JP5193475B2 - ポリ乳酸からラクチドを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸を、酸化合物と触媒共存下熱分解反応させ、熱分解生成物としてラクチドを製造する、ポリ乳酸からラクチドを製造する方法に関する。

ポリ乳酸は、従来から、環境への負荷が少ない生分解性プラスチックの代表としてよく知られてきた。近年、循環型社会構築気運が高まり、プラスチック原料が化石資源からバイオマスへ転換する動きがあり、デンプンなど植物が原料となるポリ乳酸が大きな注目を集めている。このポリ乳酸は、その物性として透明性に優れ、成形加工の多様性があり、安全性も高いため、農林水産用資材、土木・建築資材、食品包装・容器、又は日用品用途などでの各方面での使用が期待されている。

しかしながら、上記のような使用の増大に伴って大量に発生する、使用済みポリ乳酸、及びポリ乳酸製造段階で発生する品質不適格品（以下、これらを含めてポリ乳酸と略称することがある。）については、ポリ乳酸部位は生分解性を有するものの分解までに長時間を要し、またポリ乳酸以外の部位は生分解性を有さないことが多くそのまま自然界に残り、今後大きな社会問題となることが予想される。上記の問題に対して、ポリ乳酸を元の原料に変換・回収し、この原料から再度重合反応等によってポリ乳酸ポリマーを製造し再利用する、いわゆるケミカルリサイクルが有効である。この方法は、基本的にロスの無い、化合物の資源再使用が可能な方法であり、資源の再利用が可能となる。

例えば、ポリ乳酸を熱分解してラクチドを回収する方法として、ポリ乳酸製品をスクリュ式押出機内において水及び触媒の存在下、２００〜４００℃に加熱してラクチドを回収する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

また、高分子量のポリ乳酸（重量平均分子量：５０００〜３０万）をスズ又はスズ化合物からなる触媒の存在下、ポリ乳酸の溶融温度以上の温度（１７０℃〜３００℃）に加熱すると共に、前記温度におけるラクチドの蒸気圧以下の圧力に減圧して、生成したラクチドを留去して回収する方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。

しかしながら、いずれの方法もポリ乳酸と触媒をそのまま混合し熱分解しているため、直接熱処理中にポリ乳酸の光学純度が低下するのが避けられない。この光学純度の低下は最終的には、ポリ乳酸の品質低下を招くという問題がある。

特開平７−３０９８６３号公報 特開平９−０７７９０４号公報

本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、ポリ乳酸を熱分解してラクチドを製造する際、ポリ乳酸の熱分解温度を下げ、光学純度の良好なラクチドをより多く製造する方法を提供することにある。

本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ポリ乳酸を熱分解してラクチドを製造する方法であって、無機酸、有機酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である酸化合物と触媒共存下、ポリ乳酸を１７０℃〜２４０℃の温度下、前記温度におけるラクチドの蒸気圧以下の圧力条件にして、生成したラクチドを留去させながらポリ乳酸からラクチドを製造する方法である。

本発明の方法によれば、ポリ乳酸を熱分解してラクチドを製造する場合、ポリ乳酸の熱分解温度を下げ、品質の良好な、その具体例の１つとしては光学純度の良好なラクチドを製造することが可能である。また、同一条件下での熱分解時、より多くのラクチドを回収することも可能となる。

本発明において、ポリ乳酸とは主成分がポリ乳酸であり、ポリ乳酸を全体の６０重量％以上含むものが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。ポリ乳酸については、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ラセミ状のポリ乳酸、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物、ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーなど各種ポリ乳酸に適用できる。また、本発明の方法には、各種ポリ乳酸と他の異素材との混合物にも適用可能である。さらに本発明の方法においては、ポリ乳酸は一般に水洗浄及び粗粉砕などの前処理を施し、熱分解反応に適した形状にしてから投入することが好ましい。この際に水に極めて易溶な異素材も取り除くことができるので好ましい。またこの前処理を行う前及び／又は行った後で、簡易的な機械的又は物理的手段によって可能な限りポリ乳酸から異素材を取り除くことが好ましい。例えば目視で異素材と判別できるものを取り除く方法、又は磁石を用いて磁石に吸い付けられる金属類を取り除くなどの方法である。

更にラクチドとは、構成する乳酸の種類により、３種類存在する。Ｌ−乳酸２分子から成るラクチドは、ＬＬ−ラクチドとなり、同様にＤ−乳酸２分子から成るラクチドは、ＤＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸１分子づつから成るものはＤＬ−ラクチドとなる。

本発明の実施方法は、前記ポリ乳酸を酸化合物と触媒共存下、１７０℃〜２４０℃の温度下溶融させ、同時平行的に或いは段階的に前記温度におけるラクチドの蒸気圧以下の圧力条件にして、生成したラクチドを留去させながら製造する。

ポリ乳酸の熱分解方法については、ポリ乳酸の性状に特に限定されることはなく、そのポリ乳酸の性状等によって、任意に温度、時間、酸化合物の量及び触媒の量等を調整することができる。また、熱分解反応は回分式又は連続式いずれも採用可能である。

熱分解反応において、温度は、１７０℃〜２４０℃であることが必要である。熱分解温度が２４０℃より高くなると、ラクチドのラセミ化の進行が極端に早くなる。一方、熱分解温度が１７０℃より低いと、熱分解反応が進まなくなる。

熱分解圧力については、前記熱分解温度におけるラクチドの蒸気圧以下の圧力条件に設定される。圧力は低いほど留出温度が低下する分好ましいが、圧力を低くし過ぎると留去したラクチドが固化するため、熱分解圧力は、ラクチドの固化温度以上、熱分解温度におけるラクチドの蒸気圧以下にすることが好ましい。

反応時間については、反応温度、反応圧力、ポリ乳酸の性状、使用する水の量により任意に設定することが可能であるが、ラクチドの光学純度維持のため、より短時間で実施することが好ましい。

本発明の製造方法において使用する酸化合物については、無機酸、有機酸からなる群から選ばれた１種の化合物或いは混合物として使用することができる。その中でも無機酸では塩酸が特に好ましく、有機酸では、プロピオン酸、酢酸が特に好ましい。また、使用する量については、ポリ乳酸に対し０．３〜５ｗｔ％であることが好ましい。酸化合物の使用量が多くなると、ラクチドへの混入が問題となり、使用量が少ないと、ポリ乳酸の熱分解温度低下の効果が薄れる。

また、本発明の製造方法において使用する触媒については、ポリ乳酸の熱分解で用いられる既知の触媒を用いるが、その中でも特に、酸化スズ、オクチル酸スズ、塩化第一スズ等スズ化合物であることが好ましい。触媒を用いない場合には反応速度が遅くて産業上の利用が困難になる。

更に、本発明の製造方法において使用する反応装置については、連続式或いは回分式いずれも適用可能であり、スクリュー式押出機タイプ或いは反応釜タイプいずれも適用可能である。

以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。尚実施例及び比較例において「部」と称しているものは重量部を表す。

（１）各ラクチド異性体の収量の測定方法（ｍｏｌ％）
ポリ乳酸を熱分解して得られるラクチドは、高速液体クロマトグラフ（カラム：ダイセル化学 ＣＨＩＲＡＬＳＥＬ ＯＤ−Ｈ（φ０．４６×Ｌ２５ｃｍ.）、溶離液：ｎ−ヘキサン／２−プロパノール＝９０／１０）によって測定し、ＬＬ−ラクチド、ＤＤ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドの割合を求めた。

（２）ラクチドの回収率の求め方（ｍｏｌ％）
ラクチドの回収率については、まずポリ乳酸を熱分解して得られるラクチドの重量を把握し、ラクチドの分子量及びポリ乳酸の単位分子量を用い、次の式にて求めた。
ラクチドの回収率＝（ラクチドの重量部／１４４×２）／（ポリ乳酸の重量部／９０）×１００
ここで１４４、９０はそれぞれラクチドと乳酸の分子量を表す。

（３）ＬＬ−ラクチドの光学純度の測定方法（％ｅｅ）
ＬＬ−ラクチドの光学純度については、得られたＬＬ−ラクチド、ＤＤ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドの量を用い、次の式にて求めた。
ＬＬ−ラクチドの光学純度＝{（ＬＬ−ラクチドの重量部）−（ＤＤ−ラクチドの重量部）−（ＤＬ−ラクチドの重量部）}／{（ＬＬ−ラクチドの重量部）＋（ＤＤ−ラクチドの重量部）＋（ＤＬ−ラクチドの重量部）}×１００

〔実施例１〕
ポリ乳酸（Ｌ体＝９７．７％ｅｅ、融点１６０〜１７０℃、フクビ化学製ポリ乳酸壁面パネル）１００部、酸化スズ（和光純薬試薬、９９．９％）０．５部、塩酸（和光純薬試薬、特級、濃度３５．０〜３７．０重量％）１．０部を熱分解槽に投入し、３００ｒｐｍで攪拌下徐々に加温し温度を上げ、ポリ乳酸が溶融した段階で、２０ｍｍＨｇまで減圧した。更にラクチドが留出する２０４〜２１５℃の温度条件とし、ベーパー状でラクチドを留出させ空冷により固体状のラクチドを回収した。ラクチドが留出開始してから１．５時間で得られたラクチド生成物を分析したところ、ラクチドの収率は８６．８ｍｏｌ％であり、ＬＬ−ラクチドの収率は８１．５ｍｏｌ％であった。この結果からＬＬ−ラクチドの光学純度は、８７．８％ｅｅであった。

〔実施例２〕
実施例１において、塩酸の量を３．０部に変更し、同様の操作を行った。ラクチドの留出した温度は２０２〜２１０℃の条件であった。この温度下では、２０ｍｍＨｇとはラクチドの蒸気圧以下の圧力であった。その結果、得られたラクチド生成物を分析したところ、ラクチドの収率は８６．１ｍｏｌ％であり、ＬＬ−ラクチドの収率は８２．３ｍｏｌ％であった。この結果からＬＬ−ラクチドの光学純度は、９１．２％ｅｅであった。

〔実施例３〕
実施例１において、酸化化合物をプロピオン酸（和光純薬試薬、特級）に変更し、０．８部添加し、同様の操作を行った。ラクチドの留出した温度は２１２〜２２０℃の条件であった。その結果、得られたラクチド生成物を分析したところ、ラクチドの収率は７９．８ｍｏｌ％であり、ＬＬ−ラクチドの収率は６３．１ｍｏｌ％であった。この結果からＬＬ−ラクチドの光学純度は、５８．１％ｅｅであった。

〔実施例４〕
実施例１において、酸化化合物を酢酸（和光純薬試薬、特級）に変更し、３．０部添加し、同様の操作を行った。ラクチドの留出した温度は２１５〜２２０℃の条件であった。その結果、得られたラクチド生成物を分析したところ、ラクチドの収率は７３．６ｍｏｌ％であり、ＬＬ−ラクチドの収率は５９．４ｍｏｌ％であった。この結果からＬＬ−ラクチドの光学純度は、６１．４％ｅｅであった。

〔実施例５〕
実施例１において、スズ化合物を塩化スズ（無水物、和光純薬試薬、一級）に変更し、０．５部添加し、同様の操作を行った。ラクチドの留出した温度は２０８〜２１２℃の条件であった。その結果、得られたラクチド生成物を分析したところ、ラクチドの収率は８４．４ｍｏｌ％であり、ＬＬ−ラクチドの収率は７９．０ｍｏｌ％であった。この結果からＬＬ−ラクチドの光学純度は、８７．２％ｅｅであった。

〔比較例１〕
実施例１において、圧力を１００ｍｍＨｇとし、更にラクチドが留出する２４１〜２４５℃の温度条件とし、同様の操作を行った。その結果、得られたラクチド生成物を分析したところ、ラクチドの収率は６７．８ｍｏｌ％であり、ＬＬ−ラクチドの収率は４７．６ｍｏｌ％であった。この結果からＬＬ−ラクチドの光学純度は、４０．４％ｅｅであった。

〔比較例２〕
実施例１において、塩酸を加えないで同様の操作を行った。その結果、ラクチドの留出した温度は２８０〜２９０℃の条件であった。その結果、得られたラクチド生成物を分析したところ、ラクチドの収率は４０．９ｍｏｌ％であり、ＬＬ−ラクチドの収率は３０．７ｍｏｌ％であった。この結果からＬＬ−ラクチドの光学純度は、５０．１％ｅｅであった。

本発明により、ポリ乳酸を熱分解してラクチドを製造する際、ポリ乳酸の熱分解温度を下げ、光学純度の高いラクチドを得られる等、品質の良好なラクチドを高収率で製造することができ、その工業的な意義は大きい。

Claims (5)

1. ポリ乳酸を熱分解してラクチドを製造する方法であって、無機酸、有機酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である酸化合物と触媒共存下、ポリ乳酸を１７０℃〜２４０℃の温度下、前記温度におけるラクチドの蒸気圧以下の圧力条件にして、生成したラクチドを留去させながらポリ乳酸からラクチドを製造する方法。
2. 無機酸が、塩酸である、請求項１記載のラクチドを製造する方法。
3. 有機酸が酢酸、プロピオン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１記載のラクチドを製造する方法。
4. 触媒が、スズ化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載のラクチドを製造する方法。
5. 酸化合物の使用する量が、ポリ乳酸に対して０．３〜５重量％である請求項１〜４のいずれか１項記載のラクチドを製造する方法。