JP2003048867A - エステルオリゴマー、その製造方法および該エステルオリゴマーを用いた熱可塑性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
エステルオリゴマー、その製造方法および該エステルオリゴマーを用いた熱可塑性ポリウレタンの製造方法Info
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- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
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- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
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- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエチレンテレフタレートのグリコリシス
反応の反応性を改良し、高分子量のエステルオリゴマー
を製造する。かかる高分子量のエステルオリゴマーを原
料として熱可塑性ポリウレタンを製造することにより、
高価なジイソシアネートの必要量を低減し、安価なポリ
ウレタンを製造する。さらにポリウレタンにテレフタル
酸単位を導入し、機械的特性を高める。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレートとエチレン
グリコール化合物とを、１８０〜２３０℃で１〜２．５
時間、分解反応触媒の存在下で分解反応させることによ
りエステルオリゴマーを得る。かかるエステルオリゴマ
ーと、ジイソシアネート化合物とを、重合反応触媒の存
在下で重合反応させることにより熱可塑性ポリウレタン
を得る。
反応の反応性を改良し、高分子量のエステルオリゴマー
を製造する。かかる高分子量のエステルオリゴマーを原
料として熱可塑性ポリウレタンを製造することにより、
高価なジイソシアネートの必要量を低減し、安価なポリ
ウレタンを製造する。さらにポリウレタンにテレフタル
酸単位を導入し、機械的特性を高める。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレートとエチレン
グリコール化合物とを、１８０〜２３０℃で１〜２．５
時間、分解反応触媒の存在下で分解反応させることによ
りエステルオリゴマーを得る。かかるエステルオリゴマ
ーと、ジイソシアネート化合物とを、重合反応触媒の存
在下で重合反応させることにより熱可塑性ポリウレタン
を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンテレ
フタレートからグリコリシスにより製造したエステルオ
リゴマーおよびその製造方法に関する。また本発明は、
そのエステルオリゴマーを使用して重合反応を行なうこ
とを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関す
る。
フタレートからグリコリシスにより製造したエステルオ
リゴマーおよびその製造方法に関する。また本発明は、
そのエステルオリゴマーを使用して重合反応を行なうこ
とを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】現在までのポリエチレンテレフタレート
（以下、必要に応じて「ＰＥＴ」と略す。）ボトルのリ
サイクルには、大きく分けて、マテリアルリサイクル、
ケミカルリサイクル、およびサーマルリサイクルがあ
る。
（以下、必要に応じて「ＰＥＴ」と略す。）ボトルのリ
サイクルには、大きく分けて、マテリアルリサイクル、
ケミカルリサイクル、およびサーマルリサイクルがあ
る。
【０００３】マテリアルリサイクルは、分別収集された
廃ＰＥＴボトルから出来るだけ不純物（着色されたＰＥ
Ｔボトルも不純物である）を取り除いた後、多くの工程
を経てペレットやフレーク状にして繊維原料としてリサ
イクルする方法である。
廃ＰＥＴボトルから出来るだけ不純物（着色されたＰＥ
Ｔボトルも不純物である）を取り除いた後、多くの工程
を経てペレットやフレーク状にして繊維原料としてリサ
イクルする方法である。
【０００４】サーマルリサイクルは、混合廃プラスチッ
クの処理の場合に焼却して生じる熱を回収する方法であ
る。なお、この方法では、ＰＥＴボトルの発熱量の低さ
から、ＰＥＴボトルのみでのサーマルリサイクルは行わ
れていない。超臨界流体を用いたサーマルリサイクル法
も検討されているが、装置の高価な点などから工業的に
は行われていないのが実状である。
クの処理の場合に焼却して生じる熱を回収する方法であ
る。なお、この方法では、ＰＥＴボトルの発熱量の低さ
から、ＰＥＴボトルのみでのサーマルリサイクルは行わ
れていない。超臨界流体を用いたサーマルリサイクル法
も検討されているが、装置の高価な点などから工業的に
は行われていないのが実状である。
【０００５】ケミカルリサイクルは、水やメタノールや
エチレングリコールなどの溶媒を用いてＰＥＴ樹脂を構
成するモノマーまたはオリゴマーなどにまでに分解して
再利用する方法である。
エチレングリコールなどの溶媒を用いてＰＥＴ樹脂を構
成するモノマーまたはオリゴマーなどにまでに分解して
再利用する方法である。
【０００６】現在まで開発されたＰＥＴボトルのケミカ
ルリサイクルでは、ほとんどが加溶媒分解を利用するも
のである。たとえば溶媒としてエチレングリコールを使
用するグリコリシス反応の場合、ポリエチレンテレフタ
レートのモノマーであるテレフタル酸とエチレングリコ
ールにまで分解することができ、ジメチルテレフタレー
トとエチレングリコールに分解することもできる。また
グリコリシス反応の反応性を改良してエステルオリゴマ
ー（ポリオール）に分解することもできる。
ルリサイクルでは、ほとんどが加溶媒分解を利用するも
のである。たとえば溶媒としてエチレングリコールを使
用するグリコリシス反応の場合、ポリエチレンテレフタ
レートのモノマーであるテレフタル酸とエチレングリコ
ールにまで分解することができ、ジメチルテレフタレー
トとエチレングリコールに分解することもできる。また
グリコリシス反応の反応性を改良してエステルオリゴマ
ー（ポリオール）に分解することもできる。
【０００７】一方、従来よりポリウレタンは等モル量の
ジオールとジイソシアネートとの重合反応により製造さ
れている。しかしジオールの分子量が小さい場合には、
ある程度の分子量のポリウレタンを得るために、一般に
高価な化成品であるジイソシアネートの必要量が増加
し、ポリウレタンとしての価格も高くなるという問題が
あった。
ジオールとジイソシアネートとの重合反応により製造さ
れている。しかしジオールの分子量が小さい場合には、
ある程度の分子量のポリウレタンを得るために、一般に
高価な化成品であるジイソシアネートの必要量が増加
し、ポリウレタンとしての価格も高くなるという問題が
あった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエチレ
ンテレフタレートのグリコリシス反応の反応性を改良
し、高分子量のエステルオリゴマーを製造しようとする
ものである。また、かかる高分子量のエステルオリゴマ
ーを原料として熱可塑性ポリウレタンを製造することに
より、高価なジイソシアネートの必要量を低減し、安価
なポリウレタンを製造することを目的とする。さらに本
発明はポリウレタンにテレフタル酸単位を導入し、ポリ
ウレタンの機械的特性を高めることを目的とする。
ンテレフタレートのグリコリシス反応の反応性を改良
し、高分子量のエステルオリゴマーを製造しようとする
ものである。また、かかる高分子量のエステルオリゴマ
ーを原料として熱可塑性ポリウレタンを製造することに
より、高価なジイソシアネートの必要量を低減し、安価
なポリウレタンを製造することを目的とする。さらに本
発明はポリウレタンにテレフタル酸単位を導入し、ポリ
ウレタンの機械的特性を高めることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係るエステルオ
リゴマーは、ポリエチレンテレフタレートとグリコール
化合物とを、１８０〜２３０℃で１〜２．５時間、分解
反応触媒の存在下で分解反応させることで得られる。
リゴマーは、ポリエチレンテレフタレートとグリコール
化合物とを、１８０〜２３０℃で１〜２．５時間、分解
反応触媒の存在下で分解反応させることで得られる。
【００１０】グリコール化合物とポリエチレンテレフタ
レートとの重量比は１：２〜３：１、反応温度は２００
〜２２０℃、反応時間は１．５〜２時間が好ましい。
レートとの重量比は１：２〜３：１、反応温度は２００
〜２２０℃、反応時間は１．５〜２時間が好ましい。
【００１１】このような反応により分子量が１０００〜
５０００であるエステルオリゴマーを得ることができ
る。
５０００であるエステルオリゴマーを得ることができ
る。
【００１２】グリコール化合物は、グリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレン
グリコールとポリオキシプロピレンとポリエチレングリ
コールとの三元ブロック共重合体、１，４−ブタンジオ
−ル、ポリエチレングリコールおよびポリテトラメチレ
ンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種が好
ましい。
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレン
グリコールとポリオキシプロピレンとポリエチレングリ
コールとの三元ブロック共重合体、１，４−ブタンジオ
−ル、ポリエチレングリコールおよびポリテトラメチレ
ンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種が好
ましい。
【００１３】なお、ポリエチレングリコールとポリオキ
シプロピレンとポリエチレングリコールとの三元ブロッ
ク共重合体としては、旭電化工業株式会社製のプルロニ
ックＬ３１がある。プルロニックＬ３１の構造は、ＨＯ
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）1.3−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）15.8−（Ｃ2Ｈ5Ｏ）1.3
ＯＨである。プルロニックにはＰＥＧとＰＰＧの分子量
が異なったものが多く市販されており、本発明ではプル
ロニックＬ３１を使用したが、それ以外のプルロニック
を使用することも可能である。重合度範囲としては、Ｐ
ＰＧでは１５〜６５で、ＰＥＧでは１〜１５０のものが
多い。
シプロピレンとポリエチレングリコールとの三元ブロッ
ク共重合体としては、旭電化工業株式会社製のプルロニ
ックＬ３１がある。プルロニックＬ３１の構造は、ＨＯ
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）1.3−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）15.8−（Ｃ2Ｈ5Ｏ）1.3
ＯＨである。プルロニックにはＰＥＧとＰＰＧの分子量
が異なったものが多く市販されており、本発明ではプル
ロニックＬ３１を使用したが、それ以外のプルロニック
を使用することも可能である。重合度範囲としては、Ｐ
ＰＧでは１５〜６５で、ＰＥＧでは１〜１５０のものが
多い。
【００１４】分解反応触媒は、チタン（ＩＶ）テトライ
ソプロポキシド、チタン−ｎ−ブトキシド、チタン−ｎ
−ブトキシド・テトラマー、オクチル酸スズ、テトラフ
ェニルスズおよび酢酸亜鉛からなる群より選ばれる少な
くとも一種が好ましい。
ソプロポキシド、チタン−ｎ−ブトキシド、チタン−ｎ
−ブトキシド・テトラマー、オクチル酸スズ、テトラフ
ェニルスズおよび酢酸亜鉛からなる群より選ばれる少な
くとも一種が好ましい。
【００１５】なお、チタン−ｎ−ブトキシドとは、Ｔｉ
[Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3]4である。また、チタン−ｎ−ブト
キシド・テトラマーとは、Ｃ4Ｈ9Ｏ[Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）2
Ｏ]4Ｃ4Ｈ9である。
[Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3]4である。また、チタン−ｎ−ブト
キシド・テトラマーとは、Ｃ4Ｈ9Ｏ[Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）2
Ｏ]4Ｃ4Ｈ9である。
【００１６】この分解反応触媒は、ポリエチレンテレフ
タレートに対して０．１〜３重量％含めるのが好まし
い。
タレートに対して０．１〜３重量％含めるのが好まし
い。
【００１７】本発明に係るエステルオリゴマーの製造方
法は、ポリエチレンテレフタレートとグリコール化合物
とを、１８０〜２３０℃で１〜２．５時間、分解反応触
媒の存在下で分解反応させることを特徴とする。
法は、ポリエチレンテレフタレートとグリコール化合物
とを、１８０〜２３０℃で１〜２．５時間、分解反応触
媒の存在下で分解反応させることを特徴とする。
【００１８】このようにして製造されたエステルオリゴ
マーにジイソシアネート化合物を加えて重合反応触媒の
存在下で重合反応させることにより熱可塑性ポリウレタ
ンを製造することができる。また、エステルオリゴマー
とジイソシアネート化合物のほかにグリコール化合物を
加えて重合反応させても熱可塑性ポリウレタンを製造す
ることができる。
マーにジイソシアネート化合物を加えて重合反応触媒の
存在下で重合反応させることにより熱可塑性ポリウレタ
ンを製造することができる。また、エステルオリゴマー
とジイソシアネート化合物のほかにグリコール化合物を
加えて重合反応させても熱可塑性ポリウレタンを製造す
ることができる。
【００１９】ジイソシアネート化合物としては、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートおよびトルエンジイソシアネートからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種が好ましい。重合反応触媒と
しては、１，４−ジアゾビシクロオクタン、２−エチル
ヘキサン酸スズおよびジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ
からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートおよびトルエンジイソシアネートからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種が好ましい。重合反応触媒と
しては、１，４−ジアゾビシクロオクタン、２−エチル
ヘキサン酸スズおよびジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ
からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】ポリエチレンテレフタレートとグ
リコール化合物とを、分解反応触媒の存在下で分解反応
させることにより得られるエステルオリゴマーは、一方
の末端に水酸基を有し、他方の末端に水酸基もしくはカ
ルボキシル基を有する。したがって、ポリエチレンテレ
フタレートとグリコール化合物とを、分解反応触媒の存
在下で分解反応させることにより得られるエステルオリ
ゴマーは、ポリエステル、共重合ポリエステルアミド、
ポリウレタンなどを重合するための材料として使用する
ことが可能である。また、かかるエステルオリゴマーを
材料とすることによりポリマー中にテレフタル酸単位を
導入することができ、ポリマーの機械特性を向上させる
ことが可能となる。
リコール化合物とを、分解反応触媒の存在下で分解反応
させることにより得られるエステルオリゴマーは、一方
の末端に水酸基を有し、他方の末端に水酸基もしくはカ
ルボキシル基を有する。したがって、ポリエチレンテレ
フタレートとグリコール化合物とを、分解反応触媒の存
在下で分解反応させることにより得られるエステルオリ
ゴマーは、ポリエステル、共重合ポリエステルアミド、
ポリウレタンなどを重合するための材料として使用する
ことが可能である。また、かかるエステルオリゴマーを
材料とすることによりポリマー中にテレフタル酸単位を
導入することができ、ポリマーの機械特性を向上させる
ことが可能となる。
【００２１】前記分解反応の反応温度条件は、１８０〜
２３０℃であり、２００〜２２０℃が好ましい。分解反
応の反応温度条件が１８０℃よりも低い場合、分解反応
の反応性が低く過ぎ、反応が長時間になるなどの不都合
が生じやすいからである。また、分解反応の反応温度条
件が２３０℃よりも高い場合、分解反応が促進されすぎ
て製造されたエステルオリゴマーの分子量が小さくなり
やすいからである。本発明は、大きい分子量のエステル
オリゴマーを得ることにより、ポリウレタン中に占める
エステルオリゴマーの重量比率を高め、高価なジイソシ
アネートの重量比率を低減して、安価なポリウレタンを
製造しようとするものである。本発明のエステルオリゴ
マーの分子量は１０００以上あることから、ジイソシア
ネート量の低減が十分に可能である。
２３０℃であり、２００〜２２０℃が好ましい。分解反
応の反応温度条件が１８０℃よりも低い場合、分解反応
の反応性が低く過ぎ、反応が長時間になるなどの不都合
が生じやすいからである。また、分解反応の反応温度条
件が２３０℃よりも高い場合、分解反応が促進されすぎ
て製造されたエステルオリゴマーの分子量が小さくなり
やすいからである。本発明は、大きい分子量のエステル
オリゴマーを得ることにより、ポリウレタン中に占める
エステルオリゴマーの重量比率を高め、高価なジイソシ
アネートの重量比率を低減して、安価なポリウレタンを
製造しようとするものである。本発明のエステルオリゴ
マーの分子量は１０００以上あることから、ジイソシア
ネート量の低減が十分に可能である。
【００２２】前記分解反応の反応時間条件は、１〜２．
５時間であり、１．５〜２時間が好ましい。反応時間条
件が１時間よりも短い場合、分解反応に必要な時間とし
て不十分であり、未反応のポリエチレンテレフタレート
が多量に存在する可能性があるからである。また、反応
時間条件が２．５時間よりも長い場合、分解反応が必要
以上に進む結果、製造されたエステルオリゴマーの分子
量が小さくなる場合が多いからである。
５時間であり、１．５〜２時間が好ましい。反応時間条
件が１時間よりも短い場合、分解反応に必要な時間とし
て不十分であり、未反応のポリエチレンテレフタレート
が多量に存在する可能性があるからである。また、反応
時間条件が２．５時間よりも長い場合、分解反応が必要
以上に進む結果、製造されたエステルオリゴマーの分子
量が小さくなる場合が多いからである。
【００２３】前記グリコール化合物と前記ポリエチレン
テレフタレートとの重量比は、１：２〜３：１であるこ
とが好適である。すなわち、グリコール化合物／ポリエ
チレンテレフタレートの重量比は、０．５〜３であるこ
とが好ましい。重量比が０．５よりも小さい場合は、副
反応などの好ましくない反応が発生する場合があるから
である。また、重量比が３よりも大きいと、目的生成物
であるエステルオリゴマーの生成量が少なくなったり、
低分子化する可能性が高くなるからである。
テレフタレートとの重量比は、１：２〜３：１であるこ
とが好適である。すなわち、グリコール化合物／ポリエ
チレンテレフタレートの重量比は、０．５〜３であるこ
とが好ましい。重量比が０．５よりも小さい場合は、副
反応などの好ましくない反応が発生する場合があるから
である。また、重量比が３よりも大きいと、目的生成物
であるエステルオリゴマーの生成量が少なくなったり、
低分子化する可能性が高くなるからである。
【００２４】製造されたエステルオリゴマーの分子量は
１０００〜５０００（Ｍｎ）であることが好適である。
エステルオリゴマーの分子量が１０００Ｍｎよりも小さ
い場合には、かかるエステルオリゴマーを材料としてポ
リウレタンを製造すると、ジイソシアネートの比率が高
いポリウレタンが得られる結果、ポリウレタンの価格を
低減することが困難になる。また、エステルオリゴマー
の分子量が５０００Ｍｎよりも大きい場合は、分解反応
が不十分である可能性があるからである。
１０００〜５０００（Ｍｎ）であることが好適である。
エステルオリゴマーの分子量が１０００Ｍｎよりも小さ
い場合には、かかるエステルオリゴマーを材料としてポ
リウレタンを製造すると、ジイソシアネートの比率が高
いポリウレタンが得られる結果、ポリウレタンの価格を
低減することが困難になる。また、エステルオリゴマー
の分子量が５０００Ｍｎよりも大きい場合は、分解反応
が不十分である可能性があるからである。
【００２５】前記グリコール化合物としては、エチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコールとポリオキシプロピレン
とポリエチレングリコールとの三元ブロック共重合体、
１，４−ブタンジオ−ル、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレンオキシドのうち少なくとも一つを含む
ものが、ポリエチレンテレフタレートの分解を容易に制
御できる点で好ましく、高分子量のエステルオリゴマー
が得られる点で、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールとポリオキシプロピレンとポリエチレン
グリコールとの三元ブロック共重合体、ポリテトラメチ
レンオキシド、またはジエチレングリコールとポリテト
ラメチレンオキシドとの併用がより好ましい。また、グ
リコールの種類を種々選択することで、分解生成物であ
るエステルオリゴマーの構造ユニットの制御を行なうこ
とが可能である。
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコールとポリオキシプロピレン
とポリエチレングリコールとの三元ブロック共重合体、
１，４−ブタンジオ−ル、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレンオキシドのうち少なくとも一つを含む
ものが、ポリエチレンテレフタレートの分解を容易に制
御できる点で好ましく、高分子量のエステルオリゴマー
が得られる点で、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールとポリオキシプロピレンとポリエチレン
グリコールとの三元ブロック共重合体、ポリテトラメチ
レンオキシド、またはジエチレングリコールとポリテト
ラメチレンオキシドとの併用がより好ましい。また、グ
リコールの種類を種々選択することで、分解生成物であ
るエステルオリゴマーの構造ユニットの制御を行なうこ
とが可能である。
【００２６】また、前記分解反応触媒が、チタン化合
物、スズ化合物および亜鉛化合物うちの少なくともいず
れか一つを含む分解反応触媒である場合にあっては、ポ
リエチレンテレフタレートの分解反応に必要な活性化エ
ネルギーを抑制させながら分解反応を進行させることが
可能である。
物、スズ化合物および亜鉛化合物うちの少なくともいず
れか一つを含む分解反応触媒である場合にあっては、ポ
リエチレンテレフタレートの分解反応に必要な活性化エ
ネルギーを抑制させながら分解反応を進行させることが
可能である。
【００２７】また、前記分解反応触媒が、チタン（Ｉ
Ｖ）テトライソプロポキシド、チタン−ｎ−ブトキシ
ド、チタン−ｎ−ブトキシド・テトラマー、オクチル酸
スズ、テトラフェニルスズおよび酢酸亜鉛のうちの少な
くともいずれか一つを含む分解反応触媒である場合にあ
っても、ポリエチレンテレフタレートの分解反応を容易
に制御することが可能である。
Ｖ）テトライソプロポキシド、チタン−ｎ−ブトキシ
ド、チタン−ｎ−ブトキシド・テトラマー、オクチル酸
スズ、テトラフェニルスズおよび酢酸亜鉛のうちの少な
くともいずれか一つを含む分解反応触媒である場合にあ
っても、ポリエチレンテレフタレートの分解反応を容易
に制御することが可能である。
【００２８】前記分解反応触媒は、前記ポリエチレンテ
レフタレートに対して０．１〜３重量％含有されている
ことが好適である。０．１重量％よりも少ない場合にあ
っては、本発明に係るエステルオリゴマーの製造反応の
促進効果が十分でない場合があるからである。また、３
重量％より多い場合にあっては、副反応などの好ましく
ない反応が発生する可能性があるからである。
レフタレートに対して０．１〜３重量％含有されている
ことが好適である。０．１重量％よりも少ない場合にあ
っては、本発明に係るエステルオリゴマーの製造反応の
促進効果が十分でない場合があるからである。また、３
重量％より多い場合にあっては、副反応などの好ましく
ない反応が発生する可能性があるからである。
【００２９】本発明に係るエステルオリゴマーと、ジイ
ソシアネート化合物とを、重合反応触媒の存在下で、重
合反応させることにより熱可塑性ポリウレタンを得るこ
とが可能である。すなわち、ポリエチレンテレフタレー
トとグリコール化合物とを、分解反応触媒の存在下で分
解反応させることにより得られたエステルオリゴマーを
ポリオールとして、重合反応触媒の存在下でジイソシア
ネート化合物と重合反応させることにより熱可塑性ポリ
ウレタンを得ることができる。本発明に係るエステルオ
リゴマーは分子量が１０００以上であるため、製造され
るポリウレタン中に占めるジイソシアネートの比率は低
く、安価なポリウレタンを得ることができる。
ソシアネート化合物とを、重合反応触媒の存在下で、重
合反応させることにより熱可塑性ポリウレタンを得るこ
とが可能である。すなわち、ポリエチレンテレフタレー
トとグリコール化合物とを、分解反応触媒の存在下で分
解反応させることにより得られたエステルオリゴマーを
ポリオールとして、重合反応触媒の存在下でジイソシア
ネート化合物と重合反応させることにより熱可塑性ポリ
ウレタンを得ることができる。本発明に係るエステルオ
リゴマーは分子量が１０００以上であるため、製造され
るポリウレタン中に占めるジイソシアネートの比率は低
く、安価なポリウレタンを得ることができる。
【００３０】また、本発明に係るエステルオリゴマー
と、ジイソシアネート化合物と、グリコール化合物と
を、重合反応触媒の存在下で重合反応させることにより
熱可塑性ポリウレタンを得ることが可能である。グリコ
ール化合物を添加することにより、ポリウレタンの重合
度などの物性の調整を容易に行なうことができる。
と、ジイソシアネート化合物と、グリコール化合物と
を、重合反応触媒の存在下で重合反応させることにより
熱可塑性ポリウレタンを得ることが可能である。グリコ
ール化合物を添加することにより、ポリウレタンの重合
度などの物性の調整を容易に行なうことができる。
【００３１】前記ジイソシアネート化合物としては、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートおよびトルエンジイソシアネートのうち少
なくともいずれか一つを含む化合物を使用することが可
能である。
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートおよびトルエンジイソシアネートのうち少
なくともいずれか一つを含む化合物を使用することが可
能である。
【００３２】前記グリコール化合物が、ポリエチレング
リコールもしくはポリプロピレングリコールのうち少な
くともいずれか一方を含むものである場合にあっては、
収率よくポリウレタンを製造することができる。
リコールもしくはポリプロピレングリコールのうち少な
くともいずれか一方を含むものである場合にあっては、
収率よくポリウレタンを製造することができる。
【００３３】本発明に係るエステルオリゴマーと、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートと、ポリエチレングリコ
ールもしくはポリプロピレングリコールのうち少なくと
もいずれか一方を含むグリコール化合物とを、下記に示
す重量比で反応を行なうことで好適に反応を進行させる
ことが可能である。すなわち、本発明に係るエステルオ
リゴマーと前記グリコール化合物との和と、ジフェニル
メタンジイソシアネートとの重量比が、１：２〜１：１
であることが好ましい。すなわち、エステルオリゴマー
とグリコール化合物との合計量／ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの重量比が０．５〜１であることが好適で
ある。重量比が０．５よりも小さい場合は、目的生成物
であるポリウレタンの生成量が少なくなる場合があるか
らである。また、重量比が１よりも大きい場合は、副反
応などの好ましくない反応が発生する場合が考えられる
からである。
ェニルメタンジイソシアネートと、ポリエチレングリコ
ールもしくはポリプロピレングリコールのうち少なくと
もいずれか一方を含むグリコール化合物とを、下記に示
す重量比で反応を行なうことで好適に反応を進行させる
ことが可能である。すなわち、本発明に係るエステルオ
リゴマーと前記グリコール化合物との和と、ジフェニル
メタンジイソシアネートとの重量比が、１：２〜１：１
であることが好ましい。すなわち、エステルオリゴマー
とグリコール化合物との合計量／ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの重量比が０．５〜１であることが好適で
ある。重量比が０．５よりも小さい場合は、目的生成物
であるポリウレタンの生成量が少なくなる場合があるか
らである。また、重量比が１よりも大きい場合は、副反
応などの好ましくない反応が発生する場合が考えられる
からである。
【００３４】前記重合反応触媒が、１，４−ジアゾビシ
クロオクタン、２−エチルヘキサン酸スズおよびジラウ
リル酸ジ−ｎ−ブチルスズのうちの少なくともいずれか
一つを含む場合は、ポリウレタンの重合反応を促進しや
すいため好適である。
クロオクタン、２−エチルヘキサン酸スズおよびジラウ
リル酸ジ−ｎ−ブチルスズのうちの少なくともいずれか
一つを含む場合は、ポリウレタンの重合反応を促進しや
すいため好適である。
【００３５】
【実施例】（実施例１）リサイクル用に回収したフレー
ク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇおよびポリテト
ラメチレンオキシド（分子量６５０）２ｋｇを５Ｌのオ
ートクレーブに入れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポ
キシド４０ｇを添加して、２２０℃で２時間反応させ
た。反応終了後、冷却し、クロロホルムに溶解させた
後、ろ過した。ろ液に蒸留水を加え、分液ロート内で振
とうすることにより未反応のポリテトラメチレンオキシ
ドを除去した。次に分解生成物を含むクロロホルム溶液
からクロロホルムを減圧下で除去した。分解生成物つい
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、
「ＧＰＣ」という。）により分子量（Ｍｎ）および分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。またプロトン核磁気
共鳴測定（以下、「Ｈ−ＮＭＲ」という。）により化学
構造式を特定した。さらに酸価および水酸価を測定し
た。
ク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇおよびポリテト
ラメチレンオキシド（分子量６５０）２ｋｇを５Ｌのオ
ートクレーブに入れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポ
キシド４０ｇを添加して、２２０℃で２時間反応させ
た。反応終了後、冷却し、クロロホルムに溶解させた
後、ろ過した。ろ液に蒸留水を加え、分液ロート内で振
とうすることにより未反応のポリテトラメチレンオキシ
ドを除去した。次に分解生成物を含むクロロホルム溶液
からクロロホルムを減圧下で除去した。分解生成物つい
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、
「ＧＰＣ」という。）により分子量（Ｍｎ）および分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。またプロトン核磁気
共鳴測定（以下、「Ｈ−ＮＭＲ」という。）により化学
構造式を特定した。さらに酸価および水酸価を測定し
た。
【００３６】ＧＰＣは、日本分光株式会社製の送液ポン
プ（ＰＵ−８３０）、検出器（８３０−ＲＩ）、カラム
（昭和電工製Ｋ−８０２５およびＫ−８０４）を用い、
溶媒にクロロホルム（１ｍｌ／ｍｉｎ）を用いた。また
標準サンプルにポリスチレンを用い検量線を作成した。
また計算は、日本分光株式会社製データ処理機（８７０
−ＩＴ）により行なった。
プ（ＰＵ−８３０）、検出器（８３０−ＲＩ）、カラム
（昭和電工製Ｋ−８０２５およびＫ−８０４）を用い、
溶媒にクロロホルム（１ｍｌ／ｍｉｎ）を用いた。また
標準サンプルにポリスチレンを用い検量線を作成した。
また計算は、日本分光株式会社製データ処理機（８７０
−ＩＴ）により行なった。
【００３７】Ｈ−ＮＭＲは、バリアン製（ＵＮＩＴＹ
ｐｌｕｓ−４００）を用い、溶媒として重クロロホルム
を使用した。
ｐｌｕｓ−４００）を用い、溶媒として重クロロホルム
を使用した。
【００３８】酸価（ＡＶ）については次のようにして測
定した。試料０．５ｇを三角フラスコに秤量し、メタノ
ール・トルエン溶液（容積比３０：７０）を２０ｍｌ入
れて溶解し、０．１％ブロチモールブルー／フェノール
レッド混合指示薬を２ないし３滴入れ、０．０５モル％
の水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。酸価は、
試料１ｋｇ中に含まれているカルボン酸の量をモル濃度
で表示したものであり、次式により算出した。
定した。試料０．５ｇを三角フラスコに秤量し、メタノ
ール・トルエン溶液（容積比３０：７０）を２０ｍｌ入
れて溶解し、０．１％ブロチモールブルー／フェノール
レッド混合指示薬を２ないし３滴入れ、０．０５モル％
の水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。酸価は、
試料１ｋｇ中に含まれているカルボン酸の量をモル濃度
で表示したものであり、次式により算出した。
【００３９】酸価＝０．０５×Ａ／Ｂ
ここにＡは水酸化カリウムエタノール溶液量（ｍｌ）で
あり、Ｂは試料重量（ｇ）である。
あり、Ｂは試料重量（ｇ）である。
【００４０】水酸価（ＨＶ）については次のようにして
測定した。無水フタル酸０．０１モル（１．４８１２
ｇ）と試料０．５ｇを三角フラスコに秤量し、ピリジン
を２０ｍｌ入れ、１００℃で１時間反応させた。その後
２ｍｌの水を添加して、３分間加熱し、フェノールフタ
レイン溶液を２〜３滴入れて、１Ｎ水酸化ナトリウム溶
液で滴定した。ブランクテストとして、試料を添加しな
い場合で同様な操作を行なった。水酸価は試料１ｋｇ中
に含まれる水酸基の量をモル濃度で表示したものであ
り、次式により算出した。
測定した。無水フタル酸０．０１モル（１．４８１２
ｇ）と試料０．５ｇを三角フラスコに秤量し、ピリジン
を２０ｍｌ入れ、１００℃で１時間反応させた。その後
２ｍｌの水を添加して、３分間加熱し、フェノールフタ
レイン溶液を２〜３滴入れて、１Ｎ水酸化ナトリウム溶
液で滴定した。ブランクテストとして、試料を添加しな
い場合で同様な操作を行なった。水酸価は試料１ｋｇ中
に含まれる水酸基の量をモル濃度で表示したものであ
り、次式により算出した。
【００４１】水酸価＝（Ｃ−Ｄ）／Ｅ
ここにＣはブランクテストでの水酸化カリウムの溶液量
（ｍｌ）、Ｄは各試料での水酸化カリウムの溶液量（ｍ
ｌ）、またＥは試料重量（ｇ）である。
（ｍｌ）、Ｄは各試料での水酸化カリウムの溶液量（ｍ
ｌ）、またＥは試料重量（ｇ）である。
【００４２】分解生成物についての各測定結果を表１に
示す。
示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例１で得られたエステルオリゴマーの
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにおける化学シフトと強度を化１と表２に示す。
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにおける化学シフトと強度を化１と表２に示す。
【００４５】
【化１】
【００４６】
【表２】
【００４７】Ｈ−ＮＭＲの結果をもとに解析した化学構
造式を化２に示す。
造式を化２に示す。
【００４８】
【化２】
【００４９】この化学構造式から明らかなとおり、実施
例１における分解生成物はジオールとテレフタル酸を構
成単位とするエステルオリゴマーであった。
例１における分解生成物はジオールとテレフタル酸を構
成単位とするエステルオリゴマーであった。
【００５０】（実施例２）リサイクル用に回収したフレ
ーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇおよび２ｋｇ
のプルロニックＬ３１を５Ｌのオートクレーブに入れ、
チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド４０ｇを添加し
て、２００℃で２時間反応させた。反応終了後、冷却
し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過した。ろ液に蒸
留水を加え、分液ロート内で振とうすることにより未反
応のプルロニックＬ３１を除去した。次に分解生成物を
含むクロロホルム溶液からクロロホルムを減圧下で除去
した。分解生成物ついて、分子量（Ｍｎ）および分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。またＨ−ＮＭＲにより
化学構造式を特定した。さらに酸価および水酸価を測定
した。
ーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇおよび２ｋｇ
のプルロニックＬ３１を５Ｌのオートクレーブに入れ、
チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド４０ｇを添加し
て、２００℃で２時間反応させた。反応終了後、冷却
し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過した。ろ液に蒸
留水を加え、分液ロート内で振とうすることにより未反
応のプルロニックＬ３１を除去した。次に分解生成物を
含むクロロホルム溶液からクロロホルムを減圧下で除去
した。分解生成物ついて、分子量（Ｍｎ）および分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。またＨ−ＮＭＲにより
化学構造式を特定した。さらに酸価および水酸価を測定
した。
【００５１】（実施例３）リサイクル用に回収したフレ
ーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇおよび２ｋｇ
のプルロニックＬ３１を５Ｌのオートクレーブに入れ、
チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド４０ｇを添加し
て、２１０℃で２時間反応させた。反応終了後、冷却
し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過した。ろ液に蒸
留水を加え、分液ロート内で振とうすることにより未反
応のプルロニックＬ３１を除去した後、メタノールを加
えて振とうした。次に分解生成物を含むクロロホルム溶
液からクロロホルムを減圧下で除去した。分解生成物つ
いて、分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
を測定した。またＨ−ＮＭＲにより化学構造式を特定し
た。さらに酸価および水酸価を測定した。
ーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇおよび２ｋｇ
のプルロニックＬ３１を５Ｌのオートクレーブに入れ、
チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド４０ｇを添加し
て、２１０℃で２時間反応させた。反応終了後、冷却
し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過した。ろ液に蒸
留水を加え、分液ロート内で振とうすることにより未反
応のプルロニックＬ３１を除去した後、メタノールを加
えて振とうした。次に分解生成物を含むクロロホルム溶
液からクロロホルムを減圧下で除去した。分解生成物つ
いて、分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
を測定した。またＨ−ＮＭＲにより化学構造式を特定し
た。さらに酸価および水酸価を測定した。
【００５２】（実施例４）リサイクル用に回収したフレ
ーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇおよびテトラ
エチレングリコール２ｋｇを５Ｌのオートクレーブに入
れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド４０ｇを添
加して、２２０℃で２時間反応させた。反応終了後、冷
却し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過した。ろ液に
蒸留水を加え、分液ロート内で振とうすることにより未
反応のテトラエチレングリコールを除去した後、メタノ
ールを加えて振とうした。次に分解生成物を含むクロロ
ホルム溶液からクロロホルムを減圧下で除去した。分解
生成物ついて、分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）を測定した。またＨ−ＮＭＲにより化学構造式
を特定した。さらに酸価および水酸価を測定した。
ーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇおよびテトラ
エチレングリコール２ｋｇを５Ｌのオートクレーブに入
れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド４０ｇを添
加して、２２０℃で２時間反応させた。反応終了後、冷
却し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過した。ろ液に
蒸留水を加え、分液ロート内で振とうすることにより未
反応のテトラエチレングリコールを除去した後、メタノ
ールを加えて振とうした。次に分解生成物を含むクロロ
ホルム溶液からクロロホルムを減圧下で除去した。分解
生成物ついて、分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）を測定した。またＨ−ＮＭＲにより化学構造式
を特定した。さらに酸価および水酸価を測定した。
【００５３】（実施例５）リサイクル用に回収したフレ
ーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇ、ジエチレン
グリコール１ｋｇおよびポリテトラメチレンオキシド
（分子量６５０）１ｋｇを５Ｌのオートクレーブに入
れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド４０ｇを添
加して、２１０℃で１．８時間反応させた。反応終了
後、冷却し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過した。
ろ液に蒸留水を加え、分液ロート内で振とうすることに
より未反応のジエチレングリコールおよびポリテトラメ
チレンオキシドを除去した。次に分解生成物を含むクロ
ロホルム溶液からクロロホルムを減圧下で除去した。分
解生成物ついて、分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を測定した。またＨ−ＮＭＲにより化学構造
式を特定した。さらに酸価および水酸価を測定した。
ーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇ、ジエチレン
グリコール１ｋｇおよびポリテトラメチレンオキシド
（分子量６５０）１ｋｇを５Ｌのオートクレーブに入
れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド４０ｇを添
加して、２１０℃で１．８時間反応させた。反応終了
後、冷却し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過した。
ろ液に蒸留水を加え、分液ロート内で振とうすることに
より未反応のジエチレングリコールおよびポリテトラメ
チレンオキシドを除去した。次に分解生成物を含むクロ
ロホルム溶液からクロロホルムを減圧下で除去した。分
解生成物ついて、分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を測定した。またＨ−ＮＭＲにより化学構造
式を特定した。さらに酸価および水酸価を測定した。
【００５４】（比較例１）リサイクル用に回収したフレ
ーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇおよびポリテ
トラメチレンオキシド（分子量６５０）２ｋｇを５Ｌの
オートクレーブに入れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロ
ポキシド４０ｇを添加して、２８０℃で４時間反応させ
た。反応終了後、冷却し、クロロホルムに溶解させた
後、ろ過した。ろ液に蒸留水を加え、分液ロート内で振
とうすることにより未反応のポリテトラメチレンオキシ
ドを除去した。次に分解生成物を含むクロロホルム溶液
からクロロホルムを減圧下で除去した。分解生成物つい
て、分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
測定した。またＨ−ＮＭＲにより化学構造式を特定し
た。さらに酸価および水酸価を測定した。
ーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇおよびポリテ
トラメチレンオキシド（分子量６５０）２ｋｇを５Ｌの
オートクレーブに入れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロ
ポキシド４０ｇを添加して、２８０℃で４時間反応させ
た。反応終了後、冷却し、クロロホルムに溶解させた
後、ろ過した。ろ液に蒸留水を加え、分液ロート内で振
とうすることにより未反応のポリテトラメチレンオキシ
ドを除去した。次に分解生成物を含むクロロホルム溶液
からクロロホルムを減圧下で除去した。分解生成物つい
て、分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
測定した。またＨ−ＮＭＲにより化学構造式を特定し
た。さらに酸価および水酸価を測定した。
【００５５】（比較例２）リサイクル用に回収したフレ
ーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇおよび２ｋｇ
のプルロニックＬ３１を５Ｌのオートクレーブに入れ、
チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド４０ｇを添加し
て、２９０℃で４時間反応させた。反応終了後、冷却
し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過した。ろ液に蒸
留水を加え、分液ロート内で振とうすることにより未反
応のプルロニックＬ３１を除去した。次に分解生成物を
含むクロロホルム溶液からクロロホルムを減圧下で除去
した。分解生成物ついて、分子量（Ｍｎ）および分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。またＨ−ＮＭＲにより
化学構造式を特定した。さらに酸価および水酸価を測定
した。
ーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇおよび２ｋｇ
のプルロニックＬ３１を５Ｌのオートクレーブに入れ、
チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド４０ｇを添加し
て、２９０℃で４時間反応させた。反応終了後、冷却
し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過した。ろ液に蒸
留水を加え、分液ロート内で振とうすることにより未反
応のプルロニックＬ３１を除去した。次に分解生成物を
含むクロロホルム溶液からクロロホルムを減圧下で除去
した。分解生成物ついて、分子量（Ｍｎ）および分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。またＨ−ＮＭＲにより
化学構造式を特定した。さらに酸価および水酸価を測定
した。
【００５６】実施例２〜５および比較例１，２につい
て、分解生成物の各測定結果を表１に示す。また実施例
４における分解生成物のＨ−ＮＭＲデータを図２に、同
様に比較例１における分解生成物のＨ−ＮＭＲデータを
図３に示す。
て、分解生成物の各測定結果を表１に示す。また実施例
４における分解生成物のＨ−ＮＭＲデータを図２に、同
様に比較例１における分解生成物のＨ−ＮＭＲデータを
図３に示す。
【００５７】以上の測定結果より、グリコリシスの条件
を１８０〜２３０℃で１〜２．５時間とすることによ
り、２８０〜２９０℃で４時間の反応条件の場合に比べ
て高分子量のエステルオリゴマーが生成していることが
分かった。
を１８０〜２３０℃で１〜２．５時間とすることによ
り、２８０〜２９０℃で４時間の反応条件の場合に比べ
て高分子量のエステルオリゴマーが生成していることが
分かった。
【００５８】（実施例６）１００ｍｌの三口フラスコ
に、実施例１で得られたエステルオリゴマー２ｇと、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．３ｇ
と、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１００℃で
反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿させ、ポリ
ウレタンを得た。得られたポリウレタンについて、ＧＰ
Ｃにより分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を測定するとともに示差走査熱量計（以下、「ＤＳ
Ｃ」という。）でキャラクタリゼーションした。
に、実施例１で得られたエステルオリゴマー２ｇと、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．３ｇ
と、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１００℃で
反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿させ、ポリ
ウレタンを得た。得られたポリウレタンについて、ＧＰ
Ｃにより分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を測定するとともに示差走査熱量計（以下、「ＤＳ
Ｃ」という。）でキャラクタリゼーションした。
【００５９】ＤＳＣは、ティー・エイ・インスツルメン
ト製ＴＡ２１００型を用い、−７０〜３００℃の範囲内
で、昇温速度２０℃／分により測定した。
ト製ＴＡ２１００型を用い、−７０〜３００℃の範囲内
で、昇温速度２０℃／分により測定した。
【００６０】（実施例７）１００ｍｌの三口フラスコ
に、実施例２で得られたエステルオリゴマー２ｇと、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．２６ｇ
と、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１００℃で
反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿させ、ポリ
ウレタンを得た。得られたポリウレタンについて、分子
量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する
とともにＤＳＣでキャラクタリゼーションした。
に、実施例２で得られたエステルオリゴマー２ｇと、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．２６ｇ
と、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１００℃で
反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿させ、ポリ
ウレタンを得た。得られたポリウレタンについて、分子
量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する
とともにＤＳＣでキャラクタリゼーションした。
【００６１】（実施例８）１００ｍｌの三口フラスコ
に、実施例３で得られたエステルオリゴマー２ｇと、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．２５ｇ
と、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１００℃で
反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿させ、ポリ
ウレタンを得た。得られたポリウレタンについて、分子
量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する
とともにＤＳＣでキャラクタリゼーションした。
に、実施例３で得られたエステルオリゴマー２ｇと、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．２５ｇ
と、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１００℃で
反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿させ、ポリ
ウレタンを得た。得られたポリウレタンについて、分子
量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する
とともにＤＳＣでキャラクタリゼーションした。
【００６２】（実施例９）１００ｍｌの三口フラスコ
に、実施例４で得られたエステルオリゴマー２ｇと、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．４８ｇ
と、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１００℃で
反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿させ、ポリ
ウレタンを得た。得られたポリウレタンについて、分子
量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する
とともにＤＳＣでキャラクタリゼーションした。
に、実施例４で得られたエステルオリゴマー２ｇと、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．４８ｇ
と、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１００℃で
反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿させ、ポリ
ウレタンを得た。得られたポリウレタンについて、分子
量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する
とともにＤＳＣでキャラクタリゼーションした。
【００６３】（実施例１０）１００ｍｌの三口フラスコ
に、実施例５で得られたエステルオリゴマー２ｇと、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．２５ｇ
と、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１００℃で
反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿させ、ポリ
ウレタンを得た。得られたポリウレタンについて、分子
量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する
とともにＤＳＣでキャラクタリゼーションした。
に、実施例５で得られたエステルオリゴマー２ｇと、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．２５ｇ
と、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１００℃で
反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿させ、ポリ
ウレタンを得た。得られたポリウレタンについて、分子
量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する
とともにＤＳＣでキャラクタリゼーションした。
【００６４】（比較例３）１００ｍｌの三口フラスコ
に、ジエチレングリコール２ｇと、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）６．６ｇと、２モル％の１，
４−ジアゾビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）０．２ｍｌ
とを入れ、トルエン中、１００℃で反応させた。反応終
了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した後、大
容量のメタノールで沈殿させ、ポリウレタンを得た。得
られたポリウレタンについて、分子量（Ｍｎ）および分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定するとともにＤＳＣでキ
ャラクタリゼーションした。
に、ジエチレングリコール２ｇと、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）６．６ｇと、２モル％の１，
４−ジアゾビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）０．２ｍｌ
とを入れ、トルエン中、１００℃で反応させた。反応終
了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した後、大
容量のメタノールで沈殿させ、ポリウレタンを得た。得
られたポリウレタンについて、分子量（Ｍｎ）および分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定するとともにＤＳＣでキ
ャラクタリゼーションした。
【００６５】（比較例４）１００ｍｌの三口フラスコ
に、ポリエチレングリコール（分子量４００）２ｇと、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１．５ｇ
と、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１００℃で
反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿させ、ポリ
ウレタンを得た。得られたポリウレタンについて、分子
量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する
とともにＤＳＣでキャラクタリゼーションした。
に、ポリエチレングリコール（分子量４００）２ｇと、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１．５ｇ
と、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１００℃で
反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿させ、ポリ
ウレタンを得た。得られたポリウレタンについて、分子
量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する
とともにＤＳＣでキャラクタリゼーションした。
【００６６】（比較例５）１００ｍｌの三口フラスコ
に、ポリテトラメチレンオキシド（分子量６５０）２ｇ
と、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．
９２ｇと、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１０
０℃で反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿さ
せ、ポリウレタンを得た。得られたポリウレタンについ
て、分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
測定するとともにＤＳＣでキャラクタリゼーションし
た。
に、ポリテトラメチレンオキシド（分子量６５０）２ｇ
と、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．
９２ｇと、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１０
０℃で反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿さ
せ、ポリウレタンを得た。得られたポリウレタンについ
て、分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
測定するとともにＤＳＣでキャラクタリゼーションし
た。
【００６７】実施例６〜１０および比較例３〜５の測定
結果を表３に示す。
結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】実施例６〜１０および比較例３〜５では、
ジオールとしてエステルオリゴマーまたはグリコールを
いずれも２．０ｇ使用したが、これに対するＭＤＩの必
要量は、実施例６〜１０では比較例３〜５よりも明らか
に少ないことがわかった。熱可塑性ポリウレタンは直鎖
状ポリウレタンであり、ジオールとジイソシアネートの
等モル反応により製造されるが、ジオールとして比較例
３〜５ではグリコールを使用したのに対して、本発明に
係る実施例６〜１０ではグリコールより高分子量である
エステルオリゴマーをジオールとして使用した。この結
果、ポリウレタン中に占めるジオールの重量比率が増加
し、これに応じてポリウレタン中に占めるジイソシアネ
ートの重量比率が相対的に低下し、単位重量のポリウレ
タンを製造するのに必要なジイソシアネートを低減し、
高価なジイソシアネートの使用量を低減することによ
り、安価なポリウレタンが製造できたものと考察され
た。
ジオールとしてエステルオリゴマーまたはグリコールを
いずれも２．０ｇ使用したが、これに対するＭＤＩの必
要量は、実施例６〜１０では比較例３〜５よりも明らか
に少ないことがわかった。熱可塑性ポリウレタンは直鎖
状ポリウレタンであり、ジオールとジイソシアネートの
等モル反応により製造されるが、ジオールとして比較例
３〜５ではグリコールを使用したのに対して、本発明に
係る実施例６〜１０ではグリコールより高分子量である
エステルオリゴマーをジオールとして使用した。この結
果、ポリウレタン中に占めるジオールの重量比率が増加
し、これに応じてポリウレタン中に占めるジイソシアネ
ートの重量比率が相対的に低下し、単位重量のポリウレ
タンを製造するのに必要なジイソシアネートを低減し、
高価なジイソシアネートの使用量を低減することによ
り、安価なポリウレタンが製造できたものと考察され
た。
【００７０】また表３の結果から、グリコールの代わり
に本発明のエステルオリゴマーを材料とすることによ
り、分子量分布の大きなポリウレタンが製造できること
がわかった。分子量分布の大きいポリウレタンは著しい
物性の低下を伴うことなく流動性の向上が期待されるこ
とから、加工性が良好である。したがって本発明の方法
により製造されたポリウレタンは、接着剤やゴム製品用
のポリウレタンとして有用であるものと考察された。こ
のポリウレタンは、特にテレフタル酸単位が導入されて
いることから、強度などの機械的特性も良好なポリウレ
タンであることがわかった。
に本発明のエステルオリゴマーを材料とすることによ
り、分子量分布の大きなポリウレタンが製造できること
がわかった。分子量分布の大きいポリウレタンは著しい
物性の低下を伴うことなく流動性の向上が期待されるこ
とから、加工性が良好である。したがって本発明の方法
により製造されたポリウレタンは、接着剤やゴム製品用
のポリウレタンとして有用であるものと考察された。こ
のポリウレタンは、特にテレフタル酸単位が導入されて
いることから、強度などの機械的特性も良好なポリウレ
タンであることがわかった。
【００７１】（実施例１１）リサイクル用に回収したフ
レーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇ、ポリエチ
レングリコール（分子量４００）２ｋｇを５Ｌのオート
クレーブに入れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシ
ド４０ｇを添加して、２１０℃で２時間反応させた。反
応終了後、冷却し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過
した。ろ液に蒸留水を加え、分液ロート内で振とうする
ことにより未反応のポリエチレングリコールを除去し
た。次に分解生成物を含むクロロホルム溶液からクロロ
ホルムを減圧下で除去し、エステルオリゴマーを得た。
つづいて１００ｍｌの三口フラスコに、得られたエステ
ルオリゴマー２ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート
０．２ｇと、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１
００℃で反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿さ
せ、ポリウレタンを得た。得られたポリウレタンについ
て、分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
測定するとともにＤＳＣでキャラクタリゼーションし
た。
レーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇ、ポリエチ
レングリコール（分子量４００）２ｋｇを５Ｌのオート
クレーブに入れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシ
ド４０ｇを添加して、２１０℃で２時間反応させた。反
応終了後、冷却し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過
した。ろ液に蒸留水を加え、分液ロート内で振とうする
ことにより未反応のポリエチレングリコールを除去し
た。次に分解生成物を含むクロロホルム溶液からクロロ
ホルムを減圧下で除去し、エステルオリゴマーを得た。
つづいて１００ｍｌの三口フラスコに、得られたエステ
ルオリゴマー２ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート
０．２ｇと、２モル％の１，４−ジアゾビシクロオクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）０．２ｍｌとを入れ、トルエン中、１
００℃で反応させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解した後、大容量のメタノールで沈殿さ
せ、ポリウレタンを得た。得られたポリウレタンについ
て、分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
測定するとともにＤＳＣでキャラクタリゼーションし
た。
【００７２】（実施例１２）リサイクル用に回収したフ
レーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇ、ポリエチ
レングリコール（分子量４００）２ｋｇを５Ｌのオート
クレーブに入れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシ
ド４０ｇを添加して、２１０℃で２時間反応させた。反
応終了後、冷却し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過
した。ろ液に蒸留水を加え、分液ロート内で振とうする
ことにより未反応のポリエチレングリコールを除去し
た。次に分解生成物を含むクロロホルム溶液からクロロ
ホルムを減圧下で除去し、エステルオリゴマーを得た。
つづいて１００ｍｌの三口フラスコに、得られたエステ
ルオリゴマー２ｇと、２，４−トルエンジイソシアネー
トと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物（混
合比８０：２０）０．１９ｇと、２モル％の１，４−ジ
アゾビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）０．２ｍｌとを入
れ、トルエン中、１００℃で反応させた。反応終了後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した後、大容量の
メタノールで沈殿させ、ポリウレタンを得た。得られた
ポリウレタンについて、分子量（Ｍｎ）および分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定するとともにＤＳＣでキャラク
タリゼーションした。
レーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇ、ポリエチ
レングリコール（分子量４００）２ｋｇを５Ｌのオート
クレーブに入れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシ
ド４０ｇを添加して、２１０℃で２時間反応させた。反
応終了後、冷却し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過
した。ろ液に蒸留水を加え、分液ロート内で振とうする
ことにより未反応のポリエチレングリコールを除去し
た。次に分解生成物を含むクロロホルム溶液からクロロ
ホルムを減圧下で除去し、エステルオリゴマーを得た。
つづいて１００ｍｌの三口フラスコに、得られたエステ
ルオリゴマー２ｇと、２，４−トルエンジイソシアネー
トと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物（混
合比８０：２０）０．１９ｇと、２モル％の１，４−ジ
アゾビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）０．２ｍｌとを入
れ、トルエン中、１００℃で反応させた。反応終了後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した後、大容量の
メタノールで沈殿させ、ポリウレタンを得た。得られた
ポリウレタンについて、分子量（Ｍｎ）および分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定するとともにＤＳＣでキャラク
タリゼーションした。
【００７３】（実施例１３）リサイクル用に回収したフ
レーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇ、ポリエチ
レングリコール（分子量４００）２ｋｇを５Ｌのオート
クレーブに入れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシ
ド４０ｇを添加して、２１０℃で２時間反応させた。反
応終了後、冷却し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過
した。ろ液に蒸留水を加え、分液ロート内で振とうする
ことにより未反応のポリエチレングリコールを除去し
た。次に分解生成物を含むクロロホルム溶液からクロロ
ホルムを減圧下で除去し、エステルオリゴマーを得た。
つづいて１００ｍｌの三口フラスコに、得られたエステ
ルオリゴマー２ｇと、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト０．１９ｇと、２−エチルヘキサン酸スズ０．０２ｇ
とを入れ、トルエン中、１００℃で反応させた。反応終
了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した後、大
容量のメタノールで沈殿させ、ポリウレタンを得た。得
られたポリウレタンについて、分子量（Ｍｎ）および分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定するとともにＤＳＣでキ
ャラクタリゼーションした。
レーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇ、ポリエチ
レングリコール（分子量４００）２ｋｇを５Ｌのオート
クレーブに入れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシ
ド４０ｇを添加して、２１０℃で２時間反応させた。反
応終了後、冷却し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過
した。ろ液に蒸留水を加え、分液ロート内で振とうする
ことにより未反応のポリエチレングリコールを除去し
た。次に分解生成物を含むクロロホルム溶液からクロロ
ホルムを減圧下で除去し、エステルオリゴマーを得た。
つづいて１００ｍｌの三口フラスコに、得られたエステ
ルオリゴマー２ｇと、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト０．１９ｇと、２−エチルヘキサン酸スズ０．０２ｇ
とを入れ、トルエン中、１００℃で反応させた。反応終
了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した後、大
容量のメタノールで沈殿させ、ポリウレタンを得た。得
られたポリウレタンについて、分子量（Ｍｎ）および分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定するとともにＤＳＣでキ
ャラクタリゼーションした。
【００７４】（実施例１４）リサイクル用に回収したフ
レーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇ、ポリエチ
レングリコール（分子量４００）２ｋｇを５Ｌのオート
クレーブに入れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシ
ド４０ｇを添加して、２１０℃で２時間反応させた。反
応終了後、冷却し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過
した。ろ液に蒸留水を加え、分液ロート内で振とうする
ことにより未反応のポリエチレングリコールを除去し
た。次に分解生成物を含むクロロホルム溶液からクロロ
ホルムを減圧下で除去し、エステルオリゴマーを得た。
つづいて１００ｍｌの三口フラスコに、得られたエステ
ルオリゴマー２ｇと、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト０．３ｇと、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０
３ｇとを入れ、トルエン中、１００℃で反応させた。反
応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した
後、大容量のメタノールで沈殿させ、ポリウレタンを得
た。得られたポリウレタンについて、分子量（Ｍｎ）お
よび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定するとともにＤＳ
Ｃでキャラクタリゼーションした。
レーク状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇ、ポリエチ
レングリコール（分子量４００）２ｋｇを５Ｌのオート
クレーブに入れ、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシ
ド４０ｇを添加して、２１０℃で２時間反応させた。反
応終了後、冷却し、クロロホルムに溶解させた後、ろ過
した。ろ液に蒸留水を加え、分液ロート内で振とうする
ことにより未反応のポリエチレングリコールを除去し
た。次に分解生成物を含むクロロホルム溶液からクロロ
ホルムを減圧下で除去し、エステルオリゴマーを得た。
つづいて１００ｍｌの三口フラスコに、得られたエステ
ルオリゴマー２ｇと、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト０．３ｇと、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０
３ｇとを入れ、トルエン中、１００℃で反応させた。反
応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した
後、大容量のメタノールで沈殿させ、ポリウレタンを得
た。得られたポリウレタンについて、分子量（Ｍｎ）お
よび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定するとともにＤＳ
Ｃでキャラクタリゼーションした。
【００７５】実施例１１〜１４の測定結果を表４に示
す。
す。
【００７６】
【表４】
【００７７】なお、今回開示された実施の形態および実
施例はすべての点で例示であって制限的なものではない
と考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明
ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の
範囲と均等などの意味および範囲内でのすべての変更が
含まれることが意図される。
施例はすべての点で例示であって制限的なものではない
と考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明
ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の
範囲と均等などの意味および範囲内でのすべての変更が
含まれることが意図される。
【００７８】
【発明の効果】本発明によれば、ポリエチレンテレフタ
レートのグリコリシス反応の反応性を改良して、高分子
量のエステルオリゴマーを製造することができる。ま
た、かかる高分子量のエステルオリゴマーを原料として
熱可塑性ポリウレタンを製造することにより、高価なジ
イソシアネートの必要量を低減し、安価なポリウレタン
を製造することができる。さらに本発明によれば、ポリ
ウレタンにテレフタル酸単位を導入し、ポリウレタンの
機械的特性を高めることができる。このため、廃ＰＥＴ
ボトルから付加価値の高いポリウレタンを製造すること
ができる。
レートのグリコリシス反応の反応性を改良して、高分子
量のエステルオリゴマーを製造することができる。ま
た、かかる高分子量のエステルオリゴマーを原料として
熱可塑性ポリウレタンを製造することにより、高価なジ
イソシアネートの必要量を低減し、安価なポリウレタン
を製造することができる。さらに本発明によれば、ポリ
ウレタンにテレフタル酸単位を導入し、ポリウレタンの
機械的特性を高めることができる。このため、廃ＰＥＴ
ボトルから付加価値の高いポリウレタンを製造すること
ができる。
【図１】 実施例１における分解生成物のＮＭＲスペク
トルを示す図である。
トルを示す図である。
【図２】 実施例４における分解生成物のＮＭＲスペク
トルを示す図である。
トルを示す図である。
【図３】 比較例１における分解生成物のＮＭＲスペク
トルを示す図である。
トルを示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00
(72)発明者 伊藤 修
和歌山県和歌山市満屋292−７
(72)発明者 前田 拓也
和歌山県和歌山市満屋293−５
(72)発明者 森 一
和歌山県和歌山市小倉279 グリーンフル
小倉207
(72)発明者 宮本 博行
和歌山県田辺市湊416 宮惣ケミカル株式
会社内
(72)発明者 坂本 登志生
和歌山県田辺市湊416 宮惣ケミカル株式
会社内
Ｆターム(参考） 4F301 AA25 AB03 CA23 CA41 CA51
CA71 CA72
4H006 AA01 AA02 AB46 AC48 AC91
BA07 BA10 BA11 BA32 BC10
BC19 BC31 BC34 BJ50 BN10
BT32
4H039 CA66 CL30
4J034 DA01 DB03 DB07 DC02 DC43
DF01 DF16 DF22 DG03 DG04
HA01 HA07 HC03 HC12 HC61
HC64 HC67 HC71 KA01 KC17
KD02 KD12
Claims (12)
- 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレートとグリコー
ル化合物とを、１８０〜２３０℃で１〜２．５時間、分
解反応触媒の存在下で分解反応させることにより得られ
るエステルオリゴマー。 - 【請求項２】 前記グリコール化合物と前記ポリエチレ
ンテレフタレートとの重量比は、１：２〜３：１である
請求項１記載のエステルオリゴマー。 - 【請求項３】 前記分解反応の反応温度条件は２００〜
２２０℃であり、反応時間条件は１．５〜２時間である
請求項１または２記載のエステルオリゴマー。 - 【請求項４】 前記エステルオリゴマーの分子量は、１
０００〜５０００（Ｍｎ）である請求項１〜３のいずれ
かに記載のエステルオリゴマー。 - 【請求項５】 前記グリコール化合物は、エチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコールとポリオキシプロピレンと
ポリエチレングリコールとの三元ブロック共重合体、
１，４−ブタンジオ−ル、ポリエチレングリコールおよ
びポリテトラメチレンオキシドからなる群より選ばれる
少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の
エステルオリゴマー。 - 【請求項６】 前記分解反応触媒は、チタン（ＩＶ）テ
トライソプロポキシド、チタン−ｎ−ブトキシド、チタ
ン−ｎ−ブトキシド・テトラマー、オクチル酸スズ、テ
トラフェニルスズおよび酢酸亜鉛からなる群より選ばれ
る少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載
のエステルオリゴマー。 - 【請求項７】 前記分解反応触媒は、前記ポリエチレン
テレフタレートに対して０．１〜３重量％含有されてい
る請求項１〜６のいずれかに記載のエステルオリゴマ
ー。 - 【請求項８】 ポリエチレンテレフタレートとグリコー
ル化合物とを、１８０〜２３０℃で１〜２．５時間、分
解反応触媒の存在下で分解反応させることを特徴とする
エステルオリゴマーの製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか一つに記載のエ
ステルオリゴマーと、ジイソシアネート化合物とを重合
反応触媒の存在下で重合反応させることを特徴とする熱
可塑性ポリウレタンの製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれか一つに記載の
エステルオリゴマー、ジイソシアネート化合物およびグ
リコール化合物を重合反応触媒の存在下で重合反応させ
ることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方法。 - 【請求項１１】 前記ジイソシアネート化合物は、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートおよびトルエンジイソシアネートからなる群
より選ばれる少なくとも一種である請求項９または１０
記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。 - 【請求項１２】 前記重合反応触媒は、１，４−ジアゾ
ビシクロオクタン、２−エチルヘキサン酸スズおよびジ
ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズからなる群より選ばれる
少なくとも一種である請求項９〜１１のいずれかに記載
の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001233487A JP2003048867A (ja) | 2001-08-01 | 2001-08-01 | エステルオリゴマー、その製造方法および該エステルオリゴマーを用いた熱可塑性ポリウレタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001233487A JP2003048867A (ja) | 2001-08-01 | 2001-08-01 | エステルオリゴマー、その製造方法および該エステルオリゴマーを用いた熱可塑性ポリウレタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003048867A true JP2003048867A (ja) | 2003-02-21 |
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ID=19065256
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001233487A Pending JP2003048867A (ja) | 2001-08-01 | 2001-08-01 | エステルオリゴマー、その製造方法および該エステルオリゴマーを用いた熱可塑性ポリウレタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003048867A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004537621A (ja) * | 2001-08-10 | 2004-12-16 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 熱可塑性ポリウレタン |
| CN104327254A (zh) * | 2014-11-03 | 2015-02-04 | 东华大学 | 一种再生聚酯的制备方法 |
| CN108484870A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-09-04 | 华南理工大学 | 一种用废旧pet瓶制备uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 |
| CN109021197A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-12-18 | 泉州师范学院 | 一种pet醇解产物直接用于合成tpu的方法 |
-
2001
- 2001-08-01 JP JP2001233487A patent/JP2003048867A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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