JPH05262861A - ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】テレフタル酸、１，４−ブタンジオールおよび
数平均分子量４００〜６０００のポリオール類からなる
ポリブチレンテレフタレート共重合体を製造するに際
し、まずテレフタル酸を主とするジカルボン酸成分と、
１，４−ブタンジオールを主とするジオール成分を減圧
下でエステル化反応させた後、該エステル化反応生成物
とポリオール類を混合し、重縮合反応させることを特徴
とするポリブチレンテレフタレート共重合体の製造法。 【効果】エステル化反応におけるＢＧ分解ロスの減少、
副生ＴＨＦの抑制を達成することができ、かつ、減圧下
エステル化反応においてポリオール類添加に起因して発
生する泡立ち、反応内容物の留出ラインへの流出などと
いうトラブルを解消することができるので、ＰＢＴ共重
合体を低コストで高安定性にて製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、テレフタル酸（以下、
ＴＰＡという）と１，４−ブタンジオール（以下、ＢＧ
という）および分子量４００〜６０００のポリオール類
からなるポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと
いう）共重合体の製造法に関する。さらに具体的には、
直接重合法により工業的に、かつ経済的に有利なＰＢＴ
共重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＢＴをハードセグメントにし、ポリオ
ール類をソフトセグメントとするＰＢＴ共重合体は、従
来の天然ゴム、合成ゴムに代わる新しい熱可塑性エラス
トマーとして近年有望視されている。かかるＰＢＴ共重
合体は、射出成形や押出成形のような従来の熱可塑性プ
ラスチックの成形法で経済的に成形でき、さらに優れた
ゴム弾性、耐熱性、耐薬品性など多くの特長を有するた
め、柔軟・弾性素材として広く使用されている。

【０００３】このＰＢＴ共重合体の製造法としては、Ｔ
ＰＡを原料とするいわゆる直接重合法と、テレフタル酸
ジメチルを原料とするいわゆるエステル交換重合法とが
知られているが、原料コスト面および副生ＴＨＦの回収
再利用が容易な面などから、前者の直接重合法が経済的
に有利である。直接バッチ重合法でＰＢＴ共重合体を製
造する際の具体例としては、ＴＰＡを主としたジカルボ
ン酸成分、ＢＧを主としたジオール成分およびポリオー
ル類をエステル化缶に仕込みエステル化反応させ、つい
で得られたエステル化反応生成物を重縮合缶に移行して
重縮合反応せしめる方法が知られている。また、特公昭
５３−１９６３７号公報あるいは特開昭６１−１６３９
２８号公報には、エステル化反応を減圧下で行なうこと
で、常圧下に比べ反応時間の短縮化及び反応温度の低温
化ができ、反応時に副生するテトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦという）を減少させ、ジカルボン酸成分に対
するＢＧのモル比を低下できる方法が提案されている。
しかしながら、上記の方法によりＰＢＴ共重合体を製造
した場合、エステル化反応において、反応系内に激しい
泡立ちが生じるという問題があった。特に減圧下では、
より激しく泡立ちが生じ、エステル化缶上部の精留塔を
通じての留出ラインまで吹き上り、ついには反応内容物
が留出してしまうトラブルが起きるという問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の問題点であるエステル化反応中の発泡ト
ラブルを解消し、かつ、副生ＴＨＦの少ないＰＢＴ共重
合体の製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、テレフタル酸、１，４−ブタンジオールおよび数平
均分子量４００〜６０００のポリオール類からなるポリ
ブチレンテレフタレート共重合体を製造するに際し、ま
ずテレフタル酸を主とするジカルボン酸成分と、１，４
−ブタンジオールを主とするジオール成分を減圧下でエ
ステル化反応させた後、該エステル化反応生成物とポリ
オール類を混合し、重縮合反応させることを特徴とする
ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造法、によっ
て達成できる。

【０００６】以下、本発明の製造法についてさらに詳細
に説明する。本発明において重要なことは、減圧下でエ
ステル化反応させ、かつ、エステル化反応時には共重合
成分のポリオール類を共存させないことであり、次いで
エステル化反応終了後、反応系にポリオール類を添加
し、重縮合反応させることである。

【０００７】具体例を挙げると、まずエステル化缶にお
いてテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と
１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を
減圧下でエステル化反応させる。エステル化反応が終了
した後、重縮合反応開始前にエステル化缶内にポリオー
ル類を添加する方法、重縮合缶内に予めポリオール類を
仕込んでおきそこへエステル化反応生成物を添加する方
法、あるいは、ポリオール類の重合缶への仕込みと同時
にエステル化反応生成物を重合缶へ移行する方法等によ
り、エステル化反応生成物とポリオール類との混合を行
ない、重縮合反応させるのである。一方、エステル化反
応において、反応中に共重合成分のポリオール類を反応
系内に共存させると、反応系内は激しい泡立ちが生じ
る。特に減圧下のエステル化反応で特に激しく発泡し、
エステル化缶の留出ラインに反応内容物が流出するなど
のトラブルが発生し、該ＰＢＴ共重合体を安定して製造
することができなくなる。本発明者らの検討では、ポリ
オール類がエステル化反応系において０．１重量％以上
存在すると、発泡を生じることがわかった。したがっ
て、前バッチの残渣等に含有されているポリオール類が
反応系において０．１重量％以上存在するという場合に
も、発泡を生じることとなる。そのため、ポリオール類
を重合缶に予め仕込んでおき、そこへエステル化反応生
成物を添加する方法、あるいは、ポリオール類の重合缶
への仕込みと同時にエステル化反応生成物を重合缶に移
行する方法が、操作性、製造コストの面から好ましい。

【０００８】本発明において、ＴＰＡを主とするジカル
ボン酸成分とは、全酸成分に対しＴＰＡを５０モル％以
上含有するものであって、ＴＰＡ単独で用いるか、また
はＴＰＡ以外のジカルボン酸として、イソフタル酸、フ
タル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナ
フタリンジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エ
タンｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジフエニルｐ，ｐ′−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を用いることがで
き、中でもイソフタル酸が好ましく用いられる。また、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン
酸を用いることもできる。さらにまた、ｐ−（β−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシメチル安息香酸
などのオキシカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン
酸、ピロメリト酸などの３官能以上の多価カルボン酸を
少量用いることもできる。

【０００９】本発明においてジオール成分とは、分子量
２５０未満のジオール成分をいう。ＢＧを主とするジオ
ール成分とは、ＢＧが少なくとも７０モル％含有するも
のであり、ＢＧ単独で用いるか、またはＢＧ以外のジオ
ール成分として、エチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールおよび１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなど
の分子量２５０未満のジオール化合物を３０モル％未満
で用いることができる。

【００１０】本発明においてポリオール類とは、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールおよびこれらの共重合体である
ポリアルキレングリコール系、さらにビスフェノールＡ
のポリオキシアルキレン付加物、脂肪族系ポリエステル
ポリオール、シリコーン系ポリオールであって、特にポ
リアルキレングリコール系のポリテトラメチレングリコ
ールおよびテトラメチレンオキシド単位を主成分とする
ポリアルキレングリコール共重合体が用いられる。これ
らポリオール類は数平均分子量が４００〜６０００であ
り、４００未満では該ＰＢＴ共重合体のブロックネスが
低下し、ポリマ融点が低下するなどの好ましくない影響
が現われる。一方、数平均分子量が６０００を越える
と、相溶性が悪くなって相分離した不透明の生成ポリマ
になりやすく好ましくない。

【００１１】本発明における上記のポリオール類／ジカ
ルボン酸の繰返し単位（すなわち、ソフトセグメント単
位）の全ポリマに対する重量％は、ポリマに要求される
特性、特に弾性、硬さなどの要請に応じて適宜選択でき
るが、通常は２〜８５重量％であり、このＰＢＴ共重合
体組成において本発明は好ましく適用できる。

【００１２】次に、本発明の実施態様に基づいて、さら
に具体的に説明する。まず、ＴＰＡを主とするジカルボ
ン酸成分、ＢＧを主とするジオール成分およびエステル
化触媒をエステル化缶に仕込み、反応系を減圧下として
撹拌しながら１５０℃付近から２２０℃〜２４０℃くら
いまで徐々に昇温し、生成する水およびＴＨＦを精留塔
を通して系外へ留出させながらエステル化反応を行な
う。

【００１３】ＴＰＡを主とするジカルボン酸成分に対す
るＢＧを主とするジオール成分の全仕込みモル比は、エ
ステル化反応速度及びＴＨＦの副生などの観点から、
１．１〜２．２が好ましく、特に１．１５〜２．０が好
ましい。

【００１４】また、ＢＧの仕込みをエステル化反応開始
時とエステル化反応中に分割して添加すると、副生する
ＴＨＦをより低減させることができるので好ましい。エ
ステル化反応中に追加するＢＧの添加方法としては、反
応開始直後から連続的に添加する方法、反応途中の任意
の段階で一括して添加する方法、何回かに分けて添加す
る方法などの方法を採用することができる。その際、エ
ステル化反応開始時に添加されるＢＧ量は、スラリー流
動性及びＴＨＦの副生などの観点から、ＴＰＡを主とす
るジカルボン酸に対して０．４〜１．３モルが好まし
く、０．６〜１．２モルであればより好ましい。エステ
ル化反応途中で追加添加するＢＧの添加量は、ＴＰＡを
主とするジカルボン酸成分に対するＢＧモル比として、
通常、０．１〜１．０モルの範囲、より好ましくは０．
２〜０．８モルの範囲で適宜設定される。

【００１５】本発明におけるエステル化反応温度は、１
６０〜２４０℃の範囲で行なうのが好ましく、エステル
化反応の開始時から完結するまでの間、一定温度で行な
ってもよく、反応を開始してから随時温度を上昇させる
方法でもよい。また、エステル化反応は、反応が完結す
るまで１００〜７００mmHgの減圧度の範囲で行われる。
その際、弱減圧状態でエステル化反応を開始し、反応の
途中からＢＧが反応系外に留去させないようにコントロ
ールしながら減圧度を高める方法は、ＢＧの分解を抑制
することができ、一層有効である。ここでいうエステル
化反応の完結とは、反応率９７％以上に到達した時点を
いう。反応率は、反応留出液中の水の量から求められ
る。

【００１６】本発明のエステル化反応においては、従来
公知のチタン化合物および／またはスズ化合物のエステ
ル化触媒が用いられる。チタン化合物の具体例として
は、テトラアルキルチタネート、テトラアルキルチタネ
ートとアルキレングリコールとの反応生成物、テトラア
ルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウムヘキサ
アルコオキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チ
タニル化合物などが挙げられる。また、スズ化合物の具
体例としては、モノｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオ
キサイド、モノｎ−ブチルスズトリアセテート、モノｎ
−ブチルスズモノオクチレート、モノｎ−ブチルスズモ
ノアセテートなどのモノアルキルスズ化合物、ジｎ−ブ
チルスズオキサイド、ジｎ−ブチルスズジアセテート、
ジフェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテー
ト、ジｎ−ブチルスズジオクチレートなどのジアルキル
（またはジアリール）スズ化合物などが挙げられる。エ
ステル化触媒の添加量は、エステル化反応の反応性及び
異物生成などの観点から、生成ポリマに対して０．０１
〜０．５重量％が好ましく、特に０．０３〜０．２重量
％が好ましい。

【００１７】エステル化反応時間は、触媒種、触媒量、
反応温度、減圧度またはＢＧの仕込みモル比などにより
異なるが、一般には２〜７時間程度である。ついで、該
エステル化反応生成物と数平均分子量４００〜６０００
のポリオール類を混合する。混合する方法は、重縮合反
応開始前にエステル化缶内にポリオール類を添加する方
法、重縮合缶内に予めポリオール類を仕込んでおきそこ
へエステル化反応生成物を添加する方法、あるいは、ポ
リオール類の重合缶への仕込みと同時にエステル化反応
生成物を重合缶へ移行する方法等が挙げられる。この後
１mmHg以下の高真空度まで徐々に減圧にし、２３０〜２
５０℃で数時間重縮合反応せしめて所望の高重合度ＰＢ
Ｔ共重合体を製造する。

【００１８】なお、重縮合反応開始時に必要に応じて重
縮合触媒、安定剤、顔料、難燃化剤、結晶核剤、その他
改質剤などを添加することもできる。かかる重縮合触媒
としては、エステル化触媒として例示されたチタン化合
物が一般に用いられる。また、安定剤としては、従来公
知のヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化
防止剤、リン系着色防止剤、ベンゾフェノン系耐光剤、
ベンゾトリアゾール系耐光剤などを用いることができ
る。なお、本発明で好ましく用いられるヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤としては、次の化合物（（Ｉ）〜
（ＶＩＩ））が例示される。

【００１９】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。実施例において、部とは重量部をいう。ま
た、エステル化反応における留出液中のＴＨＦ濃度は、
ガスクロマトグラフィー分析で求めた値である。

【００２１】実施例１ まず、ＴＰＡ６３３．０部、ＢＧ量３０８．９部（ＢＧ
／ＴＰＡのモル比０．９）およびテトラブチルチタネー
ト０．５部、モノｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキ
サイド０．２部を精留塔、撹拌機を有するエステル化缶
に仕込み、１６０℃、５００mmHgの減圧下でエステル化
反応を開始した。その後、徐々に昇温するとともに、さ
らにＢＧ２０５．９部（ＢＧ／ＴＰＡのモル比０．６）
を連続的に追加添加しながら、反応途中から減圧度を３
００mmHgに変更した。反応を開始してから３時間４０分
後（この時の反応系内温度；２４０℃）に透明な反応生
成物を得、反応を終了させた。この時の反応率は、９
８．５％であり、反応留出液２０１部中のＴＨＦ量は２
６．２重量％であった。エステル化反応終了後、重縮合
触媒としてテトラブチルチタネート２．０部、安定剤と
して“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０１０（日本チバ・ガイギー
社製）０．８部をエステル化缶に添加し、一方、数平均
分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１７
７．０部を重縮合缶に仕込んだ後、上記のエステル化反
応生成物をエステル化缶から重縮合缶へ移行した。そし
て、重縮合缶内の反応系を撹拌混合させながら、常圧か
ら１mmHg以下の高真空度まで１時間かけて徐々に減圧系
にし、同時に２４５℃に昇温して、２４５℃，１mmHg以
下の条件下で３時間３０分重縮合せしめ、強靭で弾性の
ある高重合度ＰＢＴ共重合体を得た。

【００２２】実施例２ ＢＧ５１４．８部（ＢＧ／ＴＰＡのモル比１．５）をエ
ステル化缶に初めから仕込んだ（一括添加）他は、実施
例１と同様にして、各成分をエステル化缶に仕込み、１
６０℃、４５０mmHgの減圧下にてエステル化反応を開始
した。その後、減圧度を一定に保ち、徐々に昇温しなが
ら反応を続け、反応開始から３時間５０分後（この時の
反応系内温度；２４０℃）に透明な反応生成物を得、反
応を終了させた。この時の反応率は、９７．８％であ
り、反応留出液２１２部中のＴＨＦ量は２９．３重量％
であった。エステル化反応終了後、実施例１と同じよう
に重縮合触媒、安定剤をエステル化缶に添加し、さらに
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
を重縮合缶に仕込んだ後、エステル化反応生成物をエス
テル化缶から重縮合缶へ移行した。次いで、実施例１と
同じ条件で重縮合反応を行ない、目的とした高重合度Ｐ
ＢＴ共重合体を得た。

【００２３】比較実施例１ 実施例２と同じポリマ組成を用いたが、数平均分子量１
０００のポリテトラメチレングリコールを初めからエス
テル化缶に仕込み、ＴＰＡ、ＢＧ及びポリテトラメチレ
ングリコールを共存させてエステル化反応させた他は、
実施例２と同様にして減圧下でエステル化反応を実施し
た。ところが、エステル化反応中に激しい発泡が生じ、
反応内容物が精留塔を抜けて留出ラインまで流出してし
まうというトラブルが起こった。即座に反応を中断し
た。

【００２４】比較実施例２ ＴＰＡ６３３．０部、ＢＧ量６５２．１部（ＢＧ／ＴＰ
Ａのモル比１．９）およびテトラブチルチタネート０．
５部、モノｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド
０．２部を精留塔、撹拌機を有するエステル化缶に仕込
み、１６０℃、常圧下でエステル化反応を開始した。そ
の後、常圧のまま徐々に昇温しながら反応を続け、反応
開始温度から４時間後、（この時の反応系内温度；２４
０℃）に透明な反応生成物を得、反応を終了させた。こ
の時の反応率は、９８．０％であり、反応留出液２７３
部中のＴＨＦ量は４０．６重量％であった。この結果か
ら、エステル化反応を減圧下でなく、常圧下で行なう
と、ＴＨＦ副生量が多くなることがわかる。

【００２５】比較実施例３ ＢＧ量を実施例１と同量にした他、比較実施例２と同
様、常圧下で、ＴＰＡ６３３．０部、ＢＧ量５１４．８
部（ＢＧ／ＴＰＡのモル比１．５）およびテトラブチル
チタネート０．５部、モノｎ−ブチル−モノヒドロキシ
スズオキサイド０．２部を精留塔、撹拌機を有するエス
テル化缶に仕込み、１６０℃、常圧下でエステル化反応
を開始した。その後、常圧のまま徐々に昇温しながら反
応を続けたところ、反応開始から４時間３０分過ぎても
透明な反応生成物が得られず、反応を中断した（この時
の反応系内温度；２４０℃）。この時の反応率は、９
２．８％であり、反応留出液２４１部中のＴＨＦ量は３
７．７重量％であった。この結果から、減圧下でのエス
テル化反応時と同じ（実施例１と同等の）ＢＧモル比
で、常圧下のエステル化反応を行なうと、反応を完結さ
せることができないことがわかる。

【００２６】実施例３ ＴＰＡ６１９．２部、ＢＧ４５３．２部（ＢＧ／ＴＰＡ
のモル比１．４）及びテトラブチルチタネート０．６
部、モノｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド
０．３部を実施例２と同様にエステル化缶に仕込み、１
６０℃、４００mmHgの減圧下にてエステル化反応を開始
した。その後、減圧度を一定に保ち、徐々に昇温しなが
ら反応を続け、反応開始から３時間３５分後（この時の
反応系内温度；２４０℃）に透明な反応生成物を得、反
応を終了させた。この時の反応率は、９８．８％であ
り、反応留出液２０５部中のＴＨＦ量は２８．２重量％
であった。エステル化反応終了後、重縮合触媒のテトラ
ブチルチタネート２．０部、安定剤の“ＩＯＮＯＸ”３
３０（シェル化学社製）１．０部をエステル化缶に添加
し、一方、数平均分子量２０００のエチレンオキサイド
でキャッピングしたポリ（プロピレンオキサイド）グリ
コール１８７．８部を重縮合缶に仕込んだ後、上記のエ
ステル化反応生成物をエステル化缶から重縮合缶へ移行
した。次いで、実施例１と同条件下で重縮合反応を４時
間実施し、強靭で弾性のある高重合度ＰＢＴ共重合体を
得た。

【００２７】実施例４ エステル化反応を実施例３と同様に行ない、３時間４０
分後に透明な反応生成物を得、反応を終了させた。この
時の反応率は、９８．６％であり、反応留出液２０３部
中のＴＨＦ量は２７．８重量％であった。エステル化反
応終了後、ポリオール類として数平均分子量２０００の
ビスフェノールＡにエチレンオキサイド４６モル付加し
た化合物を１８７．８部を重縮合缶に仕込んだ他は、実
施例３と同様に重縮合反応を行ない、４時間後に強靭で
弾性のある高重合度ＰＢＴ共重合体を得た。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、エステル化反応におけ
るＢＧ分解ロスの減少、副生ＴＨＦの抑制を達成するこ
とができ、かつ、減圧下エステル化反応においてポリオ
ール類添加に起因して発生する泡立ち、反応内容物の留
出ラインへの流出などというトラブルを解消することが
できるので、ＰＢＴ共重合体を低コストで高安定性にて
製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸、１，４−ブタンジオールお
   よび数平均分子量４００〜６０００のポリオール類から
   なるポリブチレンテレフタレート共重合体を製造するに
   際し、まずテレフタル酸を主とするジカルボン酸成分
   と、１，４−ブタンジオールを主とするジオール成分を
   減圧下でエステル化反応させた後、該エステル化反応生
   成物とポリオール類を混合し、重縮合反応させることを
   特徴とするポリブチレンテレフタレート共重合体の製造
   法。