CN103102490A

CN103102490A - 含磷多元醇、其制备方法、及包含其的阻燃聚氨酯

Info

Publication number: CN103102490A
Application number: CN2012105817486A
Authority: CN
Inventors: 卢丽燕
Original assignee: BEIJING DECHEM CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shandong Hisilicon blue polymer material Co Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN103102490B

Abstract

本发明公开了一种含磷多元醇、其制备方法以及包含其的阻燃聚氨酯。其中含磷多元醇具有如下式（1）中结构式：

式（1）中R为甲基、乙基或苯基；R₂为烷基或芳基；n为1~20中的整数，当n大于1时，各个

基团中的R₂相同或者不同。这种含磷多元醇为具有线性结构的大分子含磷多元醇，与聚氨酯树脂制备过程中所使用的聚醚多元醇或聚酯多元醇的分子量相近，这种含磷多元醇含有反应性官能团，可以作为制备聚氨酯树脂的多元醇使用，且其挥发性较低，在使用时不会破坏制备时的聚氨酯树脂中软-硬段比例，进而在保证了阻燃性能的同时提高了所制备聚氨酯树脂的力学性能。

Description

含磷多元醇、其制备方法、及包含其的阻燃聚氨酯

技术领域

本发明涉及阻燃聚合物领域，尤其是涉及一种含磷多元醇、其制备方法及包含其的阻燃聚氨酯。

背景技术

聚合物要达到阻燃的目的，通常要加入阻燃剂，阻燃剂按反应活性可分为添加型和反应型两种。添加型阻燃剂较为常用，但存在添加量大、对聚合物力学性能影响大、易析出等缺点；反应型阻燃剂可以与聚合物的某些官能团反应，提高与聚合物的相容性，尤其，当阻燃剂分子作为一种反应单体与聚合物单体完全反应形成均一聚合物时，聚合物成为结构阻燃性材料，是阻燃材料的理想状态。

为达到聚氨酯树脂结构阻燃的目的，使用具有阻燃功能的多元醇是最佳解决办法。阻燃多元醇是含有阻燃元素或者阻燃基团的醇类物质，按照阻燃元素的不同，分为卤系、氮系、磷系多元醇及以上元素的复配形式的多元醇。阻燃多元醇是反应型阻燃剂的代表，其作为树脂的功能性原料或者添加剂，将阻燃元素或者阻燃基团引入聚合物分子结构中，使聚合物具有持续的阻燃性能，避免添加型阻燃剂的容易迁移、易挥发、阻燃效果不持久的缺点，能够增加材料的耐燃性是其最显著的特点，引入阻燃元素或者其他基团也可能为材料带来其他性能的改变，例如：耐水解性、力学性能、耐热性能等。

卤系多元醇：卤系阻燃剂以添加型为主，阻燃效率高，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，但卤系阻燃多元醇种类较少，多是含卤有机化合物与聚酯、聚醚等反应得到的卤系多元醇。

如Solvay Fluor公司生产了一种卤代聚醚多元醇Ixol M125，由环氧氯丙烷与含溴和氯元素的原料合成，它与多元醇具有良好的相容性，与聚醚多元醇和聚酯多元醇结合，得到了符合阻燃标准的聚氨酯泡沫（可参见聚氨酯原料及助剂手册[M].北京:化学工业出版社.2005）。又如在文献阻燃聚酯多元醇的合成及应用[J].聚氨酯工业,2006,21(1):31-33中公开了石晓以四溴苯酐、聚乙二醇和1,2-丙二醇为原料合成一种含溴聚酯多元醇；再如在文献新型阻燃聚醚的合成研究[J].热固性树脂,200217(6):6-8中公开了张田林以N,N-二(2-羟基乙基)-2,4,6-三溴苯胺为起始剂，以3-(2,4,6-三溴苯氧基)环氧丙烷为阻燃单体，合成了含有溴和氮元素的聚醚多元醇。

上述的卤素阻燃剂（包括卤素多元醇）虽然已经被广泛的开发，但是因环境问题目前已被限制使用并逐渐淘汰，无卤阻燃剂已成为阻燃剂的重要发展方向，其中磷-氮系阻燃剂是主要研究种类。

磷系多元醇：是指分子中含有磷元素的多元醇，包括膦酸酯类和膦酸酯类多元醇，即含有羟基的膦酸酯或膦酸酯。目前市场上有很多小分子膦酸酯，作为树脂材料的阻燃剂和增塑剂广泛使用，含磷多元醇基本以小分子为主，如N,N-二羟乙基胺甲基膦酸二乙酯(BHAPE)、N-羟甲基丙酰胺膦酸酯、四羟甲基硫酸磷(THPS)、磷杂菲衍生物（DOPO）等。

由于目前含磷多元醇多以小分子羟基膦酸酯为主，大分子量的含磷多元醇几乎没有，以其制备聚氨酯树脂时会破坏所获取的聚氨酯的软-硬段比例，进而降低所获取的聚氨酯树脂的的弹性。因此，目前含磷多元醇通常被作为添加型阻燃剂使用。

为了获取高性能的聚氨酯树脂，急需发展一种具有与聚氨酯原料聚醚多元醇或聚酯多元醇分子量相近、线性结构的大分子量含磷多元醇。

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷多元醇、其制备方法以及包含其的阻燃聚氨酯以提高所制备的阻燃聚氨酯的力学性能。

为此，本发明提供了一种含磷多元醇，该含磷多元醇具有如下式（1）中结构式：

式（1）中R为甲基、乙基或苯基；R₂为烷基或芳基；n为1~20中的整数，当n大于1时，各个基团中的R₂相同或者不同。

同时，在本发明中还提供了一种含磷多元醇的制备方法，制备该含磷多元醇的原料包括：具有式（2）中结构的膦酸酯以及一种或多种具有式（3）中结构的二元醇，

HO-R₂-OH （3）

式（2）中R为甲基、乙基或苯基；R₁为甲基、乙基或苯基，式（3）中R₂为烷基或芳基；

上述含磷多元醇的制备方法包括以下：S1、将mx mol的膦酸酯和总摩尔数为(m+1)x～(1.03m+1)x mol的一种或多种二元醇混合，得到混合溶液A，其中m为1～20中的整数，x为0.01～10000中任意数值。S2、将混合溶液A在氮气的保护下缓慢加热至140℃～200℃，促使原料膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应；S3、在膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应的过程中，在-0.08MPa～-0.2MPa真空度下，减压蒸馏3-10h，脱出所产生的小分子副产物R₁OH，获取权利要求1中的具有式（1）中结构的含磷多元醇。

进一步地，上述步骤S2中缓慢加热的步骤进一步包括：将混合溶液A先加热至140℃～160℃，保温处理10-60分钟，再加热至160℃～200℃。

进一步地，上述步骤S3中减压蒸馏的步骤进一步包括：在加热促使膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应的过程中，当反应体系中开始产生小分子副产物R₁OH时，持续升温的同时开始减压蒸馏的步骤；当蒸馏所获取的小分子副产物R₁OH的实际收率与理论收率之间的差额为±5%以内时，停止减压蒸馏的步骤。

进一步地，上述步骤S1还包括加入酯交换催化剂得到混合溶液A的步骤，酯交换催化剂为碱金属化合物、烷氧基铝、苯和氧基铝类中的一种或多种；

进一步地，上述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、锡化合物、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、马来酸二丁基锡、乙酸三丁基锡、四丁氧基钛及三异丁基铝中的一种或多种。

进一步地，上述膦酸酯为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二乙酯、或苯基膦酸二苯酯中的一种；

进一步地，上述二元醇为乙二醇、丁二醇、己二醇、或双酚A中的一种或多种。

进一步地，上述膦酸酯和二元醇的沸点大于等于160℃。

同时，在本发明中还提供了一种阻燃聚氨酯，其特征在于，原料包括多元醇，多元醇包括上述的含磷多元醇，含磷多元醇的重量占多元醇总重量的5%～100%。

本发明的有益效果：本发明所提供含磷多元醇、其制备方法以及包含其的阻燃聚氨酯。这种含磷多元醇为具有线性结构的大分子含磷多元醇，与聚氨酯树脂制备过程中所使用的聚醚多元醇或聚酯多元醇的分子量相近，这种含磷多元醇含有反应性官能团，可以作为制备聚氨酯树脂的多元醇使用，且其挥发性较低，在使用时不会破坏所制备的聚氨酯树脂中软-硬段的比例，进而在保证了阻燃性能的同时提高了所制备聚氨酯树脂的力学性能。同时，具有这种结构的含磷多元醇与异氰酸酯反应时，能够形成结构性阻燃聚氨酯，可有效克服因添加型阻燃剂引起的聚氨酯力学性能大幅度降低的缺点。

附图说明

附图构成本说明书的一部分、用于进一步理解本发明，附图示出了本发明的优选实施例，并与说明书一起用来说明本发明的原理。图中：

图1示出了根据本发明实施例1所制备的含磷多元醇的红外谱图；以及

图2示出了根据本发明实施例1所制备的含磷多元醇的核磁氢谱谱图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。

在本发明的一种实施方式中，提供了一种含磷多元醇，该含磷多元醇具有如下式（1）中结构式：

基团中的R₂相同或者不同。

本发明所提供的这种含磷多元醇为具有线性结构的大分子含磷多元醇，与聚氨酯树脂制备过程中所使用的聚醚多元醇或聚酯多元醇的分子量相近，这种含磷多元醇含有反应性官能团，可以作为制备聚氨酯树脂的多元醇使用，且其挥发性较低，在使用时不会破坏所制备的聚氨酯树脂中软-硬段的比例，进而在保证了阻燃性能的同时提高了所制备聚氨酯树脂的力学性能。同时，具有这种结构的含磷多元醇与异氰酸酯反应时，能够形成结构性阻燃聚氨酯，可有效克服因添加型阻燃剂引起的聚氨酯力学性能大幅度降低的缺点。

在本发明的一种实施方式中，还提供了一种上述含磷多元醇的制备方法，其以膦酸酯和二元醇为原料，通过酯交换缩合聚合反应制备获取以羟基封端的聚膦酸酯。其中，含磷多元醇的制备原料包括：具有式（2）中结构的膦酸酯和一种或多种具有式（3）中结构的二元醇，

HO-R₂-OH (3)

式（2）中R为甲基、乙基、腈基或苯基；R₁为甲基、乙基或苯基，式（3）中R₂为烷基或芳基；

含磷多元醇的制备方法包括以下：S1、将mx mol的膦酸酯和摩尔总量为(m+1)x～(1.03m+1)x mol的一种或多种二元醇混合，得到混合溶液A，其中，m为1～20中的整数，x为0.01～10000中任意数值；S2、将混合溶液A在氮气的保护下缓慢加热至140℃～200℃，促使原料膦酸酯和一种多种二元醇发生酯交换缩聚反应；S3、在原料膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应的过程中，在-0.08MPa～-0.2MPa真空度下，减压蒸馏3-10h，脱出所产生的小分子副产物R₁OH，获取本发明所保护的具有式（1）中结构的含磷多元醇。

在本发明中所提供的这种方法中，具有式（2）中结构的膦酸酯和具有式（3）中结构的二元醇之间酯交换缩合聚合反应的反应路线如下：

在本发明所提供的这种方法中，通过将二元醇的投料量控制为比膦酸酯投料量多1x mol，以获得分子链两端为羟基的含磷多元醇。在这种投料配比的基础上，不但能够避免原料浪费，而且有利于推动反应的正向运行。进一步地，为提高反应速度及反应收率，在实际操作中二元醇的投料量可适当增加，控制其增加量不大于膦酸酯摩尔量总量的3%即可。

在本发明所提供的这种方法中，将减压蒸馏过程的真空度设定为-0.08MPa～-0.2MPa有利于加速小分子副产物（R₁OH）的蒸馏速度，进而获取高纯度的含磷多元醇。

总体来说，上述所提出含磷多元醇的制备方法，通过采用易得原料，简单操作即可制作出具有线性结构的大分子含磷多元醇，所制备的含磷多元醇与聚氨酯树脂制备过程中所使用的聚醚多元醇或聚酯多元醇的分子量相近，可以作为制备聚氨酯树脂的多元醇使用，其挥发性较低，在使用时不会破坏所制备的聚氨酯树脂中软-硬段的比例，进而在保证了阻燃性能的同时提高了所制备聚氨酯树脂的拉伸强度和断裂伸长率。

在本发明的一种优选实施方式中，上述含磷多元醇的制备方法中步骤S2中进一步包括：将混合溶液A先加热至140℃～160℃，保温处理10-60分钟，再加热至160℃～200℃。这种方式中，将温度过程分段设置，有利于控制稳定升温过程，促使反应的稳定进行，减少因升温不稳定所带来的副产物。在实际操作中也可以将升温过程分为多个升温段，每两个升温段之间设置恒温过渡段，以保证升温过程的稳定运行。

在本发明的一种优选实施方式中，上述含磷多元醇的制备方法中步骤S3减压蒸馏的步骤进一步包括：在加热促使原料膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应的过程中，当反应体系中开始产生小分子副产物R₁OH时，持续升温的同时开始减压蒸馏的步骤，当蒸馏所获取的小分子副产物R₁OH的实际收率与理论收率之间的差额为±5%以内时停止减压蒸馏的步骤。

在这种方法中对减压蒸馏的步骤中开始的时间与停止的时间进行了进一步限定，将开始的时间限定为在加热升温的过程中，反应体系中有小分子副产物R₁OH产生时就开始减压蒸馏，此时开始减压蒸馏反应一方面可以避免减压蒸馏反应对酯交换缩聚反应初期剧烈反应的影响，减少除R₁OH以外的其他副产物的产生，另一方面，在小分子副产物R₁OH出现后，及时地减压蒸馏相应产物，推动反应的进行，提高反应速度。同时，将减压蒸馏的停止的时间定为在当蒸馏所获取的小分子副产物R₁OH的实际收率与理论收率之间的差额为±5%以内时停止减压蒸馏的步骤，该步骤的监控有利于在合理控制反应时间的同时获取较高的目标产物收率，且所获取的含磷多元醇的实际羟值接近理论羟值，误差在±8%之间。

在本发明的一种优选实施方式中，上述含磷多元醇的制备方法中步骤S1还包括加入酯交换催化剂得到混合溶液A的步骤，酯交换催化剂为碱金属化合物、烷氧基铝、苯和氧基铝类中的一种或多种；这些类型的催化剂有利于促进酯交换反应速度，酯交换催化剂的使用量为反应物总量的0.1wt%~0.5wt%。更为优选地，上述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、锡化合物、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、马来酸二丁基锡、乙酸三丁基锡、四丁氧基钛及三异丁基铝中的一种或多种。

在本发明的一种优选实施方式中，上述含磷多元醇的制备原料中膦酸酯为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二乙酯、或苯基膦酸二苯酯中的一种；优选地二元醇为乙二醇.、丁二醇、己二醇、或双酚A中的一种或多种。更为优选地，上述含磷多元醇的制备过程中所使用的原料膦酸酯和二元醇的沸点大于等于160℃。

本发明所提供的上述含磷多元醇可以作为制备阻燃聚氨酯的原料多元醇使用，当使用上述含磷多元醇制备阻燃聚氨酯时，上述含磷多元醇的重量为多元醇总重量的5wt%～100wt%。由该含磷多元醇所制备的阻燃聚氨酯不但阻燃性能优异，而且力学性能较好。

可以与本发明含磷多元醇配合使用的多元醇原料包括但不限于聚四氢呋喃醚二醇、及其他类型的聚醚多元醇、聚酯多元醇，所有能够制备阻燃聚氨酯树脂的多元醇原料都可以与本发明所提供的含磷多元醇配合所用。

以下将结合具体实施例1-7以及对比例1-3进一步说明本发明的有益效果。其中原料羟值是根据GB/T12008.3-2009.塑料-聚醚多元醇-羟值的测定方法进行测定。

实施例1

含磷多元醇的制备

制备原料：甲基膦酸二甲酯（沸点为181℃）124g（1mol）、乙二醇（沸点197.3℃）70g（1.13mol），二月桂酸二丁基锡0.4g（反应物总量的0.2wt%）经换算所预制备的含磷多元醇的理论羟值为87.5mgKOH/g。（此时，mx mol的甲基膦酸二甲酯与m+1)x～(1.03m+1)x mol的乙二醇中，x=0.1，m=10，且乙二醇适当过量，过量率为甲基膦酸二甲酯摩尔质量的3%倍）

制备方法：向装有搅拌器、温度计、氮气入口、冷凝管的四口烧瓶加入甲基膦酸二甲酯、乙二醇、二月桂酸二丁基锡搅拌均匀形成混合溶液A，向四口烧瓶中通入氮气，在氮气的保护下缓慢加热混合溶液A至180℃，在真空度-0.1MPa下减压蒸馏3小时停止反应得到性状为淡黄色粘稠液体的含磷多元醇。

产物分析：如图1的FT-IR谱图所示，由如图1中内容可以看出在3397.08处较宽的强峰为-OH伸缩振动吸收峰，可证明所得到的中间产物中含有-OH；在2952.60处为饱和C-H伸缩振动吸收峰，1419.38和1458.42处为-CH2-变形振动峰，证明含有-CH₂-，-CH₃，974附近为P-O-C的振动峰，1316.40处为P＝O基团的吸收峰。以上各基团的存在可以证明将羟基引入甲基膦酸二甲酯中，所得产物符合设计结构。如图2的¹H-NMR核磁图谱所示，如图2中内容可以看出化学位移在3.6ppm附近的多重峰为与端羟基相连的上的氢，4.2ppm附近的峰是与磷氧基连接的

上的氢，1.4处的峰是羟基上的氢，1.5附近的峰是与磷元素相连的-CH3上的氢，可以进一步确定产物结构。经综合分析可知，经上述方法所获得的主要产物为端羟基聚甲基磷酸乙二醇酯。经GB/T12008.3-2009滴定方法测量，所获取的含磷多元醇的实际羟值为94mgKOH/g，实际羟值与理论羟值之间的误差为（94-87.5）/87.5=7.4%。

实施例2

含磷多元醇的制备：

原料：乙基膦酸二乙酯（沸点为198℃）166g（1mol）、丁二醇（沸点为228℃）94.5g（1.05mol）、己二醇（沸点为253℃-260℃）118g（1mol）、醋酸钴0.36g（反应物总量的0.1wt%），经换算所预制备的含磷多元醇的理论羟值为30.5mgKOH/g。（此时，mx mol的乙基膦酸二乙酯与(m+1)x～(1.03m+1)xmol的二元醇中，x=1，m=1，且二元醇中适当增加了丁二醇的用量，比例为乙基膦酸二乙酯摩尔质量的5%倍）

制备方法：向装有搅拌器、温度计、氮气入口、冷凝管的四口烧瓶加入乙基膦酸二乙酯、丁二醇、己二醇、醋酸钴，搅拌均匀形成混合溶液A，向四口烧瓶中通入氮气，在氮气的保护下缓慢加热混合溶液A至140℃，保温处理20分钟，再加热至180℃，促使原料膦酸酯和二元醇发生酯交换缩聚反应。在真空度-0.1MPa下减压蒸馏所获取的副产物乙醇。当所获取的小分子副产物的实际收率与理论收率之间的差额为5%时停止反应，得到性状为淡黄色液体的含磷多元醇。

产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的产物为端羟基聚乙基磷酸丁二醇-己二醇共聚酯。经GB/T12008.3-2009滴定方法测量，所获取的含磷多元醇的实际羟值为32mgKOH/g，实际羟值与理论羟值之间的误差为（32-30.5）/30.5=5%。

实施例3

含磷多元醇的制备：

原料：甲基膦酸二乙酯（沸点为181℃）152g（1mol）、己二醇（沸点为253℃-260℃）130g（1.1mol）、马来酸二丁基锡0.28g（反应物总量的0.1wt%）、二月桂酸二丁基锡0.28g（0.1wt%）。经换算所预制备的含磷多元醇的理论羟值为63mgKOH/g。（此时，mx mol的甲基膦酸二乙酯与(m+1)x～(1.03m+1)xmol的己二醇中，x=0.1，m=10。）

制备方法：向装有搅拌器、温度计、氮气入口、冷凝管的四口烧瓶加入乙基膦酸二乙酯、丁二醇、醋酸钴，搅拌均匀形成混合溶液A，向四口烧瓶中通入氮气，在氮气的保护下缓慢加热混合溶液A至150℃，保温处理40分钟，再加热至160℃，促使原料膦酸酯和二元醇发生酯交换缩聚反应。当反应体系中出现副产物乙醇时，在真空度-0.08MPa下减压蒸馏所获取的副产物乙醇。当所获取的小分子副产物的实际收率与理论收率之间的差额为3%时停止反应，得到性状为淡黄色液体的含磷多元醇。

产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的产物为端羟基聚甲基磷酸己二醇酯。经GB/T12008.3-2009滴定方法测量，所获取的含磷多元醇的实际羟值为65mgKOH/g，实际羟值与理论羟值之间的误差为65-63/63=3.2%。

实施例4

原料：甲基膦酸二甲酯（沸点为181℃）124g（1mol）、乙二醇（沸点197.3℃）37.2g（0.6mol）、双酚A（沸点为220℃）136.8.g（0.6mol），二月桂酸二丁基锡0.6.g（0.2wt%）、四丁氧基钛0.3g（0.1wt%），经换算所预制备的含磷多元醇的理论羟值为96mgKOH/g。

制备方法：向装有搅拌器、温度计、氮气入口、冷凝管的四口烧瓶加入甲基膦酸二甲酯、乙二醇、二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀形成混合溶液A，向四口烧瓶中通入氮气，在氮气的保护下缓慢加热混合溶液A至160℃，保持30分钟，然后升至185℃，促使原料膦酸酯和二元醇发生酯交换缩聚反应。当反应体系出现副产物甲醇时，在真空度-0.08MPa下减压蒸馏所获取的副产物甲醇。当所获取的小分子副产物的实际收率与理论收率之间的差额为2%时停止反应，得到性状为淡黄色液体的含磷多元醇。

产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的产物为端羟基聚甲基磷酸乙二醇-双酚A共聚酯。经GB/T12008.3-2009滴定方法测量，所获取的含磷多元醇的实际羟值为98mgKOH/g，实际羟值与理论羟值之间的误差为（98-96）/96=2.1%。

实施例5

原料：甲基膦酸二甲酯（沸点为181℃）124g（1mol）、双酚A（沸点为220℃）456g(2mol），四丁氧基钛0.58g（反应物总量的0.1wt%），经换算所预制备的含磷多元醇的理论羟值为217mgKOH/g。（此时，mx mol的甲基膦酸二乙酯与(m+1)x～(1.03m+1)x mol的双酚A中，x=1，m=1。）

制备方法：向装有搅拌器、温度计、氮气入口、冷凝管的四口烧瓶加入甲基膦酸二甲酯、双酚A、四丁氧基钛，搅拌均匀形成混合溶液A，向四口烧瓶中通入氮气，在氮气保护下缓慢加热至160℃，保持30分钟，然后升至175℃，在真空度-0.1MPa下下减压蒸馏所获取的副产物甲醇。当所获取的小分子副产物的实际收率与理论收率之间的差额为5%时停止反应，得到性状为淡黄色液体的含磷多元醇。

产物分析：经红外、氢谱等检测方式综合检测，可知所获取的产物为端羟基聚甲基磷酸双酚A酯。经GB/T12008.3-2009滴定方法测量，所获取的含磷多元醇的实际羟值为230mgKOH/g，实际羟值与理论羟值之间的误差为（230-217）/217=6%。

测试一：

将本发明实施例1-5中所制备的含磷多元醇用以制备聚氨酯树脂。

阻燃聚氨酯的制备方法：

以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚四氢呋喃醚二醇（PTMG-2000）为基础原料，按常规方法制备聚氨酯预聚体，并以PTMG摩尔量10%的用量添加由实施例1-5中所制备的含磷二元醇替代PTMG制得聚氨酯树脂。

测试及结果：分别对所制备的聚氨酯树脂样品1-5进行测量，测量结果如表1所示。

对比例1：

阻燃聚氨酯的制备：

以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚四氢呋喃醚二醇（PTMG-2000）为基础原料，按常规方法制备聚氨酯预聚体，在预聚体中加入10wt%的氰尿酸三聚氰胺阻燃剂，搅拌均匀后，加入1,4-丁二醇扩链。所制备的聚氨酯树脂对比样品进行测量，测量结果如表1所示。

表1

样品	聚氨酯极限氧指数(LOI)	聚氨酯拉伸强度	聚氨酯断裂伸长率
				1	27.6%	18.6MPa	1960%
2	28.0%	18.8MPa	2050%
				3	28.5%	19.0MPa	2020%
4	28.8%	19.2MPa	1980%
				5	28.0%	20.2MPa	1600%
对比	24.2%	14.4MPa	1380%

由表1中数据可以看出，采用本发明所制备的含磷多元醇制备的聚氨酯树脂的阻燃效果能够达到甚至高于对比样品聚氨酯树脂的阻燃效果。于此同时，采用本发明所制备的含磷多元醇制备的聚氨酯树脂的拉伸强度与断裂伸长率明显优于对比样品的相应数据。

测试二

由上述表1中数据可以看出，采用实施例2-4所制备的含磷多元醇所制备的聚氨酯树脂的各方面效果明显优于采用实施例1所制备的含磷多元醇所制备的聚氨酯树脂。以下将以实施例1所制备的含磷多元醇测量不同含量含磷多元醇的添加，对所制备的聚氨酯树脂的影响。

阻燃聚氨酯的制备：

以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚四氢呋喃醚二醇（PTMG-2000）为基础原料，按常规方法制备聚氨酯预聚体。其中按照表2中用量加入实施例1中所制备的含磷多元醇以替代原料中的PTMG扩链得到聚氨酯树脂，分别是被样品6-9。将所得到聚氨酯样品1-4分别进行极限氧指数和力学性能测试，测试结果如表2所示。

表2

样品

含磷多元醇加入量

聚氨酯极限氧指数(LOI)

聚氨酯拉伸强度

聚氨酯断裂伸长率

6	0%	20.0%	20.4MPa	1590%
					7	5%	25.6%	19.5MPa	1730%
8	10%	27.6%	18.6MPa	1960%
					9	15%	29.5%	16.8MPa	2100%

由表2中内容可以看出，本发明所提供的含磷多元醇可以作为阻燃聚氨酯制备原料多元醇使用，当其加入量为多元醇总量5%时，LOI值就能达到25.6%，已属难燃材料；当其加入量为多元醇总用量15%时，LOI值29.5，阻燃效果良好，随含磷多元醇的增加，聚氨酯断裂延伸率增加，增加了聚氨酯的弹性，拉伸强度变化不大，提高了硬质聚氨酯的柔性。

测试三：

本发明所提供的含磷多元醇能够与多种不同多元醇协同制备阻燃聚氨酯，以下将结合以上述实施例1所制备的含磷多元醇为原料，协同不同的多元醇制备阻燃性聚氨酯。

实施例6

阻燃聚氨酯的制备：

原料：实施例1中含磷多元醇240g(0.2.mol)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯500g(2mol)、聚氧化丙烯二醇PPG-20001600g(0.8mol)，扩链剂1,4-丁二醇90g(1mol)。

制备方法：在三口烧瓶中加入包括聚氧化丙烯二醇PPG-2000和实施例1中所制备的含磷多元醇的多元醇原料以及4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在氮气保护下80℃反应2小时，得到聚氨酯预聚体（其中含磷多元醇占聚氨酯预聚体的10wt%）。将所得到的聚氨酯预聚体搅拌均匀后倒入平板模具，120℃反应2小时后，得到聚氨酯树脂。

对比例2

原料：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯500g(2mol)、聚氧化丙烯二醇PPG-20002000g(1mol)、氰尿酸三聚氰胺250g、1,4-丁二醇90g(1mol)。

制备方法：在三口烧瓶中加入PPG-2000和MDI，氮气保护下80℃反应2小时，得到聚氨酯预聚体。在预聚体中加入10wt%的氰尿酸三聚氰胺阻燃剂，搅拌均匀后，加入1,4-丁二醇，搅拌均匀后倒入平板模具，120℃反应2小时后，得到聚氨酯树脂。

实施例7

阻燃聚氨酯的制备：

原料：实施例1中含磷多元醇240g(0.2.mol)，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯500g(2.mol)、聚酯多元醇PEPA-20002000g(1.mol)、1,4-丁二醇90g(1mol)。

制备方法：同实施例6，其中以聚酯多元醇PEPA-2000和实施例1所制备的含磷多元醇为多元醇组分所制备的聚氨酯预聚体中含磷多元醇占预聚体的10wt%。

对比例3

原料：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯500g(2mol)、聚酯多元醇(PEPA-2000)2000g(1mol)、磷酸三(β-氯乙基酯)250g、1,4-丁二醇90g(1mol)。

制备方法：

在三口烧瓶中加入PEPA-2000和MDI，氮气保护下80℃反应2小时，得到聚氨酯预聚体，在预聚体中加入10wt%的磷酸三(β-氯乙基酯)阻燃剂，搅拌均匀后，加入1,4-丁二醇，搅拌均匀后倒入平板模具，120℃反应2小时后，得到聚氨酯树脂。

将实施例6和7以及对比例2和3所得到聚氨酯分别进行极限氧指数和力学性能测试，测试结果如表3所示。

表3

	聚氨酯极限氧指数(LOI)	聚氨酯拉伸强度	聚氨酯断裂伸长率
				实施例6	27.5%	17.2MPa	1960%
实施例7	27.7%	18.5MPa	1820%
				对比例2	24.2%	14.4MPa	1380%
对比例3	23.5%	15.6MPa	1650%

由上述表3中数据可以看出，本发明所提供的含磷多元醇可以和各种原料混合运用，在保证所制备的聚氨酯阻燃性的同时，还有利于提高所制备的聚氨酯的断裂伸长率，保持所制备的聚氨酯的拉伸强度，以提高所制备的聚氨酯的使用性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含磷多元醇，其特征在于，所述含磷多元醇具有如下式（1）中结构式：

基团中的R₂相同或者不同。

2.一种含磷多元醇的制备方法，其特征在于，

制备所述含磷多元醇的原料包括：

具有式（2）中结构的膦酸酯以及一种或多种具有式（3）中结构的所述二元醇，

HO-R₂-OH （3）

所述含磷多元醇的制备方法包括以下：

S1、将mx mol的所述膦酸酯和总摩尔数为(m+1)x～(1.03m+1)x mol的一种或多种所述二元醇混合，得到混合溶液A，其中所述m为1～20中的整数，所述x为0.01～10000中任意数值。

S2、将所述混合溶液A在氮气的保护下缓慢加热至140℃～200℃，促使所述膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应；

S3、在所述膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应的过程中，在-0.08MPa～-0.2MPa真空度下，减压蒸馏3-10h，脱出所产生的小分子副产物R₁OH，获取权利要求1中所述的具有式（1）中结构的含磷多元醇。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中缓慢加热的步骤进一步包括：

将所述混合溶液A先加热至140℃～160℃，保温处理10-60分钟，再加热至160℃～200℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中减压蒸馏的步骤进一步包括：

在加热促使所述膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应的过程中，当反应体系中开始产生小分子副产物R₁OH时，持续升温的同时开始减压蒸馏的步骤；

当蒸馏所获取的小分子副产物R₁OH的实际收率与理论收率之间的差额为±5%以内时，停止所述减压蒸馏的步骤。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1还包括加入酯交换催化剂得到混合溶液A的步骤，所述酯交换催化剂为碱金属化合物、烷氧基铝、苯或氧基铝类中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、锡化合物、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、马来酸二丁基锡、乙酸三丁基锡、四丁氧基钛及三异丁基铝中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述膦酸酯为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二乙酯、或苯基膦酸二苯酯中的一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、丁二醇、己二醇、或双酚A中的一种或多种。

9.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述膦酸酯和所述二元醇的沸点大于等于160℃。

10.一种阻燃聚氨酯，其特征在于，原料包括多元醇，所述多元醇包括权利要求1所述的含磷多元醇，所述含磷多元醇的重量占所述多元醇总重量的5%～100%。