JP2001316327A - エステルオリゴマーの製造方法、エステルオリゴマー、ポリエステルの製造方法およびポリウレタンの製造方法 - Google Patents

エステルオリゴマーの製造方法、エステルオリゴマー、ポリエステルの製造方法およびポリウレタンの製造方法

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JP2001316327A
JP2001316327A JP2000136984A JP2000136984A JP2001316327A JP 2001316327 A JP2001316327 A JP 2001316327A JP 2000136984 A JP2000136984 A JP 2000136984A JP 2000136984 A JP2000136984 A JP 2000136984A JP 2001316327 A JP2001316327 A JP 2001316327A
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Ikukatsu Maeda
育克 前田
Shizuo Kubota
静男 久保田
Kazumi Yamaguchi
和三 山口
Takuya Maeda
拓也 前田
Hiroyuki Miyamoto
博行 宮本
Toshio Sakamoto
登志生 坂本
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MIYASO CHEMICAL KK
Wakayama Prefecture
Original Assignee
MIYASO CHEMICAL KK
Wakayama Prefecture
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 廃ＰＥＴボトルとエチレングリコール化合物
とを、分解反応触媒の存在下で分解反応させることによ
りエステルオリゴマーを得る。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレートとエチレン
グリコール化合物とを、分解反応触媒の存在下で分解反
応させることによりエステルオリゴマーを得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンテレ
フタレートからエステルオリゴマーを回収するエステル
オリゴマーの製造方法およびその製造方法を使用して得
たエステルオリゴマーに関する。また、本発明は、その
エステルオリゴマーを使用して重合反応を行いポリエス
テルを得るポリエステルの製造方法に関する。また、本
発明は、そのエステルオリゴマーを使用して重合反応を
行いポリウレタンを得るポリウレタンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】現在までのポリエチレンテレフタレート
（以下、「ＰＥＴ」と略す。）ボトルのリサイクルに
は、大きく分けて、マテリアルリサイクル、ケミカルリ
サイクル、およびサーマルリサイクルがある。
【０００３】マテリアルリサイクルは、分別収集された
廃ＰＥＴボトルから出来るだけ不純物（着色されたＰＥ
Ｔボトルも不純物である）を取り除いた後、多くの工程
を経てペレットやフレーク状にして繊維原料としてリサ
イクルすることである。
【０００４】ＰＥＴボトルに付着している分離対象の異
物としては、食品などの内容物に由来するもの、ラベ
ル、シュリンクフィルム、ベースカップ、キャップなど
の異物樹脂、キャップ由来のアルミ、接着剤、顔料、染
料などがある。その他にも金属缶、ガラスビン、異種プ
ラスチック（ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系
樹脂など）製ボトルなどの異種容器類とこれらの破片
や、ボトル以外の異物や土砂なども混入することがあ
る。
【０００５】機械的分別手法としては、水や風を媒体に
用いた比重分離を代表とする重力分離方法、静電気や電
磁石や渦電流で磁場を発生させて粉末、鉄およびアルミ
などを分離する電磁気的分離方法、色調で分離する光学
的分離方法、Ｘ線や近赤外線を用いて分離する物理化学
的分離方法などがある。また、化学的分別方法として
は、ＰＥＴボトルに付着した汚れや接着剤などの異物を
薬品で洗浄分離する方法や、反応分離する方法などがあ
る。
【０００６】そして、ＰＥＴボトルから異物を分離する
実際のマテリアルリサイクルとしては、上記した様々な
原理と応用装置を用いた分離方法を組合せて行うのが普
通である。例えば塩化ビニル製ボトルをＰＥＴボトルか
ら分離する場合には、Ｘ線を用いてボトルのままで分離
し、ボトルを湿式粉砕して小片状にしてからアルカリ洗
浄液に浸漬攪拌し、比重の軽いポリオレフィン系樹脂を
分離する方法が採用されている。また、分離する異物の
部位や材質により分離工程や分離のための補助工程を必
要とする場合もあり、さらに同一異物を除去する場合で
も、複数回の分離工程を行うことも多く、分離の単位工
程数が１０〜２０工程に達する場合もある。これらの分
離工程を経てＰＥＴボトルは再生され、フレーク状もし
くは粉末状の再生ＰＥＴ樹脂として再利用される。
【０００７】サーマルリサイクルは、混合廃プラスチッ
クの処理の場合に焼却して生じる熱を回収する方法であ
る。なお、この方法では、ＰＥＴボトルの発熱量の低さ
から、ＰＥＴボトルのみでのサーマルリサイクルは行わ
れていない。さらに、超臨界流体を用いたリサイクル法
が検討されているが、装置の高価な点等から工業的には
行われていないのが実状である。
【０００８】ケミカルリサイクルは、水やメタノールや
エチレングリコールなどの溶媒を用いてＰＥＴ樹脂を構
成するモノマーにまでに分解して再利用させる方法であ
る。
【０００９】現在まで開発されたＰＥＴボトルのケミカ
ルリサイクルでは、殆どが加溶媒分解を利用するもので
ある。溶媒としてエチレングリコールを使用するグリコ
リシス反応の場合、ポリエチレンテレフタレートのモノ
マーであるテレフタル酸とエチレングリコールに分解す
る、もしくは、ジメチルテレフタレートとエチレングリ
コールに分解することで、ＰＥＴの原料であるモノマー
の回収を行なうものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、グリコリシ
ス反応の反応性を改良して、ポリエステルオリゴマーに
分解するものである。または、ポリエステルオリゴマー
の構造を制御することで、工業的に有用なポリエステル
オリゴマーを得るものである。また、そのポリエステル
オリゴマーからポリエステルもしくはポリウレタンを製
造するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明に係るエステルオ
リゴマーの製造方法は、請求項１に記載のように、ポリ
エチレンテレフタレートとエチレングリコール化合物と
を、分解反応触媒の存在下で分解反応させることにより
エステルオリゴマーを得るエステルオリゴマーの製造方
法である。
【００１２】また、本発明に係るエステルオリゴマーの
製造方法は、請求項２に記載のように、請求項１記載の
発明において、前記エチレングリコール化合物と前記ポ
リエチレンテレフタレートとの重量比が、１：２〜３：
１であるエステルオリゴマーの製造方法である。
【００１３】また、本発明に係るエステルオリゴマーの
製造方法は、請求項３に記載のように、請求項１または
２記載の発明において、前記分解反応の反応温度条件
が、２４０〜３００（℃）であるエステルオリゴマーの
製造方法である。
【００１４】また、本発明に係るエステルオリゴマーの
製造方法は、請求項４に記載のように、請求項１〜３の
いずれかに記載の発明において、前記分解反応の反応時
間条件が、１〜２４（時間）であるエステルオリゴマー
の製造方法である。
【００１５】また、本発明に係るエステルオリゴマーの
製造方法は、請求項５に記載のように、請求項１〜４の
いずれかに記載の発明において、前記エステルオリゴマ
ーの分子量が、３５０〜５０００（Ｍｎ）であるエステ
ルオリゴマーの製造方法である。
【００１６】また、本発明に係るエステルオリゴマーの
製造方法は、請求項６に記載のように、請求項１〜５の
いずれかに記載の発明において、前記グリコール化合物
が、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、プルロニックＬ３１、１，４−ブタ
ンジオ−ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レンオキシドのうち少なくとも一つを含むものであるエ
ステルオリゴマーの製造方法である。
【００１７】なお、プルロニックＬ３１とは、ＨＯ（Ｃ
2Ｈ5Ｏ）1.3−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）15.8−（Ｃ2Ｈ5Ｏ）1.3ＯＨ
である。そして、プルロニックとは、ポリエチレングリ
コール（ＰＥＧ）とポリプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）との３元ブロック共重合体で両末端に水酸基をもっ
た化合物の総称である。プルロニックにはＰＥＧとＰＰ
Ｇの分子量が異なったものが多く市販されており、本発
明ではグリコール化合物としてプルロニックＬ３１を使
用したが、それ以外のプルロニックを使用することも可
能である。重合度範囲としては、ＰＰＧでは１５〜６５
で、ＰＥＧでは１〜１５０のものが市販されている。
【００１８】また、本発明に係るエステルオリゴマーの
製造方法は、請求項７に記載のように、請求項１〜６の
いずれかに記載の発明において、前記分解反応触媒が、
チタン化合物、スズ化合物および亜鉛化合物うちの少な
くともいずれか一つを含む分解反応触媒であるエステル
オリゴマーの製造方法である。
【００１９】また、本発明に係るエステルオリゴマーの
製造方法は、請求項８に記載のように、請求項１〜６の
いずれかに記載の発明において、前記分解反応触媒が、
チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン−ｎ−
ブトキシド・モノマー、チタン−ｎ−ブトキシド・テト
ラマー、オクチル酸スズ、テトラフェニルスズおよび酢
酸亜鉛うちの少なくともいずれか一つを含む分解反応触
媒であるエステルオリゴマーの製造方法である。なお、
チタン−ｎ−ブトキシド・モノマーとは、Ｔｉ[Ｏ（Ｃ
Ｈ2）3ＣＨ3]4である。また、チタン−ｎ−ブトキシド
・テトラマーとは、Ｃ4Ｈ9Ｏ[Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）2Ｏ]4Ｃ
4Ｈ9である。
【００２０】また、本発明に係るエステルオリゴマーの
製造方法は、請求項９に記載のように、請求項１〜８の
いずれかに記載の発明において、前記分解反応触媒が、
前記ポリエチレンテレフタレートに対して０．１〜３重
量％含有されているエステルオリゴマーの製造方法であ
る。
【００２１】また、本発明に係るエステルオリゴマー
は、請求項１０に記載のように、ポリエチレンテレフタ
レートとエチレングリコール化合物とを、分解反応触媒
の存在下で分解反応させることで得られるエステルオリ
ゴマーである。
【００２２】また、本発明に係るエステルオリゴマー
は、請求項１１に記載のように、請求項１０記載の発明
において、前記エチレングリコール化合物と前記ポリエ
チレンテレフタレートとの重量比が、１：２〜３：１で
あるエステルオリゴマーである。
【００２３】また、本発明に係るエステルオリゴマー
は、請求項１２に記載のように、請求項１０または１１
記載の発明において、前記分解反応の反応温度条件が、
２４０〜３００（℃）であるエステルオリゴマーであ
る。
【００２４】また、本発明に係るエステルオリゴマー
は、請求項１３に記載のように、請求項１０〜１２のい
ずれかに記載の発明において、前記分解反応の反応時間
条件が、１〜２４（時間）であるエステルオリゴマーで
ある。
【００２５】また、本発明に係るエステルオリゴマー
は、請求項１４に記載のように、請求項１０〜１３のい
ずれかに記載の発明において、前記エステルオリゴマー
の分子量が、３５０〜５０００（Ｍｎ）であるエステル
オリゴマーである。
【００２６】また、本発明に係るエステルオリゴマー
は、請求項１５に記載のように、請求項１０〜１４のい
ずれかに記載の発明において、前記グリコール化合物
が、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、プルロニックＬ３１、１，４−ブタ
ンジオ−ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レンオキシドのうち少なくとも一つを含むものであるエ
ステルオリゴマーである。
【００２７】また、本発明に係るエステルオリゴマー
は、請求項１６に記載のように、請求項１０〜１５のい
ずれかに記載の発明において、前記分解反応触媒が、チ
タン化合物、スズ化合物および亜鉛化合物うちの少なく
ともいずれか一つを含む分解反応触媒であるエステルオ
リゴマーである。
【００２８】また、本発明に係るエステルオリゴマー
は、請求項１７に記載のように、請求項１０〜１５のい
ずれかに記載の発明において、前記分解反応触媒が、チ
タン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン−ｎ−ブ
トキシド・モノマー、チタン−ｎ−ブトキシド・テトラ
マー、オクチル酸スズ、テトラフェニルスズおよび酢酸
亜鉛うちの少なくともいずれか一つを含む分解反応触媒
であるエステルオリゴマーである。
【００２９】また、本発明に係るエステルオリゴマー
は、請求項１８に記載のように、請求項１０〜１７のい
ずれかに記載の発明において、前記分解反応触媒が、前
記ポリエチレンテレフタレートに対して０．１〜３重量
％含有されているエステルオリゴマーである。
【００３０】また、本発明に係る共重合ポリエステルの
製造方法は、請求項１９に記載のように、請求項１０〜
１８のいずれか一つに記載のエステルオリゴマーと、ポ
リエステルとを、重合反応触媒の存在下で、共重合反応
させることにより共重合ポリエステルを得る共重合ポリ
エステルの製造方法である。
【００３１】また、本発明に係る共重合ポリエステルの
製造方法は、請求項２０に記載のように、請求項１９記
載の発明において、前記ポリエステルが、無水コハク酸
／エチレンオキシド共重合体（ＰＥＳ）である共重合ポ
リエステルの製造方法である。
【００３２】また、本発明に係る共重合ポリエステルの
製造方法は、請求項２１に記載のように、請求項１９ま
たは２０記載の発明において、前記ポリエステルの分子
量が、３０００〜１００００（Ｍｎ）である共重合ポリ
エステルの製造方法である。
【００３３】また、本発明に係る共重合ポリエステルの
製造方法は、請求項２２に記載のように、請求項２０記
載の発明において、前記エステルオリゴマーと前記ＰＥ
Ｓとの重量比が、１：２〜２：１である共重合ポリエス
テルの製造方法である。
【００３４】また、本発明に係る共重合ポリエステルの
製造方法は、請求項２３に記載のように、請求項１９〜
２２のいずれかに記載の発明において、前記重合反応触
媒が、チタンテトライソブトキシド・テトラマーである
共重合ポリエステルの製造方法である。
【００３５】また、本発明に係るポリエステルの製造方
法は、請求項２４に記載のように、請求項１９〜２３の
いずれかに記載の発明において、前記重合反応の反応温
度条件が、２００〜２８０（℃）である共重合ポリエス
テルの製造方法である。
【００３６】また、本発明に係るポリエステルの製造方
法は、請求項２５に記載のように、請求項２３に記載の
発明において、前記チタンテトライソブトキシド・テト
ラマーが、前記ポリエステルに対して０．０５〜０．５
重量％含有されている共重合ポリエステルの製造方法で
ある。
【００３７】また、本発明に係るポリウレタンの製造方
法は、請求項２６に記載のように、請求項１０〜１８の
いずれか一つに記載のエステルオリゴマーと、ジイソシ
アネート化合物とを、重合反応触媒の存在下で、重合反
応させることによりポリウレタンを得るポリウレタンの
製造方法である。
【００３８】また、本発明に係るポリウレタンの製造方
法は、請求項２７に記載のように、請求項１０〜１８の
いずれか一つに記載のエステルオリゴマーと、ジイソシ
アネート化合物と、グリコール化合物とを、重合反応触
媒の存在下で、重合反応させることによりポリウレタン
を得るポリウレタンの製造方法である。
【００３９】また、本発明に係るポリウレタンの製造方
法は、請求項２８に記載のように、請求項２６または２
７に記載の発明において、前記ジイソシアネート化合物
が、ジフェニルメタンジイソシアネートであるポリウレ
タンの製造方法である。
【００４０】また、本発明に係るポリウレタンの製造方
法は、請求項２９に記載のように、請求項２７記載の発
明において、前記グリコール化合物が、ポリエチレング
リコールもしくはポリプロピレングリコールのうち少な
くともいずれか一方を含むものであるポリウレタンの製
造方法である。
【００４１】また、本発明に係るポリウレタンの製造方
法は、請求項３０に記載のように、請求項１０〜１８の
いずれか一つに記載のエステルオリゴマーと、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートと、ポリエチレングリコール
もしくはポリプロピレングリコールのうち少なくともい
ずれか一方を含むグリコール化合物とを、重合反応触媒
の存在下、前記エステルオリゴマーと前記グリコール化
合物との和と、前記ジフェニルメタンジイソシアネート
との重量比が１：２〜１：１で、重合反応させることに
よりポリウレタンを得るポリウレタンの製造方法であ
る。
【００４２】また、本発明に係るポリウレタンの製造方
法は、請求項３１に記載のように、請求項２６〜３０の
いずれかに記載の発明において、前記重合反応触媒が、
ジラウリル酸ジブチルスズであるポリウレタンの製造方
法である。
【００４３】
【発明の実施の形態】ポリエチレンテレフタレートとエ
チレングリコール化合物とを、分解反応触媒の存在下で
分解反応させることにより得られるエステルオリゴマー
は、一方の末端に水酸基を有し、他方の末端に水酸基も
しくはカルボキシル基を有する。したがって、ポリエチ
レンテレフタレートとエチレングリコール化合物とを、
分解反応触媒の存在下で分解反応させることにより得ら
れるエステルオリゴマーは、ポリエステル、共重合ポリ
エステルアミド、ポリウレタンなどのを重合するための
材料として使用することが可能である。
【００４４】前記エチレングリコール化合物と前記ポリ
エチレンテレフタレートとの重量比が、１：２〜３：１
であることが好適である。すなわち、（エチレングリコ
ール化合物／ポリエチレンテレフタレート）が０．５〜
３（重量比）であることが好ましい。（エチレングリコ
ール化合物／ポリエチレンテレフタレート）が０．５重
量比よりも少ない場合にあっては、副反応などの好まし
くない反応が発生する場合があるからである。また、
（エチレングリコール化合物／ポリエチレンテレフタレ
ート）が３重量比よりも多いと、目的生成物であるエス
テルオリゴマーの生成量が少なくなる可能性があるから
である。
【００４５】前記分解反応の反応温度条件は、２４０〜
３００（℃）であることが好ましい。分解反応の反応温
度条件が２４０℃よりも小さい場合、分解反応が促進さ
れず反応が長時間かかるなどの不都合が発生するからで
ある。また、分解反応の反応温度条件が３００℃でより
も大きい場合、分解反応が促進されすぎて製造されたエ
ステルオリゴマーの分子量が小さくなる場合があるから
である。
【００４６】前記分解反応の反応時間条件は、１〜２４
（時間）であることが好ましい。反応時間条件が１時間
よりも短い場合、分解反応に必要な時間として不十分で
あり、未反応のポリエチレンテレフタレートが多量に存
在する可能性があるからである。また、反応時間条件が
２４時間よりも長い場合、分解反応が長時間であり、製
造されたエステルオリゴマーの分子量が小さくなる場合
があるからである。
【００４７】製造されたエステルオリゴマーの分子量は
３５０〜５０００（Ｍｎ）であることが好適である。エ
ステルオリゴマーの分子量が３５０Ｍｎよりも小さい場
合は、分解反応が過剰に進行し、生成物のオリゴマーと
しての性質が薄れてくるからである。また、エステルオ
リゴマーの分子量が５０００Ｍｎよりも大きい場合は、
分解反応が不十分である可能性があるからである。
【００４８】前記グリコール化合物が、エチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
プルロニックＬ３１、１，４−ブタンジオ−ル、ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドのうち
少なくとも一つを含むものである場合にあっては、ポリ
エチレンテレフタレートの分解反応を容易に進行させる
ことが可能である。
【００４９】また、グリコールの種類を種々選択するこ
とで、分解生成物であるエステルオリゴマーの化学構造
の制御を行なうことが可能である。たとえば、グリコー
ルとして、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコールもしくはポリテトラ
メチレンオキシドを使用した場合におけるエステルオリ
ゴマーの化学構造を下記の表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】用いるグリコールの種類によって、エステ
ルオリゴマーの構造ユニットの割合が異なることが理解
される。
【００５２】また、前記分解反応触媒が、チタン化合
物、スズ化合物および亜鉛化合物うちの少なくともいず
れか一つを含む分解反応触媒である場合にあっては、ポ
リエチレンテレフタレートの分解反応に必要な活性化エ
ネルギーを抑制させながら分解反応を進行させることが
可能である。
【００５３】また、前記分解反応触媒が、チタン（Ｉ
Ｖ）テトライソプロポキシド、チタン−ｎ−ブトキシド
・モノマー、チタン−ｎ−ブトキシド・テトラマー、オ
クチル酸スズ、テトラフェニルスズおよび酢酸亜鉛のう
ちの少なくともいずれか一つを含む分解反応触媒である
場合にあっても、ポリエチレンテレフタレートの分解反
応を容易に進行させることが可能である。
【００５４】前記分解反応触媒は、前記ポリエチレンテ
レフタレートに対して０．１〜３重量％含有されている
ことが好適である。０．１重量％よりも少ない場合にあ
っては、本発明に係るエステルオリゴマーの製造反応の
促進効果が不十分でない場合があるからである。また、
３重量％よりも多い場合にあっては、副反応などの好ま
しい反応が発生する可能性があるからである。
【００５５】そして、本発明に係るエステルオリゴマー
と、ポリエステルとを、重合反応触媒の存在下で、共重
合反応させることにより共重合ポリエステルを得ること
が可能である。
【００５６】本発明に係るエステルオリゴマーと、無水
コハク酸／エチレンオキシド共重合体（ＰＥＳ）とを、
重合反応触媒の存在下で、共重合反応させることにより
共重合ポリエステルを得ることが可能である。
【００５７】前記ポリエステルの分子量は、３０００〜
１００００（Ｍｎ）であることが好適である。分子量が
３０００Ｍｎよりも小さい場合にあっては、生成物であ
る共重合ポリエステルの分子量が小さくなる場合がある
からである。一方、分子量が１００００Ｍｎよりも大き
い場合にあっては、生成物である共重合ポリエステルの
分子量が、共重合反応に使用するポリエステルの分子量
よりも小さくなる可能性があるからである。
【００５８】前記エステルオリゴマーと前記ＰＥＳとの
重量比は、１：２〜２：１であることが好適である。す
なわち、（エステルオリゴマー／ＰＥＳ）が０．５〜２
（重量比）であることが好ましい。（エステルオリゴマ
ー／ＰＥＳ）が０．５重量比よりも少ない場合にあって
は、目的生成物である共重合ポリエステルの生成量が少
なくなる場合があるからである。また、（エステルオリ
ゴマー／ＰＥＳ）が２重量比よりも多い場合にあって
は、副反応などの好ましくない反応が発生する可能性が
あるからである。
【００５９】前記重合反応触媒が、チタンテトライソブ
トキシド・テトラマーである場合にあっては、共重合反
応を促進させることが可能である。
【００６０】前記共重合反応の反応温度条件が、２００
〜２８０（℃）に設定することが可能である。共重合反
応の反応温度条件が２００（℃）でよりも小さい場合、
共重合反応が促進されず反応が長時間かかるなどの不都
合が発生するからである。一方、共重合反応の反応温度
条件が２８０（℃）でよりも大きい場合、副反応が発生
するなどのように反応温度条件として好ましくないから
である。
【００６１】前記チタンテトライソブトキシド・テトラ
マーが、前記ポリエステルに対して０．０５〜０．５重
量％含有されていることが好適である。０．０５重量％
よりも少ないと共重合ポリエステルの製造反応を促進さ
せる効果が不十分となる場合があるからである。また、
０．５重量％よりも多いと副反応などの好ましくない反
応が発生する可能性があるからである。
【００６２】本発明に係るエステルオリゴマーと、ジイ
ソシアネート化合物とを、重合反応触媒の存在下で、重
合反応させることによりポリウレタンを得ることが可能
である。ポリエチレンテレフタレートとエチレングリコ
ール化合物とを、分解反応触媒の存在下で分解反応させ
ることにより得られたエステルオリゴマーがポリオール
となる場合には、得られたそのポリオールとジイソシア
ネート化合物とを、重合反応触媒の存在下で、重合反応
させることによりポリウレタンを得ることができる。
【００６３】また、本発明に係るエステルオリゴマー
と、ジイソシアネート化合物と、グリコール化合物と
を、重合反応触媒の存在下で、重合反応させることによ
りポリウレタンを得ることが可能である。グリコール化
合物を添加することにより、ポリウレタンの重合度など
の物性の調整を容易に行なうことができる。
【００６４】前記ジイソシアネート化合物として、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートを使用することが可能で
ある。
【００６５】前記グリコール化合物が、ポリエチレング
リコールもしくはポリプロピレングリコールのうち少な
くともいずれか一方を含むものである場合にあっては、
収率よくポリウレタンを製造することができる。
【００６６】本発明に係るエステルオリゴマーと、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートと、ポリエチレングリコ
ールもしくはポリプロピレングリコールのうち少なくと
もいずれか一方を含むグリコール化合物とを、下記に示
す重量比で反応を行なうことで好適に反応を進行させる
ことが可能である。すなわち、本発明に係るエステルオ
リゴマーと前記グリコール化合物との和と、ジフェニル
メタンジイソシアネートとの重量比が、１：２〜１：１
であることが好ましい。すなわち、（エステルオリゴマ
ー＋グリコール化合物）／（ジフェニルメタンジイソシ
アネート）が０．５〜１（重量比）であることが好適で
ある。（エステルオリゴマー＋グリコール化合物）／
（ジフェニルメタンジイソシアネート）が０．５重量比
よりも少ない場合にあっては、目的生成物であるポリウ
レタンの生成量が少なくなる場合があるからである。ま
た、エステルオリゴマー＋グリコール化合物）／（ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）が１重量比よりも多い
場合にあっては、副反応などの好ましくない反応が発生
する場合が考えられるからである。
【００６７】前記重合反応触媒が、ジラウリル酸ジブチ
ルスズである場合にあっては、ポリウレタンの重合反応
を促進させることができてより好適である。
【００６８】
【実施例】（実施例１）ポリエチレンテレフタレート
（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有粘
度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、トリエチレングリコール７ｇ
およびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ
（Ｏ−ｉｓｏＰｒ）4）０．２５ｇを１００ｍｌフラス
コに入れ、２７０〜２９０℃で４時間反応させた。反応
終了後、クロロホルムを添加し、溶解させた後、ろ過し
た。ろ液と蒸留水とを分液ロートに入れ、過剰のトリエ
チレングリコールを除去した。分解生成物を含んだクロ
ロホルム溶液をエバポレートし、その後、真空乾燥させ
た。分解生成物は、ＩＲ、ＧＰＣおよびＨ−ＮＭＲでキ
ャラクタリゼーションした。また、末端定量分析を行な
った。
【００６９】（実施例２）ポリエチレンテレフタレート
（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有粘
度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、テトラエチレングリコール７
ｇおよびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド０．２
５ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜２９０℃で
４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを添加
し、溶解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水とを分液ロ
ートに入れ、過剰のテトラエチレングリコールを除去し
た。分解生成物を含んだクロロホルム溶液をエバポレー
トし、その後、真空乾燥させた。分解生成物は、ＩＲ、
ＧＰＣおよびＨ−ＮＭＲでキャラクタリゼーションし
た。また、末端定量分析を行なった。
【００７０】（実施例３）ポリエチレンテレフタレート
（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有粘
度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、ジエチレングリコール７ｇお
よびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド０．２５ｇ
を１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜２９０℃で４時
間反応させた。反応終了後、クロロホルムを添加し、溶
解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水とを分液ロートに
入れ、過剰のジエチレングリコールを除去した。分解生
成物を含んだクロロホルム溶液をエバポレートし、その
後、真空乾燥させた。分解生成物は、ＩＲ、ＧＰＣおよ
びＨ−ＮＭＲでキャラクタリゼーションした。また、末
端定量分析を行なった。
【００７１】（実施例４）ポリエチレンテレフタレート
（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有粘
度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、プロピレングリコール７ｇお
よびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド０．２５ｇ
を１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜２９０℃で４時
間反応させた。反応終了後、クロロホルムを添加し、溶
解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水とを分液ロートに
入れ、過剰のプロピレングリコールを除去した。分解生
成物を含んだクロロホルム溶液をエバポレートし、その
後、真空乾燥させた。分解生成物は、ＩＲ、ＧＰＣおよ
びＨ−ＮＭＲでキャラクタリゼーションした。また、末
端定量分析を行なった。
【００７２】（実施例５）ポリエチレンテレフタレート
（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有粘
度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、プルロニックＬ３１を７ｇお
よびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド０．２５ｇ
を１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜２９０℃で４時
間反応させた。反応終了後、クロロホルムを添加し、溶
解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水とを分液ロートに
入れ、過剰のプルロニックＬ３１を除去した。分解生成
物を含んだクロロホルム溶液をエバポレートし、その
後、真空乾燥させた。分解生成物は、ＩＲ、ＧＰＣおよ
びＨ−ＮＭＲでキャラクタリゼーションした。また、末
端定量分析を行なった。
【００７３】（実施例６）ポリエチレンテレフタレート
（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有粘
度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、１，４−ブタンジオール７ｇ
およびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド０．２５
ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜２９０℃で４
時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを添加し、
溶解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水とを分液ロート
に入れ、過剰の１，４−ブタンジオールを除去した。分
解生成物を含んだクロロホルム溶液をエバポレートし、
その後、真空乾燥させた。分解生成物は、ＩＲ、ＧＰＣ
およびＨ−ＮＭＲでキャラクタリゼーションした。ま
た、末端定量分析を行なった。
【００７４】（実施例７）ポリエチレンテレフタレート
（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有粘
度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、ポリエチレングリコール２０
０を７ｇおよびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド
０．２５ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜２９
０℃で４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを
添加し、溶解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水とを分
液ロートに入れ、過剰のポリエチレングリコール２００
を除去した。分解生成物を含んだクロロホルム溶液をエ
バポレートし、その後、真空乾燥させた。分解生成物
は、ＩＲ、ＧＰＣおよびＨ−ＮＭＲでキャラクタリゼー
ションした。また、末端定量分析を行なった。
【００７５】（実施例８）ポリエチレンテレフタレート
（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有粘
度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、ポリエチレングリコール４０
０を７ｇおよびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド
０．２５ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜２９
０℃で４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを
添加し、溶解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水とを分
液ロートに入れ、過剰のポリエチレングリコール４００
を除去した。分解生成物を含んだクロロホルム溶液をエ
バポレートし、その後、真空乾燥させた。分解生成物
は、ＩＲ、ＧＰＣおよびＨ−ＮＭＲでキャラクタリゼー
ションした。また、末端定量分析を行なった。
【００７６】（実施例９）ポリエチレンテレフタレート
（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有粘
度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、ポリテトラメチレンオキシド
６５０を７ｇおよびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキ
シド０．２５ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜
２９０℃で４時間反応させた。反応終了後、クロロホル
ムを添加し、溶解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水と
を分液ロートに入れ、過剰のポリテトラメチレンオキシ
ド６５０を除去した。分解生成物を含んだクロロホルム
溶液をエバポレートし、その後、真空乾燥させた。分解
生成物は、ＩＲ、ＧＰＣおよびＨ−ＮＭＲでキャラクタ
リゼーションした。また、末端定量分析を行なった。
【００７７】（実施例１０）ポリエチレンテレフタレー
ト（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有
粘度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、トリエチレングリコール７
ｇおよびチタン−ｎ−ブトキシド・モノマー０．２５ｇ
を１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜２９０℃で４時
間反応させた。反応終了後、クロロホルムを添加し、溶
解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水とを分液ロートに
入れ、過剰のトリエチレングリコールを除去した。分解
生成物を含んだクロロホルム溶液をエバポレートし、そ
の後、真空乾燥させた。分解生成物は、ＩＲ、ＧＰＣお
よびＨ−ＮＭＲでキャラクタリゼーションした。また、
末端定量分析を行なった。
【００７８】（実施例１１）ポリエチレンテレフタレー
ト（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有
粘度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、トリエチレングリコール７
ｇおよびチタン−ｎ−ブトキシド・テトラマー０．２５
ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜２９０℃で４
時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを添加し、
溶解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水とを分液ロート
に入れ、過剰のトリエチレングリコールを除去した。分
解生成物を含んだクロロホルム溶液をエバポレートし、
その後、真空乾燥させた。分解生成物は、ＩＲ、ＧＰＣ
およびＨ−ＮＭＲでキャラクタリゼーションした。ま
た、末端定量分析を行なった。
【００７９】（実施例１２）ポリエチレンテレフタレー
ト（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有
粘度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、トリエチレングリコール７
ｇおよびアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ-ｉ
ｓｏＰｒ）3）０．２５ｇを１００ｍｌフラスコに入
れ、２７０〜２９０℃で４時間反応させた。反応終了
後、クロロホルムを添加し、溶解させた後、ろ過した。
ろ液と蒸留水とを分液ロートに入れ、過剰のトリエチレ
ングリコールを除去した。分解生成物の収率は低く、そ
のためキャラクタリゼーションは困難であった。
【００８０】（実施例１３）ポリエチレンテレフタレー
ト（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有
粘度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、トリエチレングリコール７
ｇおよびオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）０．２５
ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜２９０℃で４
時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを添加し、
溶解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水とを分液ロート
に入れ、過剰のトリエチレングリコールを除去した。分
解生成物を含んだクロロホルム溶液をエバポレートし、
その後、真空乾燥させた。分解生成物は、ＩＲ、ＧＰＣ
およびＨ−ＮＭＲでキャラクタリゼーションした。ま
た、末端定量分析を行なった。
【００８１】（実施例１４）ポリエチレンテレフタレー
ト（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有
粘度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、トリエチレングリコール７
ｇおよびテトラフェニルスズ０．２５ｇを１００ｍｌフ
ラスコに入れ、２７０〜２９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、クロロホルムを添加し、溶解させた後、ろ
過した。ろ液と蒸留水とを分液ロートに入れ、過剰のト
リエチレングリコールを除去した。分解生成物を含んだ
クロロホルム溶液をエバポレートし、その後、真空乾燥
させた。分解生成物は、ＩＲ、ＧＰＣおよびＨ−ＮＭＲ
でキャラクタリゼーションした。また、末端定量分析を
行なった。
【００８２】（実施例１５）ポリエチレンテレフタレー
ト（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有
粘度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、トリエチレングリコール７
ｇおよび酢酸亜鉛０．２５ｇを１００ｍｌフラスコに入
れ、２７０〜２９０℃で４時間反応させた。反応終了
後、クロロホルムを添加し、溶解させた後、ろ過した。
ろ液と蒸留水とを分液ロートに入れ、過剰のトリエチレ
ングリコールを除去した。分解生成物を含んだクロロホ
ルム溶液をエバポレートし、その後、真空乾燥させた。
分解生成物は、ＩＲ、ＧＰＣおよびＨ−ＮＭＲでキャラ
クタリゼーションした。また、末端定量分析を行なっ
た。
【００８３】実施例１〜１５の結果を下記に示す表２に
示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測
定（ＧＰＣ）は、日本分光株式会社製の送液ポンプ（Ｐ
Ｕ−９８０）、検出器（８３０−ＲＩ）、カラム（昭和
電工製Ｋ−８０２５およびＫ−８０４）を用いて、溶媒
にクロロホルム（１ｍｌ／ｍｉｎ）を用いた。標準サン
プルにポリスチレンを用いて検量線を作成した。また、
これらの計算は、日本分光株式会社製データ処理機（８
７０−ＩＴ）を使用した。
【００８６】核磁気共鳴測定（Ｈ−ＮＭＲ）は、バリア
ン製（ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ−４００）を用いた。溶媒と
して、重クロロホルムを使用した。
【００８７】赤外分光分析は、パーキンエルマー製ＦＴ
−ＩＲ ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００を用いて行なった。
試料は、ＫＢｒ板上に溶媒（クロロホルム）キャストし
て作成した。
【００８８】末端定量分析は、酸価（［ＣＯＯＨ］）お
よび水酸価（［ＯＨ］）に対して行なった。酸化（［Ｃ
ＯＯＨ］）は、試料１ｇ中に含まれているカルボン酸と
同モルの水酸化カリウムのミリグラムで表した値を示
す。
【００８９】酸価（［ＣＯＯＨ］）は、ポリエステルの
酸価を測定する方法に準拠した。試料を約０．５ｇ三角
フラスコに秤量し、アセトンを２０ｍｌ入れて溶解させ
た。フェノールフタレイン溶液を２〜３滴入れて、０．
１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。試料重
量Ａグラム、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液滴定量Ｂｍ
ｌとした場合の酸価Ｃを次式（１）から算出した。
【００９０】Ｃ＝０．１×Ｂ×５６．１／Ａ…（１） 水酸価（［ＯＨ］）は、試料１ｇ中に含まれている水酸
基と同モルの水酸化カリウムのミリグラムで表した値を
示す。水酸価（［ＯＨ］）は、ポリエステルの水酸基価
を測定する方法に準拠した。無水フタル酸０．０１モル
１．４８１２ｇと試料０．５ｇを三角フラスコに秤量し
て、ピリジンを２０ｍｌ入れて、加温状態で１時間反応
させた。その後、２ｍｌの水を添加して、３分間加熱し
た。フェノールフタレイン溶液を２〜３滴入れて、１Ｎ
水酸化ナトリウム溶液で滴定した。また、ブランクテス
トとして、試料を添加しない場合で同様な操作を行なっ
た。試料重量Ａグラム、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液滴定
量Ｂｍｌとした場合の水酸価Ｃを次式（２）から算出し
た。
【００９１】 Ｃ＝｛（１９．７３−Ｂ）／Ａ｝×５６．１…（２） 実施例１０で得られたエステルオリゴマーのＨ−ＮＭＲ
スペクトルを図２および図３に示す。そのＨ−ＮＭＲス
ペクトルにおける化学シフトと強度については表５に記
載する。なお、図２および図３における、横軸は化学シ
フトデルタ（ｐｐｍ）であり、縦軸は強度Ｉである。ま
た、そのＨ−ＮＭＲの結果をもとに解析した化学反応お
よび化学構造を化１に示す。ＧＰＣ測定の結果、数平均
分子量Ｍｎ＝８７０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であ
った。また、末端基定量の結果、酸価は２．１ｍｇであ
り、水酸価は１３６．９ｍｇで、酸価が水酸価に比較し
て少量であることから、２種類のエチレン連鎖と２種類
のヒドロキシエチレンの存在が明らかである。
【００９２】
【表３】
【００９３】図２および図３に示すＨ−ＮＭＲスペクト
ル測定の結果から、両端をフタル酸ユニットと結合した
ＰＥＴ由来のエチレン（ｃプロトン）の割合が小さいこ
とから、ＰＥＴの分解が進行していることがわかった。
また、トリエチレングリコールの両末端にフタル酸ユニ
ットをもつシーケンスの存在（ｄ1プロトン）が確認さ
れた。このことは、トリエチレングリコールの配合比が
従来の方法と比較して少量にしたことでＰＥＴの分解に
関係した片末端の水酸基がフタル酸ユニットと連結した
後、もう片末端がＰＥＴを攻撃し、さらにＰＥＴを分解
させていることを示していると考えられる。なお、ｄ1
は（ｄ−ｄ2−ｂ）／４で求めることが可能であり、ｄ1
は２．５８である。ｄ2はｈと等価で８．４４である。
【００９４】
【化１】
【００９５】化１に、それぞれのエチレン鎖の存在をモ
ル％で示している。２種の末端の存在比の合計が、６
６．１％で５０モル％を超えることから、ＨＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｈ、または、
Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＣＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）3Ｈの構造を有する化合物も混在することが考えら
れる。しかし、ＧＰＣ測定を行なった結果のＧＰＣ曲線
はｏｎｅ−ｍｏｄａｌであったことから、これらの化合
物の存在は比較的少量であると考えられる。さらに分解
が進行するとこれらの存在が示すシャープなピークが現
われてくる。
【００９６】（実施例１６）ポリエチレンテレフタレー
ト（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有
粘度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、テトラエチレングリコール
７ｇおよびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド０．
２５ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜２９０℃
で３時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを添加
し、溶解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水とを分液ロ
ートに入れ、過剰のテトラエチレングリコールを除去し
た。分解生成物を含んだクロロホルム溶液をエバポレー
トし、その後、真空乾燥させた。分解生成物は、ＧＰＣ
およびＨ−ＮＭＲでキャラクタリゼーションした。
【００９７】（実施例１７）ポリエチレンテレフタレー
ト（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有
粘度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、テトラエチレングリコール
７ｇおよびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド０．
２５ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜２９０℃
で４．７時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを
添加し、溶解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水とを分
液ロートに入れ、過剰のテトラエチレングリコールを除
去した。分解生成物を含んだクロロホルム溶液をエバポ
レートし、その後、真空乾燥させた。分解生成物は、Ｇ
ＰＣおよびＨ−ＮＭＲでキャラクタリゼーションした。
【００９８】（実施例１８）ポリエチレンテレフタレー
ト（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有
粘度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、テトラエチレングリコール
７ｇおよびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド０．
２５ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜２９０℃
で６．７時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを
添加し、溶解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水とを分
液ロートに入れ、過剰のテトラエチレングリコールを除
去した。分解生成物を含んだクロロホルム溶液をエバポ
レートし、その後、真空乾燥させた。分解生成物は、Ｇ
ＰＣおよびＨ−ＮＭＲでキャラクタリゼーションした。
【００９９】（実施例１９）ポリエチレンテレフタレー
ト（カネボウ合繊（株）製ベルぺットＥＦＧ６Ｃ、固有
粘度０．７ｄＬ／ｇ）７ｇ、テトラエチレングリコール
７ｇおよびチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド０．
２５ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、２７０〜２９０℃
で１５時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを添
加し、溶解させた後、ろ過した。ろ液と蒸留水とを分液
ロートに入れ、過剰のテトラエチレングリコールを除去
した。分解生成物を含んだクロロホルム溶液をエバポレ
ートし、その後、真空乾燥させた。分解生成物は、ＧＰ
ＣおよびＨ−ＮＭＲでキャラクタリゼーションした。
【０１００】上述の実施例１６〜１９の結果を下記の表
５に示す。また、末端定量分析を行なった。なお、ＧＰ
Ｃ、Ｈ−ＮＭＲおよび末端定量分析の条件は、上述した
条件と同じである。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】反応時間が長いほど、生成物であるエステ
ルオリゴマーの収率は多くなる傾向にあるが、エステル
オリゴマーの分子量は小さくなる傾向にあることが理解
される。
【０１０３】また、上述の実施例１６〜１９で得られた
エステルオリゴマーのＧＰＣ測定の結果を図１に示す。
実施例１６で得られたエステルオリゴマーは図１（Ａ）
に、実施例１７で得られたエステルオリゴマーは図１
（Ｂ）に、実施例１８で得られたエステルオリゴマーは
図１（Ｃ）に、実施例１９で得られたエステルオリゴマ
ーは図１（Ｄ）に示す。なお、ゲル・パーミエイション
・クロマトグラフ（ＧＰＣ）は、溶媒で膨潤した多孔性
のゲルをつめた分離カラムと溶出液の濃度検出部からな
る装置であり、溶出液の高分子濃度Ｇは、溶出液の積算
堆積Ｖの関数として検出される。図１の横軸は溶出液の
積算堆積Ｖであり、縦軸は溶出液の高分子濃度Ｇであ
る。ＧＰＣのカラムに希薄な高分子溶液を注入し溶媒で
流すと、分子量の大きい順番で先に出る。これは、広が
りの大きな分子はカラムを流れるときゲルの孔には侵入
しにくく、おもにゲル粒子の間の隙間を通るので早く溶
出するからである。これに対して小さな分子は拡散によ
って孔からゲルの内部に出入りするので、カラムを通過
するのにより長時間を必要とする。図１に示すように、
溶出曲線にはピークがあり、このピーク位置Ｖｅは溶出
量（elution volume）である。分子量は、このＶｅと
分子量との関係を求めることで得ることができる。
【０１０４】（実施例２０）チップ状リサイクルＰＥＴ
６６０ｇと、ポリエチレングリコール４００を１３２０
ｇと、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド１０ｇを
金属製５リットル反応器に入れて、２７０〜２９０℃で
３時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを添加
し、溶解させた後、ろ過した。ろ液からクロロホルムを
減圧下で除去した。分解生成物は、ＧＰＣおよびＨ−Ｎ
ＭＲでキャラクタリゼーションした。
【０１０５】（実施例２１）チップ状リサイクルＰＥＴ
１０００ｇと、ポリテトラメチレンオキシド６５０を１
０００ｇと、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド１
０ｇを金属製５リットル反応器に入れて、２７０〜２９
０℃で３時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを
添加し、溶解させた後、ろ過した。ろ液からクロロホル
ムを減圧下で除去した。分解生成物は、ＧＰＣおよびＨ
−ＮＭＲでキャラクタリゼーションした。
【０１０６】上述の実施例２０と２１の結果を下記の表
５に示す。また、末端定量分析を行なった。なお、ＧＰ
Ｃ、Ｈ−ＮＭＲおよび末端定量分析の条件は、上述した
条件と同じである。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】（実施例２２）実施例９で生成したポリエ
ステルオリゴマー５ｇと、無水コハク酸／エチレンオキ
シド共重合体（ＰＥＳ）５ｇと、チタンテトライソブト
キシド・テトラマー０．０３ｇを１００ｍｌの平底フラ
スコに入れ、減圧下、２５０〜２６０℃、１時間で重縮
合した。反応終了後、クロロホルムに溶解させ、ろ過
後、大容量の石油エーテルに入れて重合物を沈殿させ
た。得られた重合物の分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝１
８０００であり、溶媒キャスト法で膜の調製が可能であ
った。なお、無水コハク酸／エチレンオキシド共重合体
（ＰＥＳ）の組成は、［無水コハク酸（ＳＡ）］／［エ
チレンオキシド（ＥＯ）］＝４８／５２、数平均分子量
Ｍｎ＝６５００であった。
【０１０９】（実施例２３）実施例９で生成したポリエ
ステルオリゴマー５ｇと、無水コハク酸／エチレンオキ
シド共重合体（ＰＥＳ）５ｇと、チタンテトライソブト
キシド・テトラマー０．０３ｇを１００ｍｌの平底フラ
スコに入れ、減圧下、２５０〜２６０℃、１時間で重縮
合した。反応終了後、クロロホルムに溶解させ、ろ過
後、大容量の石油エーテルに入れて重合物を沈殿させ
た。得られた重合物の分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝１
６０００で溶媒キャスト法で膜の調製が可能であった。
なお、無水コハク酸／エチレンオキシド共重合体（ＰＥ
Ｓ）の組成は、［無水コハク酸（ＳＡ）］／［エチレン
オキシド（ＥＯ）］＝４０／６０、数平均分子量Ｍｎ＝
６２００であった。
【０１１０】（実施例２４）実施例９で生成したポリエ
ステルオリゴマー５ｇと、無水コハク酸／エチレンオキ
シド共重合体（ＰＥＳ）５ｇと、チタンテトライソブト
キシド・テトラマー０．０３ｇを１００ｍｌの平底フラ
スコに入れ、減圧下、２５０〜２６０℃、１時間で重縮
合した。反応終了後、クロロホルムに溶解させ、ろ過
後、大容量の石油エーテルに入れて重合物を沈殿させ
た。得られた重合物の分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝１
７５００で溶媒キャスト法で膜の調製が可能であった。
なお、無水コハク酸／エチレンオキシド共重合体（ＰＥ
Ｓ）の組成は、［無水コハク酸（ＳＡ）］／［エチレン
オキシド（ＥＯ）］＝２９／７１、数平均分子量Ｍｎ＝
６７００であった。
【０１１１】（実施例２５）実施例９で生成したポリエ
ステルオリゴマー５ｇと、無水コハク酸／エチレンオキ
シド共重合体（ＰＥＳ）５ｇと、チタンテトライソブト
キシド・テトラマー０．０３ｇを１００ｍｌの平底フラ
スコに入れ、減圧下、２５０〜２６０℃、１時間で重縮
合した。反応終了後、クロロホルムに溶解させ、ろ過
後、大容量の石油エーテルに入れて重合物を沈殿させ
た。得られた重合物の分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝１
５５００で溶媒キャスト法で膜の調製が可能であった。
なお、無水コハク酸／エチレンオキシド共重合体（ＰＥ
Ｓ）の組成は、［無水コハク酸（ＳＡ）］／［エチレン
オキシド（ＥＯ）］＝１６／８４、数平均分子量Ｍｎ＝
５６００であった。
【０１１２】（実施例２６）実施例９で生成したポリエ
ステルオリゴマー３ｇと、無水コハク酸／エチレンオキ
シド共重合体（ＰＥＳ）３ｇと、チタンテトライソブト
キシド・テトラマー０．０３ｇを１００ｍｌの平底フラ
スコに入れ、減圧下、２５０〜２６０℃、２時間で重縮
合した。反応終了後、クロロホルムに溶解させ、ろ過
後、大容量の石油エーテルに入れて重合物を沈殿させ
た。得られた重合物の分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝１
６０００で溶媒キャスト法で膜の調製が可能であった。
なお、無水コハク酸／エチレンオキシド共重合体（ＰＥ
Ｓ）の組成は、［無水コハク酸（ＳＡ）］／［エチレン
オキシド（ＥＯ）］＝４８／５２、数平均分子量Ｍｎ＝
９０００であった。
【０１１３】（実施例２７）実施例２１で生成したポリ
エステルオリゴマー７ｇと、無水コハク酸／エチレンオ
キシド共重合体（ＰＥＳ）４ｇと、チタンテトライソブ
トキシド・テトラマー０．０３ｇを１００ｍｌの平底フ
ラスコに入れ、減圧下、２６０〜２８０℃、２時間で重
縮合した。反応終了後、クロロホルムに溶解させ、ろ過
後、大容量の石油エーテルに入れて重合物を沈殿させ
た。得られた粘調な重合物の分子量は、数平均分子量Ｍ
ｎ＝２６０００であった。なお、無水コハク酸／エチレ
ンオキシド共重合体（ＰＥＳ）の組成は、［無水コハク
酸（ＳＡ）］／［エチレンオキシド（ＥＯ）］＝４８／
５２、数平均分子量Ｍｎ＝９０００であった。
【０１１４】（比較例１）実施例９で生成したポリエス
テルオリゴマー２．５ｇと、昭和高分子株式会社ビオノ
ーレ１０２０（ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ））
を５ｇと、チタンテトライソブトキシド・テトラマー
０．０３ｇを１００ｍｌの平底フラスコに入れ、減圧
下、２５０〜２６０℃、１時間で重縮合した。反応終了
後、クロロホルムに溶解させ、ろ過後、大容量の石油エ
ーテルに入れて重合物を沈殿させた。得られた重合物の
分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝２００００であった。な
お、昭和高分子株式会社ビオノーレ１０２０（ポリブチ
レンサクシネート（ＰＢＳ））の数平均分子量Ｍｎ＝３
５０００であった。したがって、比較例１の場合では、
共重合ポリエステルの分子量は、共重合に使用したポリ
エステルの分子量よりも小さくなった。
【０１１５】（実施例２８）実施例２０で生成したポリ
エステルオリゴマー１１ｇと、ポリメリックＭＤＩ１６
ｇと、ジラウリル酸ジブチルスズ０．０４ｇと、蒸留水
０．０５ｇと、トリブチルアミン０．２ｇと、シリコン
系整泡剤０．０５ｇとを３００ｍｌの容器に入れて、室
温で攪拌後、しばらく放置して発泡させた。発泡終了
後、７０℃雰囲気下に放置して硬質ウレタン発泡体（密
度０．１８ｇ／ｃｍ3）を調製した。なお、ＭＤＩと
は、別名をメチレンビス（４−フェニルイソシアネー
ト）といい、正式名をジフェニルメタンジイソシアネー
トという。ウレタンエラストマーの原料などに使用され
る場合がある。
【０１１６】（実施例２９）実施例２０で生成したポリ
エステルオリゴマー８ｇと、ポリエチレングリコール４
００を５ｇと、ポリメリックＭＤＩ１８ｇと、ジラウリ
ル酸ジブチルスズ０．０４ｇと、蒸留水０．０５ｇと、
トリブチルアミン０．２ｇと、シリコン系整泡剤０．０
５ｇとを３００ｍｌの容器に入れて、室温で攪拌後、し
ばらく放置して発泡させた。発泡終了後、７０℃雰囲気
下に放置して硬質ウレタン発泡体（密度０．１３ｇ／ｃ
ｍ3）を調製した。
【０１１７】（比較例２）ポリエチレングリコール４０
０を１５ｇと、ポリメリックＭＤＩ１８ｇと、ジラウリ
ル酸ジブチルスズ０．０４ｇと、蒸留水０．０５ｇと、
トリブチルアミン０．２ｇと、シリコン系整泡剤０．０
５ｇとを３００ｍｌの容器に入れて、室温で攪拌後、し
ばらく放置して発泡させた。発泡終了後、７０℃雰囲気
下に放置して硬質ウレタン発泡体（密度０．１７ｇ／ｃ
ｍ3）を調製した。
【０１１８】（実施例３０）実施例２０で生成したポリ
エステルオリゴマー８ｇと、ポリプロピレングリコール
１０００を６ｇと、ポリメリックＭＤＩ１８ｇと、ジラ
ウリル酸ジブチルスズ０．０４ｇと、蒸留水０．０５ｇ
と、トリブチルアミン０．２ｇと、シリコン系整泡剤
０．０５ｇとを３００ｍｌの容器に入れて、室温で攪拌
後、しばらく放置して発泡させた。発泡終了後、７０℃
雰囲気下に放置して硬質ウレタン発泡体（密度０．１３
ｇ／ｃｍ3）を調製した。
【０１１９】（比較例３）ポリプロピレングリコール１
０００を１５ｇと、ポリメリックＭＤＩ１８ｇと、ジラ
ウリル酸ジブチルスズ０．０４ｇと、蒸留水０．０５ｇ
と、トリブチルアミン０．２ｇと、シリコン系整泡剤
０．０５ｇとを３００ｍｌの容器に入れて、室温で攪拌
後、しばらく放置して発泡させた。発泡終了後、７０℃
雰囲気下に放置して硬質ウレタン発泡体（密度０．２３
ｇ／ｃｍ3）を調製した。
【０１２０】なお、今回開示された実施の形態および実
施例はすべての点で例示であって制限的なものではない
と考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明
ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の
範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含ま
れることが意図される。
【０１２１】
【発明の効果】本発明によれば、ポリエチレンテレフタ
レートとエチレングリコール化合物とを、分解反応触媒
の存在下で分解反応させることによりエステルオリゴマ
ーを得ることが可能になった。このエステルオリゴマー
は、一方の末端に水酸基を有し、他方の末端に水酸基も
しくはカルボキシル基を有し、テレケリック化合物であ
る。そのためこのエステルオリゴマーは、ポリエステ
ル、共重合ポリエステルアミド、ポリウレタンなどのを
重合するための材料として使用することが可能である。
このため、本発明によれば、廃ＰＥＴボトルから重合材
料として極めて有益なエステルオリゴマーを得ることが
可能になったのである。また、得たエステルオリゴマー
から効率よく共重合ポリエステルやポリウレタンを製造
することが可能になったのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るエステルオリゴマーのＧＰＣ測
定結果を説明する図であり、そのうち（Ａ）は実施例１
６に係るエステルオリゴマーのＧＰＣ測定結果を説明す
る図で、（Ｂ）は実施例１７に係るエステルオリゴマー
のＧＰＣ測定結果を説明する図で、（Ｃ）は実施例１８
に係るエステルオリゴマーのＧＰＣ測定結果を説明する
図で、（Ｄ）は実施例１９に係るエステルオリゴマーの
ＧＰＣ測定結果を説明する図である。
【図２】 本発明に係るエステルオリゴマーのＮＭＲ測
定結果を説明する図である。
【図３】 本発明に係るエステルオリゴマーのＮＭＲ測
定結果を説明する図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/82 Ｃ０７Ｃ 69/82 Ｂ ４Ｊ０３４ Ｃ０８Ｇ 18/48 Ｃ０８Ｇ 18/48 Ｚ 63/85 63/85 Ｃ０８Ｊ 11/10 Ｃ０８Ｊ 11/10 // Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 山口 和三 大阪府堺市中村町1210 (72)発明者 前田 拓也 和歌山県和歌山市満屋293−５ (72)発明者 宮本 博行 和歌山県田辺市湊416 宮惣ケミカル株式 会社内 (72)発明者 坂本 登志生 和歌山県田辺市湊416 宮惣ケミカル株式 会社内 Ｆターム(参考） 4F301 AA25 CA23 CA65 CA72 4G069 AA02 AA08 BA27A BA27B BC22A BC22B BC35A BC35B BC50A BC50B BE06A BE06B BE08A BE08B CB35 CB75 DA05 FA01 4H006 AA02 AC48 AC91 BA07 BA10 BA11 BA32 BC10 BC19 BC31 BC34 BJ50 BN10 BP10 4H039 CA66 CD10 CD40 CL30 4J029 AA03 AB01 AB04 CF17 HA01 HD01 JB131 JF321 KB02 KB03 KB15 KD02 KD07 KE02 KE08 4J034 BA08 DA01 DB03 DC02 DC43 DF01 DF16 DF22 DG03 DG04 HA07 HC12 HC64 HC67 HC71 KA01 KB05 KC17 KD02 KE02 LB02 NA03 QB01 QC01

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレートとエチレン
    グリコール化合物とを、分解反応触媒の存在下で分解反
    応させることによりエステルオリゴマーを得るエステル
    オリゴマーの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記エチレングリコール化合物と前記ポ
    リエチレンテレフタレートとの重量比が、１：２〜３：
    １である請求項１記載のエステルオリゴマーの製造方
    法。
  3. 【請求項３】 前記分解反応の反応温度条件が、２４０
    〜３００（℃）である請求項１または２記載のエステル
    オリゴマーの製造方法。
  4. 【請求項４】 前記分解反応の反応時間条件が、１〜２
    ４（時間）である請求項１〜３のいずれかに記載のエス
    テルオリゴマーの製造方法。
  5. 【請求項５】 前記エステルオリゴマーの分子量が、３
    ５０〜５０００（Ｍｎ）である請求項１〜４のいずれか
    に記載のエステルオリゴマーの製造方法。
  6. 【請求項６】 前記エチレングリコール化合物が、エチ
    レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
    レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
    リコール、プルロニックＬ３１、１，４−ブタンジオ−
    ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンオキ
    シドのうち少なくとも一つを含むものである請求項１〜
    ５のいずれかに記載のエステルオリゴマーの製造方法。
  7. 【請求項７】 前記分解反応触媒が、チタン化合物、ス
    ズ化合物および亜鉛化合物のうち少なくともいずれか一
    つを含む分解反応触媒である請求項１〜６のいずれかに
    記載のエステルオリゴマーの製造方法。
  8. 【請求項８】 前記分解反応触媒が、チタン（ＩＶ）テ
    トライソプロポキシド、チタン−ｎ−ブトキシド・モノ
    マー、チタン−ｎ−ブトキシド・テトラマー、オクチル
    酸スズ、テトラフェニルスズおよび酢酸亜鉛うちの少な
    くともいずれか一つを含む分解反応触媒である請求項１
    〜６のいずれかに記載のエステルオリゴマーの製造方
    法。
  9. 【請求項９】 前記分解反応触媒が、前記ポリエチレン
    テレフタレートに対して０．１〜３重量％含有されてい
    る請求項１〜８のいずれかに記載のエステルオリゴマー
    の製造方法。
  10. 【請求項１０】 ポリエチレンテレフタレートとエチレ
    ングリコール化合物とを、分解反応触媒の存在下で分解
    反応させることで得られるエステルオリゴマー。
  11. 【請求項１１】 前記エチレングリコール化合物と前記
    ポリエチレンテレフタレートとの重量比が、１：２〜
    ３：１である請求項１０記載のエステルオリゴマー。
  12. 【請求項１２】 前記分解反応の反応温度条件が、２４
    ０〜３００（℃）である請求項１０または１１記載のエ
    ステルオリゴマー。
  13. 【請求項１３】 前記分解反応の反応時間条件が、１〜
    ２４（時間）である請求項１０〜１２のいずれかに記載
    のエステルオリゴマー。
  14. 【請求項１４】 前記エステルオリゴマーの分子量が、
    ３５０〜５０００（Ｍｎ）である請求項１０〜１３のい
    ずれかに記載のエステルオリゴマー。
  15. 【請求項１５】 前記エチレングリコール化合物が、エ
    チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
    チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
    グリコール、プルロニックＬ３１、１，４−ブタンジオ
    −ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンオ
    キシドのうち少なくとも一つを含むものである請求項１
    ０〜１４のいずれかに記載のエステルオリゴマー。
  16. 【請求項１６】 前記分解反応触媒が、チタン化合物、
    スズ化合物および亜鉛化合物のうち少なくともいずれか
    一つを含む分解反応触媒である請求項１０〜１５のいず
    れかに記載のエステルオリゴマー。
  17. 【請求項１７】 前記分解反応触媒が、チタン（ＩＶ）
    テトライソプロポキシド、チタン−ｎ−ブトキシド・モ
    ノマー、チタン−ｎ−ブトキシド・テトラマー、オクチ
    ル酸スズ、テトラフェニルスズおよび酢酸亜鉛うちの少
    なくともいずれか一つを含む分解反応触媒である請求項
    １０〜１５のいずれかに記載のエステルオリゴマー。
  18. 【請求項１８】 前記分解反応触媒が、前記ポリエチレ
    ンテレフタレートに対して０．１〜３重量％含有されて
    いる請求項１０〜１７のいずれかに記載のエステルオリ
    ゴマー。
  19. 【請求項１９】 請求項１０〜１８のいずれか一つに記
    載のエステルオリゴマーと、ポリエステルとを、重合反
    応触媒の存在下で、共重合反応させることにより共重合
    ポリエステルを得る共重合ポリエステルの製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記ポリエステルが、無水コハク酸／
    エチレンオキシド共重合体（ＰＥＳ）である請求項１９
    記載の共重合ポリエステルの製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記ポリエステルの分子量が、３００
    ０〜１００００（Ｍｎ）である請求項１９または２０記
    載の共重合ポリエステルの製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記エステルオリゴマーと前記ＰＥＳ
    との重量比が、１：２〜２：１である請求項２０記載の
    共重合ポリエステルの製造方法。
  23. 【請求項２３】 前記重合反応触媒が、チタンテトライ
    ソブトキシド・テトラマーである請求項１９〜２２のい
    ずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
  24. 【請求項２４】 前記共重合反応の反応温度条件が、２
    ００〜２８０（℃）である請求項１９〜２３のいずれか
    に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
  25. 【請求項２５】 前記チタンテトライソブトキシド・テ
    トラマーが、前記ポリエステルに対して０．０５〜０．
    ５重量％含有されている請求項２３記載の共重合ポリエ
    ステルの製造方法。
  26. 【請求項２６】 請求項１０〜１８のいずれか一つに記
    載のエステルオリゴマーと、ジイソシアネート化合物と
    を、重合反応触媒の存在下で、重合反応させることによ
    りポリウレタンを得るポリウレタンの製造方法。
  27. 【請求項２７】 請求項１０〜１８のいずれか一つに記
    載のエステルオリゴマーと、ジイソシアネート化合物
    と、グリコール化合物とを、重合反応触媒の存在下で、
    重合反応させることによりポリウレタンを得るポリウレ
    タンの製造方法。
  28. 【請求項２８】 前記ジイソシアネート化合物が、ジフ
    ェニルメタンジイソシアネートである請求項２６または
    ２７記載のポリウレタンの製造方法。
  29. 【請求項２９】 前記グリコール化合物が、ポリエチレ
    ングリコールもしくはポリプロピレングリコールのうち
    少なくともいずれか一方を含むものである請求項２７記
    載のポリウレタンの製造方法。
  30. 【請求項３０】 請求項１０〜１８のいずれか一つに記
    載のエステルオリゴマーと、ジフェニルメタンジイソシ
    アネートと、ポリエチレングリコールもしくはポリプロ
    ピレングリコールのうち少なくともいずれか一方を含む
    グリコール化合物とを、重合反応触媒の存在下、前記エ
    ステルオリゴマーと前記グリコール化合物との和と、前
    記ジフェニルメタンジイソシアネートとの重量比が１：
    ２〜１：１で、重合反応させることによりポリウレタン
    を得るポリウレタンの製造方法。
  31. 【請求項３１】 前記重合反応触媒が、ジラウリル酸ジ
    ブチルスズである請求項２６〜３０のいずれかに記載の
    ポリウレタンの製造方法。
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