CN114133543A - 一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇 - Google Patents
一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114133543A CN114133543A CN202111502565.6A CN202111502565A CN114133543A CN 114133543 A CN114133543 A CN 114133543A CN 202111502565 A CN202111502565 A CN 202111502565A CN 114133543 A CN114133543 A CN 114133543A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- diacid
- unsaturated fatty
- polyester polyol
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 68
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 36
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 61
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229940083957 1,2-butanediol Drugs 0.000 claims description 4
- 229940044119 2-tert-butylhydroquinone Drugs 0.000 claims description 4
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 3
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 claims description 3
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 3
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 19
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 13
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/68—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇,其采用以下方法制备得到:(1)取不饱和脂肪二元酸与多元醇按比例加入反应器中,加热升温进行酯化反应,其中,所述不饱和脂肪二元酸为2‑戊烯‑1,5‑二酸、3‑甲基‑2‑戊烯‑1,5‑二酸、2‑己烯‑1,6‑二酸、2,4‑己二烯‑1,6‑己二酸的一种或多种的混合;(2)酯化反应完成后,往反应器中投入催化剂,进行缩聚反应,当反应器内物料的酸值和羟值符合指标要求时,出料,即得到目标产物。与现有技术相比,本发明的聚酯多元醇用于聚氨酯合成时得到的聚氨酯同时具有“温敏性”和“回弹性”等。
Description
技术领域
本发明属于脂肪酸基聚酯多元醇合成技术领域,涉及一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇及其合成。
背景技术
聚合物多元醇是聚氨酯工业中重要的原料之一,除聚醚多元醇外,聚酯多元醇赋予聚氨酯独特的性能,是聚氨酯领域的重要等合成原料,在化学工业中占有重要的地位。
随着社会生活品质的提高,对聚氨酯的使用性能提出了更高的要求,如在一定的使用温度之上时可以软化,而当温度低于某一使用温度后,聚氨酯泡沫则由软变硬,具有良好的“温敏性”特征。同时要求聚氨酯在受挤压变形后,可以较缓慢地恢复到原来的形态,具有较好的“回弹性”特征。如何使聚氨酯同时兼具这两方面性能,是非常重要,而这与制备聚氨酯的原料息息相关,因此,本发明正是基于此而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇,用于聚氨酯合成时得到的聚氨酯同时具有“温敏性”和“回弹性”。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇,其采用以下方法制备得到:
(1)取不饱和脂肪二元酸与多元醇按比例加入反应器中,加热升温进行酯化反应,其中,所述不饱和脂肪二元酸为2-戊烯-1,5-二酸、3-甲基-2-戊烯-1,5-二酸、2-己烯-1,6-二酸、2,4-己二烯-1,6-己二酸的一种或多种的混合;
(2)酯化反应完成后,往反应器中投入催化剂,进行缩聚反应,当反应器内物料的酸值和羟值符合指标要求时,出料,即得到目标产物。
进一步地,步骤(1)中,反应器在酯化反应前还加入有饱和二元酸,以调节聚酯链上的双键含量和分布,其添加量优选为不低于所有二元酸总摩尔量的45%;更进一步的,所述饱和二元酸为戊二酸、己二酸或庚二酸中的一种或几种。
进一步地,步骤(1)中,所述多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇的一种或多种的混合。二元醇的使用与二元酸的配合是获得“温敏性、回弹性”聚氨酯的要素之一。
进一步地,步骤(1)中,多元醇与二元酸的摩尔比为1.25:1~1.01:1。
进一步地,步骤(1)中,酯化反应过程具体为:
将包括不饱和脂肪二元酸在内的其他原料投入到二元醇中,搅拌混合溶解的同时,升温至150℃~200℃,并反应1~10h。较优的温度范围为170℃~190℃,较优的反应时间为5h~8h。当基本无水生成时,进入缩聚过程。
进一步地,聚合过程中为防止空气中氧的不利影响,过程中需要向体系通入N2等惰性气体,保持反应在基本无氧的条件下进行。在缩聚阶段,为提高聚酯多元醇的分子量,需要在较高真空下进行,一般压力低于2kPa。也可以向体系通入N2等惰性气体,利用N2气流将生成的小分析带出体系,以提高分子量。
进一步地,步骤(1)中,步骤(2)中,所述催化剂为Sb2O3、醋酸锑、GeO2、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、TiO2/SiO2复合物中的一种或几种。
进一步地,步骤(1)中,步骤(2)中,所述催化剂的用量为加入反应器中的多元醇与二元酸总质量的5ppm~225ppm。
进一步地,步骤(1)中,步骤(2)中,缩聚反应的温度为190~250℃,较优的温度范围为200℃~230℃,在缩聚过程中,温度也采取逐渐升温的方法,升温速度控制在0.5℃/min~2℃/min,升至指定温度后,维持恒温1h~15h,较优的时间范围为5h~10h。所得到的产物的酸值不高于2mgKOH/g,羟值30~60mgKOH/g,碘值范围为5-65g/100g。分子量范围为2300~11000g/mol。
进一步地,步骤(1)中,步骤(2)中,反应体系中还加入有稳定剂,所述稳定剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基中的一种或几种,其添加量为不饱和脂肪二元酸质量的0.03%~1.2%,较优的用量为0.1%~1.0%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中,TiO2/SiO2复合物催化剂可从市场上购买得到。其余如无特别说明的原料或处理技术,则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
向反应器中投入1635g的三甘醇和1.21g的对苯二酚,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入648g的2-己烯-1,6-二酸和803g的己二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至180℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在180℃下恒温反应8h。完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂447.5mg醋酸锑,在180℃下反应5h。
抽真空,保持反应器压力低于2kPa,以2℃/min逐渐升温至230℃,恒温反应6h。缓慢向反应器中通入N2,同时关闭真空系统,待反应器升至常压后,打开出料阀门,放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析得到酸值、羟值、碘值、分子量分别为:酸值0.69mgKOH/g、羟值58.5mgKOH/g、碘值为0.096,分子量10984g/mol,温度敏感指数6.4。
实施例2
向反应器中投入665.88g的乙二醇和0.213g的ZM-701,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入710g的2,4-己二烯-1,6-二酸和800g的庚二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至175℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在175℃下恒温反应6h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂272mg钛酸异丙酯,在175℃下反应4h。
向反应器中通入N2,以2℃/min逐渐升温至240℃,恒温反应2h。减缓N2的通入速度,打开出料阀门,在N2保护下放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量,分别为:酸值为0.87mgKOH/g、羟值45.3mgKOH/g、碘值为0.132,分子量4544g/mol,温度敏感指数4.9。
实施例3
向反应器中投入1096.2g的1,2-丁二醇和3.90g的对苯醌,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入325g的2-戊烯-1,5-二酸和1200g的庚二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至160℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在160℃下恒温反应1h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂104.8mg Sb2O3,在160℃下反应5h。
抽真空,保持反应器压力低于2kPa,以2℃/min逐渐升温至260℃,恒温反应5h。缓慢向反应器中通入N2,同时关闭真空系统,待反应器升至常压后,打开出料阀门,放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量。酸值为1.05mgKOH/g、羟值52.8mgKOH/g、碘值为0.116,分子量8408g/mol,温度敏感指数4.6。
实施例4
向反应器中投入1240.2g的二甘醇和2.09g的甲基氢醌,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入216g的2-己烯-1,6-二酸和1122g的戊二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至170℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在170℃下恒温反应5h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂477.0mg GeO2,在170℃下反应6h。
抽真空,保持反应器压力低于2kPa,以2℃/min逐渐升温至240℃,恒温反应6h。缓慢向反应器中通入N2,同时关闭真空系统,待反应器升至常压后,打开出料阀门,放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量。酸值为1.23mgKOH/g、羟值66.0mgKOH/g、碘值为0.127,分子量12916g/mol,温度敏感指数4.7。
实施例5
向反应器中投入765.08g的乙二醇和8.502g的2-叔丁基对苯二酚,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入1300g的2-戊烯-1,5-二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至190℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在190℃下恒温反应3h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂341mg醋酸锑,在190℃下反应1h。
向反应器中通入N2,以2℃/min逐渐升温至220℃,恒温反应4h。减缓N2的通入速度,打开出料阀门,在N2保护下放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量。酸值为1.41mgKOH/g、羟值62.3mgKOH/g、碘值为0.099,分子量9696g/mol,温度敏感指数4.4。
实施例6
向反应器中投入937.8g的1,2-丁二醇和1.49g的对苯醌,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入355g的2,4-己二烯-1,6-己二酸和990g的戊二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至165℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在165℃下恒温反应6h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂194.0mg钛酸正丁酯,在165℃下反应3h。
抽真空,保持反应器压力低于2kPa,以2℃/min逐渐升温至235℃,恒温反应3.5h。缓慢向反应器中通入N2,同时关闭真空系统,待反应器升至常压后,打开出料阀门,放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量。酸值为1.59mgKOH/g、羟值49.0mgKOH/g、碘值为0.138,分子量3900g/mol,温度敏感指数4.1。
实施例7
向反应器中投入852.7g的1,3-丙二醇和3.43的甲基氢醌,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入1300g的3-甲基-2-戊烯-1,5-二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至150℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在150℃下恒温反应9h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂226.0mg Sb2O3,在150℃下反应4h。
抽真空,保持反应器压力低于2kPa,以2℃/min逐渐升温至250℃,恒温反应7h。缓慢向反应器中通入N2,同时关闭真空系统,待反应器升至常压后,打开出料阀门,放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量。酸值为1.77mgKOH/g、羟值56.6mgKOH/g、碘值为0.110,分子量10340g/mol,温度敏感指数8.2。
实施例8
向反应器中投入913.52g的1,2-丙二醇和0.577g的2-叔丁基对苯二酚,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入65g的2-戊烯-1,5-二酸和1387g的己二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至155℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在155℃下恒温反应7h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂532mg TiO2/SiO2,在155℃下反应5h。
向反应器中通入N2,以2℃/min逐渐升温至260℃,恒温反应10h。减缓N2的通入速度,打开出料阀门,在N2保护下放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量。酸值为1.95mgKOH/g、羟值64.1mgKOH/g、碘值为0.130,分子量7120g/mol,温度敏感指数9.5。
实施例9
向反应器中投入735.3g的乙二醇和3.76g的2,5-二叔丁基对苯二酚,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入360g的2-己烯-1,6-二酸和1200g的庚二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至200℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在200℃下恒温反应3h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂206.6mg钛酸异丙酯,在200℃下反应6h。
抽真空,保持反应器压力低于2kPa,以2℃/min逐渐升温至250℃,恒温反应8h。缓慢向反应器中通入N2,同时关闭真空系统,待反应器升至常压后,打开出料阀门,放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量。酸值为2.12mgKOH/g、羟值50.9mgKOH/g、碘值为0.113,分子量5188g/mol,温度敏感指数6.0。
实施例10
向反应器中投入1223.2g的二甘醇和5.79g的ZM-701,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入715g的2-戊烯-1,5-二酸和594g的戊二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至180℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在180℃下恒温反应10h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂76.0mg GeO2,在180℃下反应2h。
抽真空,保持反应器压力低于2kPa,以2℃/min逐渐升温至245℃,恒温反应6h。缓慢向反应器中通入N2,同时关闭真空系统,待反应器升至常压后,打开出料阀门,放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量。酸值为2.30mgKOH/g、羟值69.8mgKOH/g、碘值为0.121,分子量11628g/mol,温度敏感指数5.9。
实施例11
向反应器中投入1539g的三甘醇和7.271g的对羟基苯甲醚,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入648g的3-甲基-2-戊烯-1,5-二酸和726g的戊二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至185℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在185℃下恒温反应5h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂131mg醋酸锑,在185℃下反应3h。
向反应器中通入N2,以2℃/min逐渐升温至260℃,恒温反应9h。减缓N2的通入速度,打开出料阀门,在N2保护下放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量。酸值为2.48mgKOH/g、羟值54.7mgKOH/g、碘值为0.135,分子量9052g/mol,温度敏感指数4.8。
实施例12
向反应器中投入767.6g的1,3-丙二醇和1.404g的ZM-701,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入1300g的2-己烯-1,6-二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至185℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在185℃下恒温反应9h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂423.9mg Sb2O3,在185℃下反应3h。
向反应器中通入N2,以2℃/min逐渐升温至250℃,恒温反应8h。减缓N2的通入速度,打开出料阀门,在N2保护下放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量。酸值为2.66mgKOH/g、羟值41.5mgKOH/g、碘值为0.118,分子量6476g/mol,温度敏感指数5.1。
实施例13
向反应器中投入1125g的1,4-丁二醇和1.66g的对羟基苯甲醚,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入288g的3-甲基-2-戊烯-1,5-二酸和1168g的己二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至195℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在195℃下恒温反应7h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂51.62mg醋酸锑+TiO2/SiO2,在195℃下反应3h。
抽真空,保持反应器压力低于2kPa,以2℃/min逐渐升温至235℃,恒温反应4h。缓慢向反应器中通入N2,同时关闭真空系统,待反应器升至常压后,打开出料阀门,放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量。酸值为2.48mgKOH/g、羟值43.4mgKOH/g、碘值为0.102,分子量13560g/mol,温度敏感指数6.8。
实施例14
向反应器中投入995.4g的1,2-丁二醇和2.475g的对羟基苯甲醚,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入497g的2,4-己二烯-1,6-己二酸和949g的己二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至170℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在170℃下恒温反应4h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂61.0mg钛酸异丙酯+GeO2,在170℃下反应4h。
向反应器中通入N2,以2℃/min逐渐升温至250℃,恒温反应6h。减缓N2的通入速度,打开出料阀门,在N2保护下放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量。酸值为3.02mgKOH/g、羟值60.4mgKOH/g、碘值为0.107,分子量7764g/mol,温度敏感指数5.8。
实施例15
向反应器中投入1024.2g的1,4-丁二醇和4.45g的甲基氢醌,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入1300g的2,4-己二烯-1,6-己二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至165℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在165℃下恒温反应1h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂151.07mg Sb2O3+GeO2,在165℃下反应4h。
抽真空,保持反应器压力低于2kPa,以2℃/min逐渐升温至260℃,恒温反应5.5h。缓慢向反应器中通入N2,同时关闭真空系统,待反应器升至常压后,打开出料阀门,放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量。酸值为3.20mgKOH/g、羟值67.9mgKOH/g、碘值为0.124,分子量5832g/mol,温度敏感指数4.0。
实施例16
向反应器中投入804.1g的1,2-丙二醇和6.852g的ZM-701,搅拌条件下缓慢通入N2,以去除反应器中的空气,升温至50℃。
向反应器中投入936g的3-甲基-2-戊烯-1,5-二酸和560g的庚二酸,搅拌溶解同时升温,在55min内升温至155℃,升温过程中,二元酸和二元醇开始反应,反应生成的水通过釜顶部的精馏塔分离离开反应系统,精馏塔塔顶温度控制在100℃±1℃,继续在155℃下恒温反应2h。
完成酯化反应后,向反应器中投入催化剂11.5mg钛酸正丁酯+Sb2O3,在155℃下反应6h。
向反应器中通入N2,以2℃/min逐渐升温至250℃,恒温反应6.5h。减缓N2的通入速度,打开出料阀门,在N2保护下放出物料,即得到所需的聚酯多元醇。取样分析酸值、羟值、碘值、分子量。酸值为3.38mgKOH/g、羟值47.2mgKOH/g、碘值为0.104,分子量12272g/mol,温度敏感指数7.0。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇,其特征在于,其采用以下方法制备得到:
(1)取不饱和脂肪二元酸与多元醇按比例加入反应器中,加热升温进行酯化反应,其中,所述不饱和脂肪二元酸为2-戊烯-1,5-二酸、3-甲基-2-戊烯-1,5-二酸、2-己烯-1,6-二酸、2,4-己二烯-1,6-己二酸的一种或多种的混合;
(2)酯化反应完成后,往反应器中投入催化剂,进行缩聚反应,当反应器内物料的酸值和羟值符合指标要求时,出料,即得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇,其特征在于,步骤(1)中,反应器在酯化反应前还加入有饱和二元酸,其添加量不低于所有二元酸总摩尔量的45%;
所述饱和二元酸为戊二酸、己二酸或庚二酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇,其特征在于,步骤(1)中,所述多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇,其特征在于,步骤(1)中,多元醇与二元酸的摩尔比为1.25:1~1.01:1。
5.根据权利要求1所述的一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇,其特征在于,步骤(1)中,酯化反应过程具体为:
将包括不饱和脂肪二元酸在内的其他原料投入到二元醇中,搅拌混合溶解的同时,升温至150℃~200℃,并反应1~10h。
6.根据权利要求1所述的一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇,其特征在于,步骤(2)中,所述催化剂为Sb2O3、醋酸锑、GeO2、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、TiO2/SiO2复合物中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇,其特征在于,步骤(2)中,所述催化剂的用量为加入反应器中的多元醇与二元酸总质量的5ppm~225ppm。
8.根据权利要求1所述的一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇,其特征在于,步骤(2)中,缩聚反应的温度为190~250℃,时间为1~15h。
9.根据权利要求1所述的一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇,其特征在于,步骤(2)中,反应体系中还加入有稳定剂。
10.根据权利要求9所述的一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇,其特征在于,所述稳定剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基中的一种或几种,其添加量为不饱和脂肪二元酸质量的0.03%~1.2%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111502565.6A CN114133543A (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111502565.6A CN114133543A (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114133543A true CN114133543A (zh) | 2022-03-04 |
Family
ID=80385478
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111502565.6A Pending CN114133543A (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114133543A (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11130849A (ja) * | 1997-10-28 | 1999-05-18 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 低粘度ポリエステルポリオールの製造方法 |
CN104558570A (zh) * | 2015-01-22 | 2015-04-29 | 泉州市德诚高新树脂有限公司 | 一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用 |
CN111087549A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-01 | 惠州市安品新材料有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法 |
CN111234186A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-06-05 | 湖州欧美化学有限公司 | 用于聚氨酯粘合剂的聚酯多元醇、其制备方法及聚氨酯粘合剂 |
-
2021
- 2021-12-10 CN CN202111502565.6A patent/CN114133543A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11130849A (ja) * | 1997-10-28 | 1999-05-18 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 低粘度ポリエステルポリオールの製造方法 |
CN104558570A (zh) * | 2015-01-22 | 2015-04-29 | 泉州市德诚高新树脂有限公司 | 一种含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的应用 |
CN111087549A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-01 | 惠州市安品新材料有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法 |
CN111234186A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-06-05 | 湖州欧美化学有限公司 | 用于聚氨酯粘合剂的聚酯多元醇、其制备方法及聚氨酯粘合剂 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
黄跃东等: "一种阻燃型不饱和聚酯涂料的研究", 《中国胶粘剂》 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7893189B2 (en) | Poly(ether-ester) polyols and processes for their production | |
CN1670007A (zh) | 在双金属氰化物催化工艺中起始物进料流的酸化 | |
CN113136027B (zh) | 一种丁烯二醇基聚酯弹性体及制备方法 | |
WO1995027749A1 (fr) | Procede de production de polycarbonate a terminaison hydroxyle | |
JPS6340444B2 (zh) | ||
JP2893134B2 (ja) | 末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートの製造方法 | |
CN114133543A (zh) | 一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇 | |
CN110698659B (zh) | 一种苯酐聚酯多元醇及其制备方法 | |
CN115073716A (zh) | 一种丁烯二醇基脂肪族-芳香族共聚酯弹性体及制备方法 | |
KR0150408B1 (ko) | 신규한 디 알릴 테레프탈레이트계 프레폴리머 및 그 제조방법 | |
JP3985264B2 (ja) | 高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法 | |
CN116589666A (zh) | 一种聚酯多元醇及其制备方法和应用 | |
CN110724249B (zh) | 一种聚酯多元醇、制备方法及应用 | |
JP3263728B2 (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法 | |
EP1582548A1 (en) | Process for producing polymerizable polybranched polyester | |
CN113999375A (zh) | 一种混合脂肪二元酸基聚酯多元醇及其制备方法 | |
CN114031759A (zh) | 一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇及其制备方法 | |
CN114181382A (zh) | 一种不饱和脂肪二元酸基聚酯多元醇及其合成方法 | |
CN113493598B (zh) | 一种生物降解聚酯及其制备方法 | |
CN100393774C (zh) | 聚酯多醇中聚合物分散体的后处理工艺 | |
JPH05262861A (ja) | ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造法 | |
JP2003048867A (ja) | エステルオリゴマー、その製造方法および該エステルオリゴマーを用いた熱可塑性ポリウレタンの製造方法 | |
JP4423540B2 (ja) | 重合性多分岐ポリエステルの製造方法 | |
JP2620932B2 (ja) | 形状回復性を有するポリエステルプレポリマー | |
CN117143325A (zh) | 可塑剂及其制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220304 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |