CN104558570A - 一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用,其特征包括所述的含磷阻燃聚酯多元醇是由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二酸，多元醇通过加成，缩聚反应形成的，所得的聚酯多元醇的酸值为6.5-0.5mgKOH/g。将该阻燃聚酯多元醇应用到聚氨酯材料中，可以大幅度地提高材料的阻燃性能，且阻燃成分不会发生迁移，进而达到长效阻燃的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用。
背景技术
聚氨酯（PU）是指分子链上主要含有氨基甲酸酯重复结构单元的一类高分子聚合物，因其卓越的性能而被广泛应用于轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、汽车、国防等领域。然而，与其他高分子材料类似，聚氨酯材料容易燃烧。例如聚氨酯泡沫塑料就极易燃烧，且燃烧过程中产生大量的有毒烟雾，对人体健康和环境都有不利的影响。因此，聚氨酯材料的耐燃性，安全性成为其在对材料的阻燃性能有要求的领域使用的重要技术指标。各国政府也相继颁布法令和法规，要求聚氨酯材料在某些领域的使用必须达到一定的阻燃标准，因此，提高聚氨酯材料的阻燃性能成为聚氨酯行业发展的需求。
在聚合物材料的阻燃改性中，添加型的阻燃剂具有操作工艺简单的优点，但是其阻燃性能的持久性会随着阻燃添加剂的迁移而发生改变，且部分添加型阻燃剂会牺牲材料的物理机械性能。相对于添加型阻燃剂，反应型阻燃剂具有用量小，阻燃效果持久性好等优点，因此被广泛应用。
反应型阻燃剂通常是通过化学反应将阻燃元素磷或卤素同时或分别导入聚合物的反应原料中，然后再与其他原料发生反应，进而将阻燃元素引入到聚合物分子链中，从而起到阻燃的作用。PU是由低聚物多元醇、多异氰酸酯和低分子扩链剂为原料合成的。通常会在反应原料低聚物多元醇中引入阻燃元素，得到阻燃聚酯多元醇，进而用于制备阻燃聚氨酯。美国专利US 5250581 公开了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合单体共聚制备阻燃聚酯多元醇，其制备得到的聚氨酯泡沫具有一定的阻燃性能，但是三溴苯乙烯合成困难，价格高。中国专利CN201110240753公开了一种结构型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的制备方法，但是其制备过程需要经过溴化反应，实验条件要求比较苛刻。中国专利CN201110249069.4公开了一种阻燃聚酯多元醇，其采用采用多元醇、环氧化物、卤代环氧化物和三溴苯酚制得高活性的聚醚多元醇，然后将其应用于聚氨酯硬泡。然而，此阻燃聚酯多元醇中含有卤素，不能满足非卤化阻燃的要求。中国专利CN200910273165公开了一种无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇及其制备方法，相对于含卤阻燃聚酯多元醇，含磷聚醚/聚酯多元醇具有无毒的优点，但是其合成原料来自有毒气体磷化氢，合成过程所需的设备较为苛刻。由于含磷聚酯多元醇既能作为添加型阻燃剂，又能作为反应型阻燃剂，在聚合物阻燃性能改性方面有广泛的应用。本发明涉及一种含磷阻燃聚酯多元醇的制备及其在阻燃聚氨酯中的应用。
发明内容
本发明本发明的目的是提出一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用。
本发明所述的一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用的无卤阻燃聚酯多元醇是通过缩聚反应制备，其制备过程如下：将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）溶解在二甲苯中，然后将含双键的二元酸（衣康酸《ITA》）分批加入溶液中，搅拌至溶液呈无色透明状，在140oC—160oC下保温反应3-5h，然后在上述反应釜中加入1,4-丁二醇 （BDO）、少量的反应添加剂三苯基膦和催化剂钛酸四丁酯，且安装分水装置。将温度升至140oC—180oC，N2保护下，利用二甲苯带水。分出水约90%左右，用减压蒸馏的方法除去水分。减压蒸馏3-5小时，直至酸值降低至理想值,此产物的酸值可达到6.5mgKOH/g以下，在最优值可达到0.5mgKOH/g。
以上所述的衣康酸可由分子链中含双键的二元酸中的任一种酸代替，如顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸、2-亚甲基丁二酸（衣康酸）、戊烯二酸等。
所述的二元醇可由任一的含两个羟基的线型二元醇代替，如乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等。由以上技术方案和实施方法可知，本发明通过DOPO、二元酸和多元醇通过酯化和缩聚合成制备了含磷阻燃聚酯多元醇，该方法具有合成工艺简单，并可以通过反应物种类的调节制备不同结构的含磷聚酯，同时合成过程所用试剂都为常用试剂，适合大规模生产，且合成过程为一步法，连续进行，无需进行中间产物的处理，节约了能耗。
所述的无卤阻燃聚酯多元醇合成的反应式：
R= (CH2)n , n=1,2,3….8
R=CH2, (CH2)2, (CH2)3 或(CH2)2-O-(CH2)2
具体实施方式
通过以下实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不受这些实施例限制。
实施例1
在干燥的三口瓶中加入64.82g（0.3mol）的DOPO，安装冷凝装置，通N2保护，升温至150oC，开始搅拌。准确量取120ml的二甲苯加入反应瓶中，搅拌15min至固体全部溶解，溶液呈无色透明状。再将39.10g的ITA分四批加入到反应装置中，且搅拌至溶解，溶液呈透明状。并在150oC下保温反应2.5小时，此时有白色固体析出。然后将0.348mol的反应物1,4-丁二醇（OH/COOH为1.15左右为适宜比例）和0.0114g的三苯基膦添加剂、0.0048g钛酸四丁酯加入到反应装置中，且将装置改装成分水装置，将温度升温至140oC，通N2快速蒸出体系中大量的二甲苯，待二甲苯的量约25ml左右，减小N2的通入量，且在180oC下保温带水，直至约90%的水被带出后，用减压蒸馏的方式除去体系中剩余的水。减压蒸馏至体系的酸值达到6.5mgKOH/g左右。
取28.98g上述阻燃聚酯多元醇，80.02g DMF，59.31g K-5620，4.17g MEG，3.88g 1,4-BG，加入反应釜中，在80℃保温搅拌20min，分批加入6.4850g和6.0805g MDI，此时加入1滴DK-328，1滴8108，再分批补加MDI，待粘度上升后补加80g DMF，此后再补加MDI直至聚氨酯粘度为40000—80000pps为止，将得到的聚氨酯封装备用。
实施例2
准确称取0.3mol DOPO，实重64.82g，加入反应釜中，准确称取120ml二甲苯，加入上述反应釜中安装冷凝装置，通入N2，开通加热装置温度控制在150oC，开通机械搅拌器。搅拌15min后固体全部溶解，溶液呈无色透明状。准确称取0.3mol ITA，实重39.10g，分四批加入上述反应釜中，加入后搅拌溶解，溶液呈无色透明状。在150oC保温反应4小时后溶液中析出大量白色固体物质。
准确称取0.36mol 1,3-丙二醇，实重27.36g，（OH/COOH为1.2左右为适宜比例），加入0.0188g三苯基膦，0.0102g钛酸四丁酯，加入反应釜中，安装冷凝装置，通入N2，开通加热装置温度控制在140oC，开通机械搅拌器。直至二甲苯带出80%的水，升温至180℃，在180℃保温反应带水，直至带出15%的水，再用减压蒸馏的方式除去体系中剩余的水。减压蒸馏至体系的酸值达到5mgKOH/g左右，得到含磷聚酯多元醇备用。
反应釜中加入162g DMF，26.25 g上述含磷聚酯多元醇，67.54g K-5620，4.49g MEG，3.85g 1,4-BG，在80℃保温搅拌20min，分批加入5.7238g和6.1808g MDI，此时加入1滴DK-328，1滴8108，此后再补加MDI直至聚氨酯粘度为40000—80000pps为止，将得到的聚氨酯封装备用。
实施例3
准确称取0.3mol DOPO，实重64.82g，加入反应釜中，准确称取120ml二甲苯，加入上述反应釜中安装冷凝装置，通入N2，开通加热装置温度控制在150℃，开通机械搅拌器。搅拌15min后固体全部溶解，溶液呈无色透明状。准确称取0.3mol ITA，实重39.10g，分四批加入上述反应釜中，加入后搅拌溶解，溶液呈无色透明状。在150℃保温反应4小时后溶液中析出大量白色固体物质。
准确称取0.33mol 1,4-丁二醇，实重29.74g，（OH/COOH为1.1左右为适宜比例）加入0.0188g三苯基膦，0.0102g钛酸四丁酯，加入反应釜中，安装冷凝装置，通入N2，开通加热装置温度控制在160℃，在160℃保温反应带水，直至带出80%的水，此时升温至180℃，在180℃保温反应带水，直至带出15%的水，此时蒸出二甲苯，在220℃用减压蒸馏的方式除去体系中剩余的水。减压蒸馏至体系的酸值达到0.5mgKOH/g左右。
反应釜中加入164g DMF，29.05 g上述含磷聚酯多元醇，58.45g K-5620，3.84g MEG，3.54g 1,4-BG，在80℃保温搅拌20min，分批加入9.1466g和6.5650g MDI，此时加入少量添加剂，此后再补加MDI直至聚氨酯粘度为40000—80000pps为止，将得到的聚氨酯封装备用。
Claims (5)
1.一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用的含磷阻燃聚酯多元醇的合成方法，其合成步骤如下：
（1）将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）溶解在二甲苯中，然后将含双键的二元酸分批加入溶液中，搅拌至溶液呈无色透明状，在140oC—160oC下保温反应3-5h；
（2）在上述反应釜中的溶液中加入二元醇、反应催化剂，将温度升至140oC—180oC，在N2保护下，利用二甲苯进行带水反应；
（3）用减压蒸馏的方法除去体系中水分，直至酸值降低至理想值，得到粘稠状液体，即为含磷阻燃聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用的含磷阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述的反应体系OH/COOH比值为1.2:1—1.15:1。
3.根据权利要求1 所述的一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用的含磷阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述的二元酸包括以下物质中的一种：顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸、2-亚甲基丁二酸（衣康酸）、戊烯二酸。
4.根据权利要求1所述的一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用的含磷阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述的多元醇包括以下物质中一种或多种：乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1至5中任一所述的一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用的含磷阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述聚酯多元醇的酸值为6.5-0.5mgKOH/g。
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