JP2003176134A - ニッケルマンガン化合物およびその製造方法、ならびに二次電池用リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
ニッケルマンガン化合物およびその製造方法、ならびに二次電池用リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム化合物との反応性に富んだニッケル
マンガン化合物と、その有利な製造方法、および、前記
ニッケルマンガン化合物を利用した5V級の高容量リチウ
ム−ニッケル−マンガン系複合酸化物と、その有利な製
造方法について提案すること。 【解決手段】 一般式が、xNi(OH)2・{(1-x)/2}Mn2O3（0
<x≦0.25）で表わされるニッケルマンガン化合物、およ
びニッケル−マンガン混合溶液を、常温以上の温度にお
いて、酸素含有ガス通気下のpH７以上の高アルカリ水溶
液中に攪拌しながら滴下することにより、ニッケルとマ
ンガンの化合物を共沈させること。
マンガン化合物と、その有利な製造方法、および、前記
ニッケルマンガン化合物を利用した5V級の高容量リチウ
ム−ニッケル−マンガン系複合酸化物と、その有利な製
造方法について提案すること。 【解決手段】 一般式が、xNi(OH)2・{(1-x)/2}Mn2O3（0
<x≦0.25）で表わされるニッケルマンガン化合物、およ
びニッケル−マンガン混合溶液を、常温以上の温度にお
いて、酸素含有ガス通気下のpH７以上の高アルカリ水溶
液中に攪拌しながら滴下することにより、ニッケルとマ
ンガンの化合物を共沈させること。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二次電池用正極材の原
料となるニッケルマンガン化合物およびその製造方法
と、それを利用した５V級の二次電池用リチウム−ニッ
ケル−マンガン系複合酸化物およびその製造方法につい
ての提案である。
料となるニッケルマンガン化合物およびその製造方法
と、それを利用した５V級の二次電池用リチウム−ニッ
ケル−マンガン系複合酸化物およびその製造方法につい
ての提案である。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話をはじめとするポータブ
ル機器の急速な普及に伴い、その電源としてリチウムイ
オン二次電池の需要が高まっている。これは、リチウム
イオン二次電池の起電力が4V程度と、ニッケル水素電池
などの二次電池と比較して3倍程度高いためであり、携
帯電話などの軽量化に寄与できるとして注目されてい
る。４V程度の起電力を有するリチウムイオン二次電池
の正極材としては、リチウムコバルト酸化物（LiCoO2）
やリチウムマンガンスピネル酸化物（Li1+xMn2-xO4）な
どが開発されている。とくに、リチウムマンガンスピネ
ル酸化物は、原料となるマンガン化合物の資源が豊富で
コストが安いこと、および安全性に優れている点からそ
の利用が期待されている。
ル機器の急速な普及に伴い、その電源としてリチウムイ
オン二次電池の需要が高まっている。これは、リチウム
イオン二次電池の起電力が4V程度と、ニッケル水素電池
などの二次電池と比較して3倍程度高いためであり、携
帯電話などの軽量化に寄与できるとして注目されてい
る。４V程度の起電力を有するリチウムイオン二次電池
の正極材としては、リチウムコバルト酸化物（LiCoO2）
やリチウムマンガンスピネル酸化物（Li1+xMn2-xO4）な
どが開発されている。とくに、リチウムマンガンスピネ
ル酸化物は、原料となるマンガン化合物の資源が豊富で
コストが安いこと、および安全性に優れている点からそ
の利用が期待されている。
【０００３】最近では、さらに、4.5V以上の高電圧を発
生できる正極材として、スピネル型リチウムマンガン複
合酸化物に、ニッケルを複合させたものが開発されてい
る。このスピネル型リチウム−ニッケル−マンガン系複
合酸化物は、ニッケルとマンガンを含む酸化物原料とリ
チウム化合物粉末とを混合し、焼成することにより得ら
れる。しかしながら、この複合酸化物は、4.5V以上の高
電圧を発生できるものの、放電容量が能力の１／３程度
しか発現できないという問題点が指摘されていた。その
原因としては、反応原料となるニッケル−マンガン酸化
物原料の反応性が低いため、合成された複合酸化物の粒
子粉末中の金属イオン分布が不均一となり、結晶構造中
に欠陥が生じ、このことによって放電容量が低下するも
のと考えられている。
生できる正極材として、スピネル型リチウムマンガン複
合酸化物に、ニッケルを複合させたものが開発されてい
る。このスピネル型リチウム−ニッケル−マンガン系複
合酸化物は、ニッケルとマンガンを含む酸化物原料とリ
チウム化合物粉末とを混合し、焼成することにより得ら
れる。しかしながら、この複合酸化物は、4.5V以上の高
電圧を発生できるものの、放電容量が能力の１／３程度
しか発現できないという問題点が指摘されていた。その
原因としては、反応原料となるニッケル−マンガン酸化
物原料の反応性が低いため、合成された複合酸化物の粒
子粉末中の金属イオン分布が不均一となり、結晶構造中
に欠陥が生じ、このことによって放電容量が低下するも
のと考えられている。
【０００４】これに対し、特開平11-343120号公報で
は、金属イオン分布が均一で結晶性の高いリチウム−ニ
ッケル−マンガン系複合酸化物の製造方法が開示されて
いる。この技術は、まず酢酸マンガンと酢酸ニッケルの
混合水溶液を噴霧乾燥させた後、熱分解してニッケル含
有酸化マンガンとし、次いで、このニッケル含有酸化マ
ンガンとリチウム化合物とを混合し、圧縮成型後、焼成
してリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成
する方法である。つまり、この方法では、リチウム化合
物と混合する前処理として、噴霧乾燥ならびに熱分解を
必要とするため、コスト面で問題があることに加え、得
られた正極活物質の放電容量も100mAh/gと低いという問
題点がある。
は、金属イオン分布が均一で結晶性の高いリチウム−ニ
ッケル−マンガン系複合酸化物の製造方法が開示されて
いる。この技術は、まず酢酸マンガンと酢酸ニッケルの
混合水溶液を噴霧乾燥させた後、熱分解してニッケル含
有酸化マンガンとし、次いで、このニッケル含有酸化マ
ンガンとリチウム化合物とを混合し、圧縮成型後、焼成
してリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成
する方法である。つまり、この方法では、リチウム化合
物と混合する前処理として、噴霧乾燥ならびに熱分解を
必要とするため、コスト面で問題があることに加え、得
られた正極活物質の放電容量も100mAh/gと低いという問
題点がある。
【０００５】また、特表2000−515672号公報には、固相
反応法およびゾルゲル法によりリチウム−ニッケル−マ
ンガン系複合酸化物を合成する方法が提案されている。
これによれば、固相反応法では、純粋なリチウム−ニッ
ケル−マンガン系複合酸化物を得るため、再か焼工程
（焼成温度750〜850℃）を数回繰返す必要があり、ま
た、ゾルゲル法では、合成した複合ゲル状物質を空気中
で3日間、300℃で焼成する必要があるなど時間とコスト
の両面で問題点がある。
反応法およびゾルゲル法によりリチウム−ニッケル−マ
ンガン系複合酸化物を合成する方法が提案されている。
これによれば、固相反応法では、純粋なリチウム−ニッ
ケル−マンガン系複合酸化物を得るため、再か焼工程
（焼成温度750〜850℃）を数回繰返す必要があり、ま
た、ゾルゲル法では、合成した複合ゲル状物質を空気中
で3日間、300℃で焼成する必要があるなど時間とコスト
の両面で問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、第１に粒子
レベルで均質に混合され、かつ、リチウム化合物との反
応性に富んだ、ニッケルとマンガンとの化合物と、その
有利な製造方法を提案することを目的とする。本発明の
第２の目的は、粒子レベルで均質に混合された前記ニッ
ケルマンガン化合物とリチウム化合物とを混合し、短時
間の焼成によって5V級の高容量リチウム−ニッケル−マ
ンガン系複合酸化物と、その有利な製造方法を提案する
ことにある。
レベルで均質に混合され、かつ、リチウム化合物との反
応性に富んだ、ニッケルとマンガンとの化合物と、その
有利な製造方法を提案することを目的とする。本発明の
第２の目的は、粒子レベルで均質に混合された前記ニッ
ケルマンガン化合物とリチウム化合物とを混合し、短時
間の焼成によって5V級の高容量リチウム−ニッケル−マ
ンガン系複合酸化物と、その有利な製造方法を提案する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従来技術が抱えている上
述した問題点について鋭意検討し、どのような手段が有
効かについて研究した結果、発明者らは、基本的には、
予め粒子レベルで均質に混合され、リチウム化合物との
反応性に富むニッケルマンガン化合物を原料として用い
れば、5V級の高容量リチウム−ニッケル−マンガン系複
合酸化物を提供できることを知見し、本発明に想到し
た。
述した問題点について鋭意検討し、どのような手段が有
効かについて研究した結果、発明者らは、基本的には、
予め粒子レベルで均質に混合され、リチウム化合物との
反応性に富むニッケルマンガン化合物を原料として用い
れば、5V級の高容量リチウム−ニッケル−マンガン系複
合酸化物を提供できることを知見し、本発明に想到し
た。
【０００８】即ち、本発明は、一般式が、xNi(OH)2・{(1
-x)/2}Mn2O3（0<x≦0.25）で表わされるニッケルマンガ
ン化合物である。
-x)/2}Mn2O3（0<x≦0.25）で表わされるニッケルマンガ
ン化合物である。
【０００９】また、本発明は、ニッケル−マンガン混合
溶液を、常温以上の温度において、酸素含有ガス通気下
のpH7以上の高アルカリ水溶液中に攪拌しながら滴下す
ることにより、ニッケルとマンガンの化合物を共沈させ
ることを特徴とするニッケルマンガン化合物の製造方法
である。
溶液を、常温以上の温度において、酸素含有ガス通気下
のpH7以上の高アルカリ水溶液中に攪拌しながら滴下す
ることにより、ニッケルとマンガンの化合物を共沈させ
ることを特徴とするニッケルマンガン化合物の製造方法
である。
【００１０】なお、本発明に係る上記製造方法において
は、アルカリ水溶液が、可溶性アルカリ金属群のうちか
ら選ばれるいずれか1種類以上の金属水酸化物を含むも
のからなること、ニッケル−マンガン混合溶液を構成す
る可溶性ニッケル化合物が、ニッケルの塩化物、ニッケ
ルの硝酸塩、ニッケルの硫酸塩およびニッケルの酢酸塩
のうちから選ばれるいずれか1種類以上からなること、
そしてニッケル−マンガン混合溶液を構成する可溶性マ
ンガン化合物が、マンガンの塩化物、マンガンの硝酸
塩、マンガンの硫酸塩およびマンガンの酢酸塩のうちか
ら選ばれるいずれか1種類以上からなること、が好まし
い。
は、アルカリ水溶液が、可溶性アルカリ金属群のうちか
ら選ばれるいずれか1種類以上の金属水酸化物を含むも
のからなること、ニッケル−マンガン混合溶液を構成す
る可溶性ニッケル化合物が、ニッケルの塩化物、ニッケ
ルの硝酸塩、ニッケルの硫酸塩およびニッケルの酢酸塩
のうちから選ばれるいずれか1種類以上からなること、
そしてニッケル−マンガン混合溶液を構成する可溶性マ
ンガン化合物が、マンガンの塩化物、マンガンの硝酸
塩、マンガンの硫酸塩およびマンガンの酢酸塩のうちか
ら選ばれるいずれか1種類以上からなること、が好まし
い。
【００１１】また、本発明は、一般式LiNixMn2-xO4（0
＜x≦0.5）で表わされ、X線回折における(311)面と(40
0)面のピーク強度比が(311)/(400)≦0.9であることを特
徴とする二次電池用リチウム−ニッケル−マンガン系複
合酸化物である。
＜x≦0.5）で表わされ、X線回折における(311)面と(40
0)面のピーク強度比が(311)/(400)≦0.9であることを特
徴とする二次電池用リチウム−ニッケル−マンガン系複
合酸化物である。
【００１２】さらに、本発明は、上述した製造方法によ
り得た、前記ニッケルマンガン化合物とリチウム化合物
とを混合し、酸素含有ガス中にて焼成して合成すること
を特徴とする二次電池用リチウム−ニッケル−マンガン
系複合酸化物の製造方法である。
り得た、前記ニッケルマンガン化合物とリチウム化合物
とを混合し、酸素含有ガス中にて焼成して合成すること
を特徴とする二次電池用リチウム−ニッケル−マンガン
系複合酸化物の製造方法である。
【００１３】なお、本発明に係る上記製造方法におい
て、リチウム化合物が、リチウムの無機塩群のうちから
選ばれるいずれか1種類以上よりなること、および焼成
温度が、650〜900℃の範囲内であることが好ましい。
て、リチウム化合物が、リチウムの無機塩群のうちから
選ばれるいずれか1種類以上よりなること、および焼成
温度が、650〜900℃の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明は、第１に、5V級の二次電
池用正極材の原料となるニッケルマンガン化合物を提案
するものである。このニッケルマンガン化合物は、pH7
以上の高アルカリ水溶液中に、ニッケル−マンガン混合
溶液を、酸素含有ガス、例えば空気を通気し乍ら滴下す
る方法であって、ニッケルとマンガンの化合物（水酸化
物）を急速に析出、共沈させて、ニッケル成分とマンガ
ン成分とが均質に混合した、いわゆるリチウム化合物と
の反応性に富むニッケルマンガン化合物を製造する方法
である。
池用正極材の原料となるニッケルマンガン化合物を提案
するものである。このニッケルマンガン化合物は、pH7
以上の高アルカリ水溶液中に、ニッケル−マンガン混合
溶液を、酸素含有ガス、例えば空気を通気し乍ら滴下す
る方法であって、ニッケルとマンガンの化合物（水酸化
物）を急速に析出、共沈させて、ニッケル成分とマンガ
ン成分とが均質に混合した、いわゆるリチウム化合物と
の反応性に富むニッケルマンガン化合物を製造する方法
である。
【００１５】上記ニッケルマンガン化合物の製造に当た
っては、まず、硝酸ニッケルと硝酸マンガンを、ニッケ
ルイオンがマンガンイオンの1/3以下の割合になるよう
に水に溶解し、金属イオン濃度の総和が1mol/l〜3mol/l
になるように調整してニッケルマンガン複合水溶液を得
る。ここで、ニッケルイオンをマンガンイオンの1/3以
下に限定した理由は、ニッケルイオンがマンガンイオン
の1/3を超えると、作製したリチウムニッケルマンガン
系複合酸化物中に不純物であるNiOが析出し、容量低下
を招くことになるためである。また、金属イオン濃度の
総和が1mol/l以下の場合には、反応速度が遅いため、ニ
ッケルマンガン化合物の生成に長時間を要すと共に、１
バッチあたりの収量も少なく、一方、3mol/h以上の場合
には、高濃度のため溶解が困難になり、いずれも好まし
くない。
っては、まず、硝酸ニッケルと硝酸マンガンを、ニッケ
ルイオンがマンガンイオンの1/3以下の割合になるよう
に水に溶解し、金属イオン濃度の総和が1mol/l〜3mol/l
になるように調整してニッケルマンガン複合水溶液を得
る。ここで、ニッケルイオンをマンガンイオンの1/3以
下に限定した理由は、ニッケルイオンがマンガンイオン
の1/3を超えると、作製したリチウムニッケルマンガン
系複合酸化物中に不純物であるNiOが析出し、容量低下
を招くことになるためである。また、金属イオン濃度の
総和が1mol/l以下の場合には、反応速度が遅いため、ニ
ッケルマンガン化合物の生成に長時間を要すと共に、１
バッチあたりの収量も少なく、一方、3mol/h以上の場合
には、高濃度のため溶解が困難になり、いずれも好まし
くない。
【００１６】次いで、このニッケルマンガン混合水溶液
を、例えば、濃度2mol/lの水酸化ナトリウム水溶液3000
ml中に、12.5ml/minの添加速度で120分間滴下し、滴下
時には、攪拌の下、200ml/minの流量の空気をバブリン
グしながら吹き込む。このようにして得られた析出物質
を蒸留水で十分洗浄し、乾燥することによってニッケル
マンガン化合物が得られる。
を、例えば、濃度2mol/lの水酸化ナトリウム水溶液3000
ml中に、12.5ml/minの添加速度で120分間滴下し、滴下
時には、攪拌の下、200ml/minの流量の空気をバブリン
グしながら吹き込む。このようにして得られた析出物質
を蒸留水で十分洗浄し、乾燥することによってニッケル
マンガン化合物が得られる。
【００１７】上記操作は、常温以上、たとえば50℃以上
の温度域において、できれば強い攪拌をし乍ら行なうこ
とが好ましい。このように、高温・攪拌下での上述した
滴下処理を行なうと、溶質の拡散速度が速くなり、また
各成分が均一に分散されるようになるため、ニッケル成
分とマンガン成分とが均質に混合した緻密な化合物が得
られやすくなるのである。なお、温度は、常温を超える
温度であれば良く、例えば50℃以上、好ましくは60℃、
より好ましくは70℃以上とする。
の温度域において、できれば強い攪拌をし乍ら行なうこ
とが好ましい。このように、高温・攪拌下での上述した
滴下処理を行なうと、溶質の拡散速度が速くなり、また
各成分が均一に分散されるようになるため、ニッケル成
分とマンガン成分とが均質に混合した緻密な化合物が得
られやすくなるのである。なお、温度は、常温を超える
温度であれば良く、例えば50℃以上、好ましくは60℃、
より好ましくは70℃以上とする。
【００１８】また、析出するマンガンの水酸化物は、大
気中では非常に不安定で酸化され易く、さらに酸化によ
って体積収縮するため、緻密な粒子を生成することが困
難になる。この点、本発明では、滴下中に酸素含有ガス
を吹き込むことにより、酸化によって体積収縮したマン
ガンの析出物が新たに析出するニッケルやマンガンの水
酸化物に取り込まれるため、生成物の粒径を制御しなが
ら緻密化することができる。なお、酸素含有ガスの吹込
み量としては、酸化を進行させるために必要な量を供給
すればよく、マンガンに対して酸素量でモル比0.01倍以
上とすることが好ましい。
気中では非常に不安定で酸化され易く、さらに酸化によ
って体積収縮するため、緻密な粒子を生成することが困
難になる。この点、本発明では、滴下中に酸素含有ガス
を吹き込むことにより、酸化によって体積収縮したマン
ガンの析出物が新たに析出するニッケルやマンガンの水
酸化物に取り込まれるため、生成物の粒径を制御しなが
ら緻密化することができる。なお、酸素含有ガスの吹込
み量としては、酸化を進行させるために必要な量を供給
すればよく、マンガンに対して酸素量でモル比0.01倍以
上とすることが好ましい。
【００１９】また、高アルカリ水溶液としては、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用い
ることが好ましい。高アルカリ水溶液として、pH7以上
に限定した理由は、pH7未満では反応が進まず、液中にM
nおよびNiが多量に残存してしまうためである。なお、
高アルカリ水溶液へのニッケルマンガン混合水溶液の滴
下量は、金属イオンの総和に対してモル比で2倍以上と
することが好ましい。
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用い
ることが好ましい。高アルカリ水溶液として、pH7以上
に限定した理由は、pH7未満では反応が進まず、液中にM
nおよびNiが多量に残存してしまうためである。なお、
高アルカリ水溶液へのニッケルマンガン混合水溶液の滴
下量は、金属イオンの総和に対してモル比で2倍以上と
することが好ましい。
【００２０】このような方法によって製造される本発明
に係るニッケルマンガン化合物は、一般式が、xNi(OH)2
・{(1-x)/2}Mn2O3（0<x≦0.25）で表わされるものであ
る。ここで、xを0〜0.25に限定した理由は、xが0.25を
超えると、ニッケルマンガン化合物を原料として作製さ
れるリチウムニッケルマンガン系複合化合物中に、不純
物であるNiOが生成し、容量低下を招くことになるため
である。
に係るニッケルマンガン化合物は、一般式が、xNi(OH)2
・{(1-x)/2}Mn2O3（0<x≦0.25）で表わされるものであ
る。ここで、xを0〜0.25に限定した理由は、xが0.25を
超えると、ニッケルマンガン化合物を原料として作製さ
れるリチウムニッケルマンガン系複合化合物中に、不純
物であるNiOが生成し、容量低下を招くことになるため
である。
【００２１】次に、二次電池用5V級のリチウム−ニッケ
ル−マンガン系複合酸化物の製造方法について説明す
る。この方法では、まず、ニッケルマンガン化合物とリ
チウム化合物としてのリチウムの無機塩類とを混合す
る。そして、この混合物を、酸素含有ガス中で650〜900
℃の温度範囲で焼成する。これにより、5V級の高エネル
ギー密度を有するリチウム−ニッケル−マンガン系複合
酸化物が得られる。なお、リチウムの無機塩類として
は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を
用いることができる。
ル−マンガン系複合酸化物の製造方法について説明す
る。この方法では、まず、ニッケルマンガン化合物とリ
チウム化合物としてのリチウムの無機塩類とを混合す
る。そして、この混合物を、酸素含有ガス中で650〜900
℃の温度範囲で焼成する。これにより、5V級の高エネル
ギー密度を有するリチウム−ニッケル−マンガン系複合
酸化物が得られる。なお、リチウムの無機塩類として
は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を
用いることができる。
【００２２】前記焼成温度を、650〜900℃に限定したの
は、650℃未満では、ニッケルマンガン化合物とリチウ
ムの無機塩類との反応が十分に進行せず、一方、900℃
を超えると酸素欠陥が発生し、電池特性が劣化するため
である。
は、650℃未満では、ニッケルマンガン化合物とリチウ
ムの無機塩類との反応が十分に進行せず、一方、900℃
を超えると酸素欠陥が発生し、電池特性が劣化するため
である。
【００２３】このようにして製造される本発明に係る二
次電池用リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物
は、一般式がLiNiyMn2-yO4(0<y≦0.5)で表されるもので
ある。ここで、yを0.5以下に限定した理由は、理論容量
がyに比例して増加し、y=0.5の時、最大容量を示すため
である。
次電池用リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物
は、一般式がLiNiyMn2-yO4(0<y≦0.5)で表されるもので
ある。ここで、yを0.5以下に限定した理由は、理論容量
がyに比例して増加し、y=0.5の時、最大容量を示すため
である。
【００２４】そして、この酸化物は、X線回折における
（311）面と(400)面のピーク強度比が(311)/(400)≦0.9
であることが必要である。その理由は、(311)/(400)>0.
9の場合、カチオンミキシングが発生し、LiNiyMn2-yO4
のLiサイトに他の金属イオンが入り込み、Liの可逆容量
が減少して、容量低下を招くためである。
（311）面と(400)面のピーク強度比が(311)/(400)≦0.9
であることが必要である。その理由は、(311)/(400)>0.
9の場合、カチオンミキシングが発生し、LiNiyMn2-yO4
のLiサイトに他の金属イオンが入り込み、Liの可逆容量
が減少して、容量低下を招くためである。
【００２５】また、図１に示すように、この二次電池用
リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のX線回折
における(311)面、(400)面および(440)面のピーク強度
と、異相NiOの(003)面、(012)面、(104)面および(110)
面とのピーク強度比が、それぞれNiO(003)／LiNixMn2-x
O4(311)＜0.1 および／または、NiO(012)／LiNixMn2-x
O4(400)＜0.1 および／または、NiO(104)／LiNixMn2-x
O4(440)＜0.1 および／または、NiO(110)／LiNixMn2-x
O4(440)＜0.1であることが必要である。
リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のX線回折
における(311)面、(400)面および(440)面のピーク強度
と、異相NiOの(003)面、(012)面、(104)面および(110)
面とのピーク強度比が、それぞれNiO(003)／LiNixMn2-x
O4(311)＜0.1 および／または、NiO(012)／LiNixMn2-x
O4(400)＜0.1 および／または、NiO(104)／LiNixMn2-x
O4(440)＜0.1 および／または、NiO(110)／LiNixMn2-x
O4(440)＜0.1であることが必要である。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明する。 （実施例１） ・ニッケルマンガン化合物の合成 まず、硝酸ニッケルと硝酸マンガンをモル比1:3の割合
で水に溶解し、金属イオン濃度の総和が2mol/lになるよ
うにニッケル−マンガン混合水溶液を調整した。次い
で、このニッケルマンガン混合水溶液を、70℃に加温し
た濃度2mol/lの水酸化ナトリウム水溶液3000ml中に、1
2.5ml/minの添加速度で120分間滴下した。なお、滴下時
には、攪拌の下、200ml/minの流量の空気をバブリング
しながら吹き込んだ。このようにして得られた析出物質
を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化
合物を得た。
説明する。 （実施例１） ・ニッケルマンガン化合物の合成 まず、硝酸ニッケルと硝酸マンガンをモル比1:3の割合
で水に溶解し、金属イオン濃度の総和が2mol/lになるよ
うにニッケル−マンガン混合水溶液を調整した。次い
で、このニッケルマンガン混合水溶液を、70℃に加温し
た濃度2mol/lの水酸化ナトリウム水溶液3000ml中に、1
2.5ml/minの添加速度で120分間滴下した。なお、滴下時
には、攪拌の下、200ml/minの流量の空気をバブリング
しながら吹き込んだ。このようにして得られた析出物質
を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化
合物を得た。
【００２７】・リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸
化物の合成 次に、上記のようにして得られたニッケルマンガン化合
物と粒径2μmの炭酸リチウムを、リチウム：ニッケル：
マンガンのモル比が1:0.5:1.5になるように秤量し、1時
間乾式混合した後、酸素雰囲気下において750℃で5時間
焼成した。
化物の合成 次に、上記のようにして得られたニッケルマンガン化合
物と粒径2μmの炭酸リチウムを、リチウム：ニッケル：
マンガンのモル比が1:0.5:1.5になるように秤量し、1時
間乾式混合した後、酸素雰囲気下において750℃で5時間
焼成した。
【００２８】・二次電池の作製
活物質：リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物85
wt%、導電材：ケッチェンブラック10wt%、そして結着
材：ポリテトラフルオロエチレン5wt%をそれぞれ秤量
し、均一に混合してシート状に成形し、これをアルミメ
ッシュに挟んで正極を作製した。この正極と、金属リチ
ウム箔を負極及び参照極として対向させ、三極式のガラ
スセルに挿入して二次電池を作製した。なお、電解液と
しては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート
の非水電解液を用いた。
wt%、導電材：ケッチェンブラック10wt%、そして結着
材：ポリテトラフルオロエチレン5wt%をそれぞれ秤量
し、均一に混合してシート状に成形し、これをアルミメ
ッシュに挟んで正極を作製した。この正極と、金属リチ
ウム箔を負極及び参照極として対向させ、三極式のガラ
スセルに挿入して二次電池を作製した。なお、電解液と
しては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート
の非水電解液を用いた。
【００２９】（比較例１）
・リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の合成
比較例として、実施例１と同様にリチウム：ニッケル：
マンガンのモル比が1:0.5:1.5になるように、粒径2μm
の炭酸リチウムと粒径2μmの酸化ニッケルと粒径20μm
の電解二酸化マンガンを１時間乾式混合し、酸素雰囲気
下において750℃で5時間焼成した。
マンガンのモル比が1:0.5:1.5になるように、粒径2μm
の炭酸リチウムと粒径2μmの酸化ニッケルと粒径20μm
の電解二酸化マンガンを１時間乾式混合し、酸素雰囲気
下において750℃で5時間焼成した。
【００３０】・二次電池の作製
活物質：リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物85
wt%、導電材：ケッチェンブラック10wt%、そして結着
材：ポリテトラフルオロエチレン5wt%をそれぞれ秤量
し、均一に混合してシート状に成形し、これをアルミメ
ッシュに挟んで正極を作製した。この正極と、金属リチ
ウム箔を負極及び参照極として対向させ、三極式のガラ
スセルに挿入して二次電池を作製した。なお、電解液と
しては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート
の非水電解液を用いた。
wt%、導電材：ケッチェンブラック10wt%、そして結着
材：ポリテトラフルオロエチレン5wt%をそれぞれ秤量
し、均一に混合してシート状に成形し、これをアルミメ
ッシュに挟んで正極を作製した。この正極と、金属リチ
ウム箔を負極及び参照極として対向させ、三極式のガラ
スセルに挿入して二次電池を作製した。なお、電解液と
しては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート
の非水電解液を用いた。
【００３１】実施例１および比較例１において得られた
リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の結晶構造
を、X線回折を用いて調べた。その結果を図１に示す。
図１の結果からも明らかなように、実施例１では、ほぼ
LiNi0.5Mn1.5O4の単相であるのに対し、比較例１ではLi
Ni0.5Mn1.5O4の他、NiOが混在していることが確認され
た。また、実施例１と比較例１を比較すると、実施例１
の方がピークがシャープであり結晶性に優れていること
も確認できた。
リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の結晶構造
を、X線回折を用いて調べた。その結果を図１に示す。
図１の結果からも明らかなように、実施例１では、ほぼ
LiNi0.5Mn1.5O4の単相であるのに対し、比較例１ではLi
Ni0.5Mn1.5O4の他、NiOが混在していることが確認され
た。また、実施例１と比較例１を比較すると、実施例１
の方がピークがシャープであり結晶性に優れていること
も確認できた。
【００３２】次に、実施例１および比較例１で作製した
二次電池に対し、室温、0.5Cで3.5〜4.9Vの電位範囲に
て充放電サイクル特性試験を行なった。その結果を図2
に示す。図2の結果より、比較例１の二次電池では、初
期においても80mAh/g程度の放電容量しか得られなかっ
たのに対し、本発明に係る実施例１の二次電池では、初
期から50サイクル後にわたり、約110mAh/gの高い放電容
量を維持し、サイクル特性にも優れていることが確認さ
れた
二次電池に対し、室温、0.5Cで3.5〜4.9Vの電位範囲に
て充放電サイクル特性試験を行なった。その結果を図2
に示す。図2の結果より、比較例１の二次電池では、初
期においても80mAh/g程度の放電容量しか得られなかっ
たのに対し、本発明に係る実施例１の二次電池では、初
期から50サイクル後にわたり、約110mAh/gの高い放電容
量を維持し、サイクル特性にも優れていることが確認さ
れた
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ニ
ッケル成分とマンガン成分が粒子レベルで均質に混合さ
れた上、リチウム化合物との反応性に富むニッケルマン
ガン化合物を容易にかつ安定して製造することができ
る。また、本発明によれば、リチウム−ニッケル−マン
ガン系複合酸化物を正極材料とする5V級の高容量リチウ
ム二次電池を安価に提供することができる。
ッケル成分とマンガン成分が粒子レベルで均質に混合さ
れた上、リチウム化合物との反応性に富むニッケルマン
ガン化合物を容易にかつ安定して製造することができ
る。また、本発明によれば、リチウム−ニッケル−マン
ガン系複合酸化物を正極材料とする5V級の高容量リチウ
ム二次電池を安価に提供することができる。
【図１】 本発明の実施例１および比較例１で合成し
たリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のX線回
折図である。
たリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のX線回
折図である。
【図２】 本発明の実施例１および比較例１で合成し
たリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極材
として用いた二次電池のサイクル特性を示す図である。
たリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極材
として用いた二次電池のサイクル特性を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AA04 AB02 AB06 AC06
AD06 AE05 AE06 AE07 AE08
5H029 AJ03 AJ14 AK03 AL12 AM03
AM05 AM07 CJ02 CJ12 CJ13
CJ28 EJ04 EJ12 HJ02 HJ10
HJ13 HJ14
5H050 AA08 AA19 BA16 CA09 CB12
EA10 EA24 GA02 GA12 GA13
GA27 HA02 HA10 HA13 HA14
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式が、xNi(OH)2・{(1-x)/2}Mn2O3（0
<x≦0.25）で表わされるニッケルマンガン化合物。 - 【請求項２】 ニッケル−マンガン混合溶液を、常温以
上の温度において、酸素含有ガス通気下のpH７以上の高
アルカリ水溶液中に攪拌しながら滴下することにより、
ニッケルとマンガンの化合物を共沈させることを特徴と
する請求項１に記載のニッケルマンガン化合物の製造方
法。 - 【請求項３】 前記アルカリ水溶液は、可溶性アルカリ
金属群のうちから選ばれるいずれか1種類以上の金属水
酸化物を含むものからなることを特徴とする、請求項２
に記載のニッケルマンガン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 前記ニッケル−マンガン混合溶液を構成
する可溶性ニッケル化合物が、ニッケルの塩化物、ニッ
ケルの硝酸塩、ニッケルの硫酸塩およびニッケルの酢酸
塩のうちから選ばれるいずれか1種類以上からなること
を特徴とする請求項２または３に記載のニッケルマンガ
ン化合物の製造方法。 - 【請求項５】 前記ニッケル−マンガン混合溶液を構成
する可溶性マンガン化合物が、マンガンの塩化物、マン
ガンの硝酸塩、マンガンの硫酸塩およびマンガンの酢酸
塩のうちから選ばれるいずれか1種類以上からなること
を特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のニッ
ケルマンガン化合物の製造方法。 - 【請求項６】 一般式が、LiNiyMn2-yO4（0＜y≦0.5）
で表わされ、X線回折における(311)面と(400)面のピー
ク強度比が(311)/(400)≦0.9であることを特徴とする二
次電池用リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物。 - 【請求項７】 請求項１に記載のニッケルマンガン化合
物とリチウム化合物を混合し、酸素含有ガス中にて焼成
して合成することを特徴とする請求項６に記載の二次電
池用リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の製造
方法。 - 【請求項８】 前記リチウム化合物が、リチウムの無機
塩群のうちから選ばれるいずれか1種類以上よりなるこ
とを特徴とする請求項７に記載の二次電池用リチウム−
ニッケル−マンガン系複合酸化物の製造方法。 - 【請求項９】 前記焼成温度が、650〜900℃であること
を特徴とする請求項７または８に記載の二次電池用リチ
ウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001375725A JP2003176134A (ja) | 2001-12-10 | 2001-12-10 | ニッケルマンガン化合物およびその製造方法、ならびに二次電池用リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001375725A JP2003176134A (ja) | 2001-12-10 | 2001-12-10 | ニッケルマンガン化合物およびその製造方法、ならびに二次電池用リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003176134A true JP2003176134A (ja) | 2003-06-24 |
Family
ID=19184039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001375725A Pending JP2003176134A (ja) | 2001-12-10 | 2001-12-10 | ニッケルマンガン化合物およびその製造方法、ならびに二次電池用リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003176134A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012124243A1 (ja) * | 2011-03-14 | 2012-09-20 | 株式会社豊田自動織機 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質二次電池 |
| CN103187564A (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | 上海空间电源研究所 | 电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法 |
| CN107394171A (zh) * | 2017-09-01 | 2017-11-24 | 谢燕青 | 一种镍锰酸锂的制备方法 |
-
2001
- 2001-12-10 JP JP2001375725A patent/JP2003176134A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012124243A1 (ja) * | 2011-03-14 | 2012-09-20 | 株式会社豊田自動織機 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質二次電池 |
| CN103187564A (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | 上海空间电源研究所 | 电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法 |
| CN107394171A (zh) * | 2017-09-01 | 2017-11-24 | 谢燕青 | 一种镍锰酸锂的制备方法 |
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