KR101428340B1 - 이온성 용매를 이용한 락타이드 제조법 - Google Patents
이온성 용매를 이용한 락타이드 제조법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101428340B1 KR101428340B1 KR1020120157953A KR20120157953A KR101428340B1 KR 101428340 B1 KR101428340 B1 KR 101428340B1 KR 1020120157953 A KR1020120157953 A KR 1020120157953A KR 20120157953 A KR20120157953 A KR 20120157953A KR 101428340 B1 KR101428340 B1 KR 101428340B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lactide
- lactic acid
- methylimidazolium
- butyl
- solvent
- Prior art date
Links
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 34
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- -1 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GOLSFPMYASLXJC-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl acetate Chemical compound CN(C)CCOC(C)=O GOLSFPMYASLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FCRZSGZCOGHOGF-UHFFFAOYSA-M 1-benzyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=[N+](C)C=CN1CC1=CC=CC=C1 FCRZSGZCOGHOGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MVACWFKEFPATDE-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1,3-dimethylpiperidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCC(C)C1 MVACWFKEFPATDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NDEUMWRJPPLSGR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1,3-dimethylpiperidin-1-ium cyanoiminomethylideneazanide Chemical compound N#C[N-]C#N.CCCC[N+]1(C)CCCC(C)C1 NDEUMWRJPPLSGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NDXHVMUGEQKGHT-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-methylazepan-1-ium cyanoiminomethylideneazanide Chemical compound N#C[N-]C#N.CCCC[N+]1(C)CCCCCC1 NDXHVMUGEQKGHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XIYUIMLQTKODPS-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+]=1C=CN(C)C=1 XIYUIMLQTKODPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VRFOKYHDLYBVAL-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;ethyl sulfate Chemical compound CCOS([O-])(=O)=O.CCN1C=C[N+](C)=C1 VRFOKYHDLYBVAL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VASPYXGQVWPGAB-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;thiocyanate Chemical compound [S-]C#N.CCN1C=C[N+](C)=C1 VASPYXGQVWPGAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NKRASMXHSQKLHA-UHFFFAOYSA-M 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 NKRASMXHSQKLHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MIQZINSWWBVFOP-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide 1-butyl-1-methylazepan-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCCCC1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MIQZINSWWBVFOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- INDFXCHYORWHLQ-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-butyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F INDFXCHYORWHLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 13
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 8
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- LRESCJAINPKJTO-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F LRESCJAINPKJTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000013595 glycosylation Effects 0.000 description 1
- 238000006206 glycosylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 기술은 용매를 이용한 락타이드 제조방법으로서, 락타이드를 제조할 때 두번째 단계에서 이온성 액체를 용매로 사용하여 반응물의 모빌러티를 확보하여 반응 온도를 낮추고 반응 중 발생하는 수분을 이온성 액체에서 흡수하여 수분에 취약한 락타이드가 분해가 일어나지 않도록 할 수 있다. 뿐만 아니라 지속적인 올리고머 투입에 의한 연속적인 락타이드 제조가 가능하게 된다. 이온성 액체에 의해 반응 부산물에 의한 반응기 오염이 최소화되어 반응기 세척을 위한 용매가 불필요하게 된다. 더불어 이온성 액체의 높은 끓는점으로 인해 이온성 액체의 회수 및 재활용도 용이한 장점이 있다.
Description
본 발명은 유산 올리고머를 이온성 용매 하에서 반응시켜 락타이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
20세기 이후 현재에 이르기까지 인류의 눈부신 산업 고도화 과정은 화석연료 자원, 특히 석유자원에 기인한 것으로 평가되고 있으며, 이에 따라 산업의 급속한 발달 및 인구증가로 인해 석유자원의 소비는 점점 증가하고 있다. 그러나, 석유는 기본적으로 재생이 불가능한 자원이며 잔존 매장량도 그리 많지 않은 것으로 보고되고 있다. 또한, 최근에는 화석연료 소비과정에서 발생하는 이산화탄소가 지구온난화의 원인으로 지목되어 전세계적으로 이산화탄소 배출량을 줄이기 위해 소비효율의 증진 및 탈(脫) 석유화를 위한 연구가 활발하다.
식물유래, 즉 바이오매스 고분자는 옥수수, 콩, 사탕수수, 목재류 등의 재생 가능한 식물 자원으로부터 화학적 또는 생물학적 방법을 이용하여 제조되는 소재로서 생분해성 보다는 이산화탄소 저감에 의한 환경문제 대응효과에 중요성이 있다. 바이오매스 고분자 중에서 폴리유산(polylactic acid)은 선형적인 지방족 폴리에스터로서 옥수수 및 감자에서 얻어지는 전분(starch) 발효에 의해 얻어지거나, 식물계 셀룰로오스로부터 당화된 후 발효에 의해 얻어지는 당 단량체를 중합하여 얻어지는 소재로, 탄소 중립적 환경친화적 열가소성 고분자소재이다.
그러나 폴리유산은 여러 장점에도 불구하고 내충격성이 낮고, 석유화학 고분자 소재에 비하여 낮은 열변형 온도 등의 단점으로 인하여 특히 자동차 부품소재로 적용하기에는 부족함이 있다. 특히, 깨지기 쉬운 성질로 인하여 충격강도가 낮아 자동차 부품 소재 용도개발에 제한을 받고 있다.
이러한 이유 때문에 폴리유산 수지는 물성 측면에서 범용 고분자 재료 대비 열등하여 산업적으로 그 응용분야가제한적이며, 특히 높은 내열성 및 내충격성 물성이 요구되는 자동차 엔진 및 샤시계 부품 등에 적용하기 위해서는 물성개선이 필수적이다. 이를 해결하는 하나의 방법으로 광학이성질체 레진을 혼합 블렌드 함으로써 얻어지는 스테레오 컴플렉스형 레진 제조기술이 알려져 있다.
락타이드를 제조하기 위해서는 유산을 저분자량의 올리고머로 만든 단계와 해중합을 통해 락타이드를 만드는 단계로 이루어진다. 첫 번째 단계에서 올리고머는 보통 150℃, 0.3기압에서 제조하게 되고, 생성되는 수분은 제거하게 된다. 두 번째 단계에서 락타이드 제조는 촉매가 사용되며 이러한 촉매로는 주석 분말, 주석 할라이드 또는 주석 카복실레이트 (유럽 특허 공보 제261,572호 및 제275,581호); 주석 알콕사이드 (영국 특허 제1,007,347호) 및 아연 또는 주석(유럽 특허 공부 제264,926호 및 미합중국 특허 제4,797,468호)이 있다.
이와 같은 종래 기술은 두 번째 단계인 락타이드 제조 단계에서 중합과 해중합이 동시에 일어나기 때문에 높아지는 분자량으로 인해 지속적인 반응을 유도를 하여 수율을 높이기 위해서 반응온도를 계속 상승시켜야 한다. 즉 락타이드 제조는 촉매로 LiCO3를 사용하고 0.1기압 조건에서 170℃부터 락타이드 제조가 시작되나 수율을 높이기 위해서는 지속적으로 200℃이상 온도를 올려야 한다. 500cc반응기 기준으로 200℃ 2시간 반응을 통해 90%의 수율을 얻을 수 있는 것으로 보고되고 있다. 또한 락타이드 제조는 높은 반응 온도로 인해 반응기 세정을 요구하며 세정 단계에서 용매를 사용하여 용매에 의한 폐액이 다량 발생하게 된다. 특히 세정 단계를 반드시 거쳐야 하기 때문에 연속 공정화 하기 어려운 단점이 있다.
락타이드 제조 방법에 대한 종래의 기술로서, 한국등록특허 제171,432호는 수성 락트산 공급원료를 물이 제거되도록 처리한 다음, 당해 처리를 종결하여 조악한 락타이드 생성물을 제조하는 단계 및 당해 조악한 락타이드 생성물로부터 락타이드를 분리하는 단계를 포함하는 락타이드 제조 방법을 개시하고 있다.
일본공개특허 제2004-0149419호는 함수 조악한 락티드와 공비용매의 혼합물을 공비탈수하고, 공비탈수 후의 용매를 이용해서 락티드를 석출하고, 상기 용매를 고액 분리시켜 공비용매상과 고상으로 분리하고, 상기 고상의 락티드를 회수하는 것을 특징으로 하는 락티드 제조방법을 개시하고 있다.
일본공개특허 평11-0209370호는 유산 에스테르를 모노부틸주석 화합물의 존재하에 가열해, 탈알콜시켜 폴리유산 또는 폴리유산과 락티드를 포함하는 조성물을 제조하는 공정1, 및 공정1에서 얻어진 폴리유산 또는 폴리유산과 락티드를 포함하는 조성물을 모노부틸주석 화합물의 존재 하에 가열해서 락티드를 제조하는 공정으로 이루어지는 락티드의 제조방법을 개시하고 있다.
한국공개특허 제2010-0005820호는
(A)유산을 유기용매에 용해시키는 단계;
(B)상기 유산의 유기용매 용액에 효소를 첨가하고 교반하는 단계;
(C)생성된 광학순수형 락티드를 분리하는 단계를 포함하는 광학순수형 락티드 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 어느 선행 문헌의 제조방법으로도 상기 설시한 종래의 락타이드 제조 방법의 단점을 극복해 낼 수 없다.
본 발명자는 세정 단계를 거쳐야 하는 종래 기술의 문제점을 해결하여 락타이드 합성 반응에 대한 연속 공정화를 실현할 수 있도록 유산 올리고머를 제조한 후, 이온성 용매를 첨가하여 락타이드를 합성하는 단계를 개발하여 세정 단계 없이 연속 공정이 가능한 방법을 개발하고자 하였다.
이에 본 발명의 목적은 유산 올리고머를 이온성 용매 하에서 온도와 압력을 조절하여 반응시켜 연속 공정의 락타이드 제조 공정을 통해 락타이드를 제조하는 것을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은
(a) 유산 단량체의 중합 반응을 통해 합성된 유산 올리고머에 이온성 용매를 첨가하는 단계; 및
(b) 상기 이온성 용매에 첨가된 유산 올리고머에 온도와 압력을 조절하여 락타이드를 합성하는 단계
를 포함하는 이온성 용매를 이용한 락타이드의 제조 방법을 제공한다.
본원 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다.
(i) 본 발명은 이온성 액체를 용매로 사용하여 반응물의 모빌러티를 확보하여 반응 온도를 낮추고 반응 중 발생하는 수분을 이온성 액체에서 흡수하여 수분에 취약한 락타이드가 분해가 일어나지 않도록 할 수 있다.
(ii) 이온성 액체 하에서 반응시키는 경우, 지속적인 올리고머 투입에 의한 연속적인 락타이드 제조가 가능하며, 이온성 액체에 의해 반응 부산물에 의한 반응기 오염이 최소화되어 반응기 세척을 위한 용매가 불필요하다. 또한 이온성 액체의 높은 끓는점으로 인해 이온성 액체의 회수 및 재활용도 용이하다.
도1은 본 발명의 락타이드의 제조 반응을 모식화한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은
(a) 유산 단량체의 중합 반응을 통해 합성된 유산 올리고머에 이온성 용매를 첨가하는 단계; 및
(b) 상기 이온성 용매에 첨가된 유산 올리고머에 온도와 압력을 조절하여 락타이드를 합성하는 단계
를 포함하는 이온성 용매를 이용한 락타이드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 단계 (a)에서 유산 단량체의 중합 반응은 120 - 300℃, 1 - 500 mmHg에서 1-5 시간 동안 반응시킬 수 있다. 하지만 유산 단량체를 유산 올리고머로 변환시키는 과정의 온도를 모두 포함할 수 있으므로 반드시 상기의 조건으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)에서 온도는 100-1000℃, 압력은 1 - 600 mmHg에서 1 - 5 시간 동안 반응시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서 락타이드를 제조하는 단계에서 높은 온도 조건에서 안정성을 확보하기 위해 이온성 액체를 사용한다. 이온성 액체는 끓는점 상한이 존재하지 않고 매우 고온 조건에서 열분해 반응이 일어나게 되므로, 고온 조건에서 용매의 안정성이 확보될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 락타이드를 합성하기 위해 이용가능한 이온성 용매는 1-부틸-1-메틸-아제파늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드;
1-부틸-1-메틸-아제파늄 디시안아미드;
6-아조니아-스피로[5,6]도데칸 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드;
6-아조니아-스피로[5,6]도데칸 디시안아미드;
1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드;
1-부틸-1,3-디메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드;
1-부틸-1,3-디메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드;
1-부틸-1,3-디메틸피페리디늄 디시안아미드;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드;
1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트; 및 N,N-디메틸에탄올아민 아세테이트 등을 단독 또는 2 이상의 혼합 용매로 이용할 수 있다. 하지만 이온성 용매는 상기 기재된 이온성 용매로 국한되지 않으며, 200℃ 이상의 온도 조건을 만족시킬 수 있는 모든 용매 조건에서 반응시킬 수 있다.
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트; 및 N,N-디메틸에탄올아민 아세테이트 등을 단독 또는 2 이상의 혼합 용매로 이용할 수 있다. 하지만 이온성 용매는 상기 기재된 이온성 용매로 국한되지 않으며, 200℃ 이상의 온도 조건을 만족시킬 수 있는 모든 용매 조건에서 반응시킬 수 있다.
또한 유산 올리고머를 이온성 용매에 첨가하여 반응시킬 경우, 이온성 용매의 양을 적게 사용할 수 있으며 일반적으로 유산 올리고머 100 중량부 대비 20 중량부만 첨가하여도 락타이드를 높은 수율로 합성할 수 있다. 그러나 반드시 이온성 용매를 적게 넣는 것으로 한정되는 것은 아니며, 과량의 이온성 용매 하에서 반응시켜 락타이드를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 (a)에서 유산 올리고머로 합성하는 경우 그 분자량은 600 내지 9000의 올리고머를 이용하여 락타이드를 합성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 락타이드를 합성하는 단계에서 촉매를 추가적으로 첨가할 수 있다.
상기 촉매는 Al(iso-PrO)3
Al(ethyl acetoacetate)3;
Al(AlO(iso-PrO))3;
Ti(iso-PrO)4;
Ti((iso-PrO)2(acethylacetonate))2;
Ti(acethylacetonate)4;
Zn(hexanoate)2;
Zn(stearate)2;
Zn(naphthenate)2;
ZnCl2;
ZnO
Zr(n-PrO)4;
ZrO(stearate)2;
Zr(acethylacetonate)4;
Zr(n-BuO)3(acethylacetonate);
ZrO(AcO)2;
ZrO(OH)2;
ZrO2; 및
Sn(octoate)2
로 구성되는 군으로부터 선택된 단독 또는 2 이상의 혼합 촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다. 그러나 반드시 상기 기재된 촉매로 국한되는 것은 아니며, 반응 수율을 올릴 수 있는 Ti, Zn, Zr, Sn, Al 금속을 포함하는 다른 촉매를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 락타이드를 합성을 마친 후에 곧바로 다시 유산 올리고머를 추가적으로 첨가하여 연속적으로 락타이드를 제조할 수 있다.
이온성 액체는 반응에 참가하지 않기 때문에 지속적으로 사용이 가능하며 상온에서도 액체 상태로 존재하기 때문에 이온성 액체를 매개물로 간단하게 반응기 세척이 선택적으로 가능하다. 상기 간단한 세척이란 종래의 반응기 전체에 대한 복잡한 세정과정이 아닌, 단순한 린스-아웃(rinse-out)을 의미한다. 이로 반응기 세척을 위한 별도 공정이 간소화되고 세척용 용매사용이 줄어 친환경적인 공정을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체예를 하기에 더욱 상세히 설명하고자 하며, 본원 발명의 보호받고자 하는 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 주지한다.
<실시 예>
(1) 실시 예 1 :
유산 단량체를 이용하여 유산 올리고머를 150℃, 0.3기압(228 mmHg) 2시간 조건에서 제조한 후 락타이드 전환시킬 유산 올리고머 량 100 중량부 대비 50 중량부에 해당하는 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드를 첨가한 후, 촉매 ZnO를 유산 올리고머 대비 0.05 중량부를 추가하여 150℃ 0.05기압(38 mmHg) 에서 락타이드 합성 반응을 수행하였다.
2시간 반응 후 80% 이상 수율로 락타이드가 생성되었고 계속 반응이 진행되었다.
(2) 실시 예 2 :
유산 단량체를 이용하여 유산 올리고머를 150℃, 0.3기압(228 mmHg) 2시간 조건에서 제조한 후 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드를 이용한 락타이드 반응을 수행하는 반응기에 추가 투입하였다. 실시예 1번과 같은 락타이드 제조 조건에서 락타이드가 지속적으로 생성되었다.
반응 2시간 후 추가 투입된 유산 올리고머량 만큼 락타이드가 생성되었다.
(3) 실시 예 3 :
1번 실시 예의 조건에서 촉매를 LiCO3 로 바꾸고 나머지 조건은 동일하게 하여 락타이드 합성을 수행하였다.
2시간 반응 후 85% 이상 수율로 락타이드가 생성되었다.
(4) 실시 예4 :
1번 실시 예의 조건에서 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드의 량을 유산 올리고머 량의 30 중량부로 하고 나머지 조건은 동일한 조건으로 실험을 수행하였다.
2시간 후 80% 수율로 락타이드가 생성되었다.
<비교 예>
(1) 비교 예 1:
유산 단량체를 이용하여 유산 올리고머를 150℃, 0.3기압(228 mmHg) 2시간 조건에서 제조한 후 촉매 ZnO를 유산 올리고머 량의 0.05wt% 추가한 후 150℃ 0.05기압 이하에서 락타이드 합성 반응을 수행하였다.
1시간 반응 후 반응이 거의 일어나지 않았다. 반응물은 15%정도 생성되었으나 락틱 산의 량이 많이 존재하였다.
(2) 비교 예 2:
비교예1의 반응 후 160℃, 3시간 반응 후 15% 정도의 락타이드가 생성되었으나 더 이상 반응이 진행되지 않았다.
(3) 비교 예 3:
유산 단량체를 이용하여 유산 올리고머를 150℃, 0.3 기압 2시간 조건에서 제조한 후 촉매 ZnO를 유산 올리고머 량의 0.05wt% 추가한 후 205℃, 0.05기압 이하에서 락타이드 합성 반응 수행함. 2시간 후 85%이상 수율의 락타이드 수율을 얻었다.
결론적으로 본원발명의 제조 방법은 약150℃의 반응 조건에서도 85%이상의 수율로 연속적으로 락타이드를 생성시키는 반면, 비교예의 제조 방법은 약 160℃의 반응 조건에서 약 15%의 수율을 비연속적으로 얻으며, 약 205℃의 반응 조건에서 85%이상의 수율로 락타이드를 비연속적으로 생성하였다.
Claims (8)
- (a) 유산 단량체의 중합 반응을 통해 합성된 유산 올리고머에 이온성 용매를 첨가하는 단계; 및
(b) 상기 이온성 용매에 첨가된 유산 올리고머를 100-1000℃ 온도 및 1-600 mmHg 압력 조건에서 반응시켜 락타이드를 합성하는 단계; 를 포함하며,
상기 이온성 용매는
1-부틸-1-메틸-아제파늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드,
1-부틸-1-메틸-아제파늄 디시안아미드,
6-아조니아-스피로[5,6]도데칸 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드,
6-아조니아-스피로[5,6]도데칸 디시안아미드,
1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드,
1-부틸-1,3-디메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드,
1-부틸-1,3-디메틸피페리디늄 디시안아미드,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드,
1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 및
N,N-디메틸에탄올아민 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2 이상의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 이온성 용매를 이용한 락타이드의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (a)에서 유산 단량체의 중합 반응은 120 - 300℃, 1 - 500 mmHg에서 1-5 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조 방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 유산 올리고머의 분자량은 600 - 9000 인 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조 방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (b)에서 유산 올리고머로부터 락타이드를 합성함에 있어서 촉매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 촉매는 Al(iso-PrO)3
Al(ethyl acetoacetate)3;
Al(AlO(iso-PrO))3;
Ti(iso-PrO)4;
Ti((iso-PrO)2(acethylacetonate))2;
Ti(acethylacetonate)4;
Zn(hexanoate)2;
Zn(stearate)2;
Zn(naphthenate)2;
ZnCl2;
ZnO
Zr(n-PrO)4;
ZrO(stearate)2;
Zr(acethylacetonate)4;
Zr(n-BuO)3(acethylacetonate);
ZrO(AcO)2;
ZrO(OH)2;
LiCO3;
ZrO2; 및
Sn(octoate)2
로 구성되는 군으로부터 선택된 단독 또는 2 이상의 혼합 촉매인 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
(c) 상기 단계 (b)에서 락타이드를 합성한 후에 다시 추가적으로 유산 올리고머를 첨가하여 락타이드를 연속적으로 합성하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 락타이드의 제조 방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120157953A KR101428340B1 (ko) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | 이온성 용매를 이용한 락타이드 제조법 |
| US14/061,088 US9102647B2 (en) | 2012-12-31 | 2013-10-23 | Method for preparing lactide using an ionic solvent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120157953A KR101428340B1 (ko) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | 이온성 용매를 이용한 락타이드 제조법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140087536A KR20140087536A (ko) | 2014-07-09 |
| KR101428340B1 true KR101428340B1 (ko) | 2014-08-07 |
Family
ID=51017917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120157953A KR101428340B1 (ko) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | 이온성 용매를 이용한 락타이드 제조법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9102647B2 (ko) |
| KR (1) | KR101428340B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114957196B (zh) * | 2022-05-06 | 2023-11-14 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种离子液体类似物催化合成双酯基环酯的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080018650A (ko) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | 성균관대학교산학협력단 | 광학적으로 순수한 락티드의 분리방법 |
| KR20080018657A (ko) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | 성균관대학교산학협력단 | 고분자 폴리 ｌ―락트산 합성용 락티드의 제조방법 |
| KR20100124999A (ko) * | 2009-05-20 | 2010-11-30 | 한국화학연구원 | 젖산에스테르로부터 락타이드의 직접 전환용 촉매 및 이를 이용한 락타이드의 제조방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5274127A (en) | 1990-09-18 | 1993-12-28 | Biopak Technology, Ltd. | Lactide production from dehydration of aqueous lactic acid feed |
| JPH11209370A (ja) | 1998-01-21 | 1999-08-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ラクチドの製造方法及びラクチド製造用触媒 |
| JP2004149419A (ja) | 2002-10-28 | 2004-05-27 | Musashino Chemical Laboratory Ltd | ラクチドの製造方法 |
| KR101012483B1 (ko) | 2008-07-08 | 2011-02-09 | 김용환 | 효소 전환반응을 이용한 광학순수형 락티드 제조방법 및광학순수형 유산 또는 알킬 락테이트의 분리방법 |
| EP2636676A3 (en) * | 2009-09-08 | 2014-01-01 | Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG | Crystallization of epidaunorubicin x HCl |
-
2012
- 2012-12-31 KR KR1020120157953A patent/KR101428340B1/ko active IP Right Grant
-
2013
- 2013-10-23 US US14/061,088 patent/US9102647B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080018650A (ko) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | 성균관대학교산학협력단 | 광학적으로 순수한 락티드의 분리방법 |
| KR20080018657A (ko) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | 성균관대학교산학협력단 | 고분자 폴리 ｌ―락트산 합성용 락티드의 제조방법 |
| KR20100124999A (ko) * | 2009-05-20 | 2010-11-30 | 한국화학연구원 | 젖산에스테르로부터 락타이드의 직접 전환용 촉매 및 이를 이용한 락타이드의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9102647B2 (en) | 2015-08-11 |
| KR20140087536A (ko) | 2014-07-09 |
| US20140187798A1 (en) | 2014-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Onwukamike et al. | Critical review on sustainable homogeneous cellulose modification: why renewability is not enough | |
| US20200354567A1 (en) | Nanocellulose nucleating agents for crystallization of polylactides and other polymers | |
| US20210363330A1 (en) | Nanocellulose-polymer composites, and processes for producing them | |
| US10377890B2 (en) | Nanocellulose-polystyrene composites | |
| CN108473456A (zh) | 制备呋喃-2,5-二甲酸的方法 | |
| KR101459819B1 (ko) | 유산염으로부터 락타이드의 제조방법 | |
| EP3048129B1 (en) | Organic zinc catalyst, preparation method therefor, and method for preparing polyalkylene carbonate resin by using same | |
| Cui et al. | Green chemistry in China | |
| Shen et al. | Aqueous carbonylation of furfural-derived 5-bromofuroic acid to 2, 5-furandicarboxylic acid with supported palladium catalyst | |
| CN109134230B (zh) | 一种由木糖、葡萄糖、木聚糖、微晶纤维素及玉米秸秆催化转化制备d-构型过量的乳酸的方法 | |
| KR101326524B1 (ko) | 유산으로부터 락타이드 제조 방법 | |
| KR101428340B1 (ko) | 이온성 용매를 이용한 락타이드 제조법 | |
| KR101886434B1 (ko) | 유산으로부터 락타이드의 제조방법 | |
| KR20190024771A (ko) | 유기 아연 촉매의 제조 방법과 상기 방법으로 제조된 유기 아연 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 | |
| WO2013011296A2 (en) | Separation process | |
| KR101326521B1 (ko) | 유산으로부터 락타이드의 제조 방법 | |
| CN115073418B (zh) | 一种锌类配合催化剂及其解聚高规整度聚乳酸回收外消旋丙交酯的方法 | |
| JP2009029757A (ja) | ポリ乳酸の解重合方法 | |
| Dewaele et al. | Synthesis of novel renewable polyesters and polyamides with olefin metathesis | |
| CN115160288A (zh) | 一种催化降解聚乳酸回收内消旋丙交酯的方法 | |
| CN116685572A (zh) | 通过醇解法回收pet的改进方法 | |
| KR101327892B1 (ko) | 알킬 락테이트로부터 락타이드를 제조하는 방법 | |
| US20090137749A1 (en) | Processes for reducing acid content of a polyalkylene terephthalate and using such in the production of macrocyclic polyester oligomer | |
| WO2009082924A1 (fr) | Procédé de préparation d'acide l-polylactique de poids moléculaire élevé | |
| CN117820618A (zh) | 一种聚山梨坦呋喃二甲酯合成用催化剂及聚山梨坦呋喃二甲酯的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180730 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190729 Year of fee payment: 6 |