JP2009029757A

JP2009029757A - ポリ乳酸の解重合方法

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Publication number: JP2009029757A
Application number: JP2007197628A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ishihara; 健一石原; Minoru Nakajima; 実中島
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2007-07-30
Filing date: 2007-07-30
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2027-07-30
Also published as: JP5280656B2

Abstract

【課題】ポリ乳酸の品質低下を防止し、取扱い容易な触媒を使用するポリ乳酸を解重合し、品質の良好な乳酸メチルを製造する方法を提供することにある。
【解決手段】本発明の課題は、有機カルボン酸亜鉛及び／又は炭酸亜鉛からなる亜鉛化合物の触媒存在下、メタノールを用いて６０〜１００℃でポリ乳酸をアルコール分解するポリ乳酸の解重合方法により解決する事ができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、亜鉛化合物の触媒存在下、メタノールを用いてアルコール分解することによるポリ乳酸を解重合する方法に関する。

ポリ乳酸は、従来から、環境への負荷が少ない生分解性プラスチックの代表としてよく知られてきた。近年、循環型社会構築気運が高まり、プラスチック原料が化石資源からバイオマス資源へ転換する動きがあり、デンプンなど植物が原料となるポリ乳酸が大きな注目を集めている。このポリ乳酸は、その物性として透明性に優れ、成形加工の多様性があり、安全性も高いため、農林水産用資材、土木・建築資材、食品包装・容器又は日用品用途などでの各方面での使用が期待されている。

しかしながら、上記のような使用の増大に伴って大量に発生する、使用済みポリ乳酸、及びポリ乳酸製造段階で発生する品質不適格品（以下、これらをポリ乳酸回収物と略称することがある。）については、ポリ乳酸部位は生分解性を有するものの分解までに長時間を要する。またポリ乳酸以外の部位は生分解性を有さないことが多くそのまま自然界に残り、今後大きな社会問題となることが予想される。上記の問題に対して、ポリ乳酸回収物を元の原料に変換・回収し、この原料から再度重合反応等によってポリ乳酸ポリマーを製造し再利用する、いわゆるケミカルリサイクルが有効である。この方法は、基本的にロスの無い、化合物の資源再使用が可能な方法であり、資源の再利用が可能となる。

例えば、ポリ乳酸をケミカルリサイクルする方法の一つとして、ポリ乳酸回収物を熱分解してラクチドを回収する方法がある。ポリ乳酸製品をスクリュー式押出機内において水及び触媒の存在下、２００〜４００℃に加熱してラクチドを回収する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、高分子量のポリ乳酸（重量平均分子量：５０００〜３０万）をスズ又はスズ化合物からなる触媒の存在下、ポリ乳酸回収物の溶融温度以上の温度（１７０℃〜３００℃）に加熱すると共に、前記温度におけるラクチドの蒸気圧以下の圧力に減圧して、生成したラクチドを留去して回収する方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。

しかしながら、いずれの方法も高温条件下熱分解反応を実施するため、ポリ乳酸の光学純度が低下し、ポリ乳酸回収物に含まれる異素材の熱分解を回避することができず、最終的には、ポリ乳酸の品質低下を招くという問題がある。その他のポリ乳酸のケミカルリサイクル方法として、塩基触媒下、１価のアルコールを用いて加溶媒分解する方法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。しかしながら、該方法も塩基触媒を使用するため、取扱い安全上問題が生じる。

特開平０７−３０９８６３号公報特開平０９−７７９０４号公報特開２００４−２５０４１４号公報

本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、ポリ乳酸の品質低下を防止し、取扱い容易な触媒を使用するポリ乳酸を解重合する方法を提供することにある。

本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、有機カルボン酸亜鉛及び／又は炭酸亜鉛からなる亜鉛化合物の触媒存在下、メタノールを用いて６０〜１００℃でポリ乳酸をアルコール分解するポリ乳酸の解重合方法である。

本発明の方法によれば、メタノールを用いてポリ乳酸を解重合する場合、特定の亜鉛化合物の触媒を用いることで、品質の良好な乳酸メチルを製造することが可能である。また、そのような亜鉛化合物の触媒を使用するため、触媒の取扱いも容易となる。

本発明において、ポリ乳酸とは主成分がポリ乳酸であり、ポリ乳酸回収物全体の６０重量％以上含むものが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。ポリ乳酸については、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ラセミ体のポリ乳酸、ラセミ体以外のポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーなど各種ポリ乳酸に適用できる。

また、本発明の解重合方法には、各種ポリ乳酸と他の異素材との混合物にも適用可能である。さらに本発明の方法においては、ポリ乳酸は一般に水洗浄及び粗粉砕などの前処理を施し、解重合反応に適した形状にしてから解重合工程に投入することが好ましい。この前処理の操作の際に水に極めて易溶な異素材も取り除くことができるので好ましい。また、この前処理を行う前及び／又は前処理を行った後で、簡易的な機械的又は物理的手段によって可能な限りポリ乳酸回収物から異素材を取り除くことが好ましい。例えば目視で異素材と判別できるものを取り除く方法、又は磁石を用いて磁石に吸い付けられる金属類を取り除くなどの方法である。更に本発明の解重合方法によって得られる乳酸メチルとは、２種類の光学異性体（Ｌ−乳酸メチルとＤ−乳酸メチル）が存在する。

本発明のポリ乳酸の解重合方法については、ポリ乳酸回収物の性状に特に限定されることはなく、そのポリ乳酸回収物の性状等によって、任意に解重合反応時間、用いるメタノールの量、後述の亜鉛化合物触媒の量等をそれぞれ独自に調整することができる。また、後述する範囲内で解重合温度、亜鉛化合物触媒の種類を調整することができる。また、解重合反応は回分式又は連続式いずれも採用可能である。

それらの方法の中で本発明の解重合方法のより現実的な実施態様は、前記ポリ乳酸をメタノールと有機カルボン酸亜鉛及び／又は炭酸亜鉛からなる亜鉛化合物の触媒共存下、６０〜１００℃の温度下でアルコール分解することが必要である。必要に応じて前記温度におけるメタノールの蒸気圧以上の圧力条件にして、ポリ乳酸を解重合する方法である。解重合反応において、解重合反応温度は６０℃〜１００℃であることが必要である。解重合反応温度が１００℃より高くするためには、反応時の圧力をより高く維持する必要があり、高圧仕様の設備を必要とする。一方、解重合反応温度が６０℃より低いと、解重合反応速度が非常に遅くなる。解重合時の圧力については、前記解重合反応温度におけるメタノールの蒸気圧以上の圧力条件に設定されることが好ましい。圧力は常圧条件にすることが最も好ましい。

解重合反応時間については、解重合反応温度、反応圧力、ポリ乳酸回収物の性状、使用するメタノールの量、亜鉛化合物触媒の種類、亜鉛化合物触媒の量等により任意に設定することが可能である。メタノールの使用量は、ポリ乳酸に対し０．５〜５．０重量倍であることが好ましい。メタノールの使用量が０．５重量倍より少なくなると、ポリ乳酸がメタノールと充分に混合できず、ポリ乳酸の解重合反応速度が非常に遅くなる。一方、メタノールの使用量が５．０重量倍より多くなると、その分加熱するエネルギーの使用量が多くなり、経済的な観点から好ましくない。

また使用する触媒については、有機カルボン酸亜鉛及び／又は炭酸亜鉛からなる亜鉛化合物であることが必要である。更にその中でも、酢酸亜鉛及び／又は安息香酸亜鉛であることが好ましい。更に反応装置については、連続式或いは回分式いずれも適用可能である。

以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。尚実施例及び比較例において「部」と称しているものは重量部を表す。
（１）乳酸メチルの測定方法（ｗｔ％）
ポリ乳酸を解重合して得られる乳酸メチルは、ガスクロマトグラフ（カラム：ジーエルサイエンス株式会社製ＩｎｅｒｔＣａｐ（φ０．５３ｍｍ×Ｌ１５ｍ））によって測定し、乳酸メチルの割合を求めた。
（２）乳酸メチルの光学純度測定方法（％）高速液体クロマトグラフ（カラム：住友化学ＯＡ−２５００Ｌ（φ４．６ｍｍ×Ｌ２５ｃｍ）、溶離液：ｎ−ヘキサン／エタノール＝９５／５）によって測定し、Ｌ−乳酸メチル、Ｄ−乳酸メチルの割合を求めた。

〔実施例１〕
ポリ乳酸（Ｌ体＝９３．１％、分子量：１２９，０００、ラクティ^ＴＭ９０１０（株式会社島津製作所製））１００部、酢酸亜鉛３．８部、メタノール１００部を攪拌翼及び冷却管付き反応器に投入し、攪拌翼を５００ｒｐｍで攪拌下徐々に加温し温度を上げ、常圧条件下、リフラックス状態で維持した。固体状のポリ乳酸は徐々に溶解し、反応液がリフラックス状態になってからから３時間で得られた反応生成物を分析したところ、乳酸メチルの収率は６５ｍｏｌ％であり、そのうちＬ−乳酸の割合は９３．０重量％であった。

〔実施例２〕
実施例１において、反応時間を６時間に変更し、同様の操作を行った。その結果、得られた反応生成物を分析したところ、乳酸メチルの収率は８６ｍｏｌ％であり、そのうちＬ−乳酸の割合は９２．８重量％であった。

〔実施例３〕
実施例１において、メタノールを２００部に変更し、同様の操作を行った。その結果、得られた反応生成物を分析したところ、乳酸メチルの収率は８８ｍｏｌ％であり、そのうちＬ−乳酸の割合は９３．１重量％であった。

〔実施例４〕
実施例１において、酢酸亜鉛を７．６部に変更し、同様の操作を行った。その結果、得られた反応生成物を分析したところ、乳酸メチルの収率は７９ｍｏｌ％であり、そのうちＬ−乳酸の割合は９２．８重量％であった。

〔実施例５〕
実施例１において、亜鉛化合物を安息香酸亜鉛３．８部に変更し、同様の操作を行った。その結果、得られた反応生成物を分析したところ、乳酸メチルの収率は５１．２ｍｏｌ％であり、そのうちＬ−乳酸の割合は９３．０重量％であった。

〔比較例１〕
実施例１において、酢酸亜鉛を添加せずに、同様の操作を行った。その結果、固体状のポリ乳酸はそのままの形状で残り、得られた反応生成物を分析したが、乳酸メチルの生成は確認できなかった。

〔比較例２〕
実施例１において、反応温度を５０℃として、同様の操作を行った。その結果、固体状のポリ乳酸の大部分はそのままの形状で残り、得られた反応生成物を分析したところ、乳酸メチルの収率は３ｍｏｌ％であった。

本発明により、ポリ乳酸を解重合する際、ポリ乳酸の品質低下を防止し、また、取扱い容易な触媒を使用する方法で実施することができるため、その工業的な意義は大きい。

Claims

有機カルボン酸亜鉛及び／又は炭酸亜鉛からなる亜鉛化合物の触媒存在下、メタノールを用いて６０〜１００℃でポリ乳酸をアルコール分解するポリ乳酸の解重合方法。
亜鉛化合物が酢酸亜鉛及び／又は安息香酸亜鉛である請求項１記載のポリ乳酸の解重合方法。