰与步骤（3）中的锂盐和镍盐的摩尔比为1.5:1:0.5，得到的产物为LiNi0.5Mn1.5O4。
本发明首先在微波条件下形成中间产物，将中间产物在助剂无水乙醇和乙二醇的作用下进行球磨，通过机械合金化的作用改变中间产物颗粒的表面特性，并改变其形貌；然后将黑色的中间产物与锂盐、镍盐、尿素以及起到调控形貌的六亚甲基四胺形成混合液，在微波消解仪反应得到前驱体，煅烧后即得到海胆状的镍锰酸锂，其直径在3-5μm之间。
本发明在制备中间产物的过程中，在微波条件下反应，利用了微波的高频效应，实现快速、均匀加热，同时其高频振动带动反应物Mn原子发生振动；得到的中间产物经过球磨的机械合金化作用，其物理和化学性能发生改变，有助于控制最终产物的形貌。在反应时，需要精确控制过硫酸钠与醋酸锰的比例，确保氧化还原反应的完全进行，才能得到有所需价态的锰化合物，这对于镍锰酸锂的电化学性能也有至关重要的影响，如果过硫酸钠用量不足或过量，都会得到混合价态的锰化合物，影响镍锰酸锂的质量。
在中间产物与锂盐、镍盐、尿素反应的过程中，通过控制锰与锂和镍的摩尔比，得到不同成分的镍锰酸锂。六亚甲基四胺起到形貌调控的作用，在中间产物作为的晶核上，锂和镍以及尿素缓慢释放出的OH-，通过六亚甲基四胺的螯合发生反应。六亚甲基四胺用量较少时，不能很好的调控产物形貌，得到的是海胆状镍锰酸锂与其他形貌镍锰酸锂的混合物，而其浓度过高时，不但增加生产成本，甚至由于其-H2C-N-基团的作用，不能得到镍锰酸锂。
本发明制备得到的镍锰酸锂，锰元素价态稳定，为海胆状形貌、其成分可控且易于调节。用本发明得到的镍锰酸锂作为锂电池正极材料，具有容量高、衰减小的特点，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1得到的镍锰酸锂的SEM图；
图2是实施例1得到的镍锰酸锂的XRD图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，用以对本发明进行解释和说明。
实施例1
一种镍锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将过硫酸钠溶解于去离子水中，边搅拌边加入醋酸锰，其中过硫酸钠和醋酸锰的摩尔比是1:1，加入完成后继续搅拌10min，然后放入微波消解仪中，在2kW的条件下处理30min，得到黑色沉淀，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在真空干燥箱中于80℃下干燥；
（2）将步骤（1）中得到的黑色沉淀在行星球磨机中球磨2h，球磨过程中加入助剂无水乙醇以及乙二醇，两者的摩尔比为3:1，加入量以润湿黑色沉淀为准；
（3）将步骤（2）得到的产物分散在去离子水中，形成均匀的悬浊液，然后依次加入醋酸锂、硝酸镍，磁力搅拌均匀，再加入尿素搅拌均匀后静置1h，最后加入六亚甲基四胺，磁力搅拌20min得到混合液，混合液中的尿素浓度为0.5mol/L，混合液中的六亚甲基四胺的浓度为0.08mol/L，其中，步骤（1）中的醋酸锰与步骤（3）中的醋酸锂和硝酸镍的摩尔比为1.5:1:0.5；
（4）将步骤（3）得到的混合液放入微波消解仪中，在6kW的条件下处理40min，取出静置，在300℃下煅烧1h，得到镍锰酸锂。
图1是产物镍锰酸锂的SEM图，从中可以确定其形貌为海胆状，直径在3-5μm之间，粒径分布均匀。
图2是产物镍锰酸锂的XRD图，从中可以确认得到的产物为镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4，并且结晶良好。
实施例2
一种镍锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将过硫酸钠溶解于去离子水中，边搅拌边加入醋酸锰，其中过硫酸钠和醋酸锰的摩尔比是0.8:1，加入完成后继续搅拌10min，然后放入微波消解仪中，在5kW的条件下处理10min，得到黑色沉淀，用去离子水和无水乙醇分别洗涤5次，在真空干燥箱中于90℃下干燥；
（2）将步骤（1）中得到的黑色沉淀在行星球磨机中球磨1h，球磨过程中加入助剂无水乙醇以及乙二醇，两者的摩尔比为3:1，加入量以润湿黑色沉淀为准；
（3）将步骤（2）得到的产物分散在去离子水中，形成均匀的悬浊液，然后依次加入硝酸锂、氯化镍，磁力搅拌均匀，再加入尿素搅拌均匀后静置1h，最后加入六亚甲基四胺，磁力搅拌30min得到混合液，混合液中的尿素浓度为0.2mol/L，混合液中的六亚甲基四胺的浓度为0.04mol/L，其中，步骤（1）中的醋酸锰与步骤（3）中的硝酸锂和氯化镍的摩尔比为1.7:1:0.3；
（4）将步骤（3）得到的混合液放入微波消解仪中，在4kW的条件下处理60min，取出静置，在500℃下煅烧1h，得到镍锰酸锂。
经XRD和SEM确认，得到的产物为海胆状的镍锰酸锂LiNi0.3Mn1.7O4，直径在3-5μm之间。

Claims (5)

1.一种镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将过硫酸钠溶解于去离子水中，边搅拌边加入醋酸锰，继续搅拌10min，然后放入微波消解仪中，在2-5kW的条件下处理10-30min，得到黑色沉淀，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-5次，在真空干燥箱中于70-90℃下干燥；
（2）将步骤（1）中得到的黑色沉淀在行星球磨机中球磨1-2h，球磨过程中加入助剂无水乙醇以及乙二醇，其加入量以润湿所述黑色沉淀为准，且无水乙醇和乙二醇的摩尔比为3:1；
（3）将步骤（2）得到的产物分散在去离子水中，形成均匀的悬浊液，然后依次加入锂盐、镍盐，磁力搅拌均匀，再加入尿素搅拌均匀后静置1h，最后加入六亚甲基四胺，磁力搅拌20-30min得到混合液，所述混合液中的尿素浓度为0.2-0.5mol/L；
（4）将步骤（3）得到的混合液放入微波消解仪中，在4-6kW的条件下处理40-60min，取出静置，在300-500℃下煅烧1h，得到海胆状的镍锰酸锂，所述镍锰酸锂的直径在3-5μm之间。
2.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述过硫酸钠和所述醋酸锰的摩尔比是0.8-1.2:1。
3.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锂盐为醋酸锂、硝酸锂或氯化锂，所述镍盐为醋酸镍、硝酸镍或氯化镍。
4.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述六亚甲基四胺以水溶液的形式加入，六亚甲基四胺在得到的混合液中的浓度为0.03-0.08mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的醋酸锰与步骤（3）中的锂盐和镍盐的摩尔比为1.5:1:0.5。
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