JP2005330211A

JP2005330211A - 生分解性ポリエステルのモノマー化方法、及び生分解性ポリエステルの処理装置

Info

Publication number: JP2005330211A
Application number: JP2004149151A
Authority: JP
Inventors: Takashi Saeki; 孝佐伯; Hiroyuki Daimon; 裕之大門; Hideto Tsuji; 秀人辻; Koichi Fujie; 幸一藤江; Hiroshi Horiuchi; 裕志堀内; Kenichi Ishihara; 健一石原
Original assignee: Toyohashi University of Technology NUC; Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Toyohashi University of Technology NUC; Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【課題】低温領域において生分解性ポリエステルをモノマー化する方法、及びプラスチック混合物からポリ乳酸を良好に分離回収するための方法等を提供すること。
【解決手段】ポリ乳酸と汎用性プラスチック（例えばＰＥＴ、ＰＳなど）との混合物を水分と共に、約１６０℃〜約２００℃の高温下で、約３０分間以上処理することにより、ポリ乳酸のモノマーである乳酸を高収率で分離回収することができる。また、このとき乳酸の光学活性は、元の光学活性のままで保持されている。この方法によれば、ポリ乳酸のリサイクルを有効に推進することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性ポリエステルのモノマー化方法、及び生分解性ポリエステルの処理装置に関し、特にポリ乳酸のモノマー化方法と処理装置に関するものである。

プラスチックの一つであるポリ乳酸は、例えばトウモロコシ・サツマイモ等の植物を原料として生産することができることに加え、自然界中において微生物の作用によって分解されることから、いわゆる環境に優しい生分解性プラスチックとして知られている。このような生分解性プラスチックの需要は、増加の一途をたどっており、将来的にも更に需要が増大すると考えられている。しかしながら、土壌中の微生物によって、生分解性プラスチックを分解する場合には、相当の時間を必要とする。

一方、近年になって、環境に対する配慮という点から、汎用プラスチックを含む多くの製品に対してリサイクルを進めるための研究が盛んとなっている。これをポリ乳酸について見ると、廃棄処分された場合の分解性が良好であるという長所は認められているものの、リサイクルという点からは、必ずしも十分な研究はなされていない。例えば、特開平５−１７８９７７号（以下、「９７７号」と称する）には、ポリ乳酸を水分の存在下で１００℃以上、１メガパスカル以上に加熱加圧して加水分解させる方法が開示されている。特開２００３−３００９２７号（以下、「９２７号」と称する）には、ポリ乳酸を水分の存在下で約２００℃〜約３５０℃、約５分間〜約６０分間処理することで、モノマー化する方法が開示されている。また、特開２００３−３１３２８３号（以下、「２８３号」と称する）には、ポリ乳酸を水分の存在下で１８０℃〜２５０℃、１分間〜２０分間処理することで、低分子量化する方法が開示されている。
特開平５−１７８９７７号公報特開２００３−３００９２７号公報特開２００３−３１３２８３号公報

しかしながら、９７７号に開示された技術は、反応後に得られた物質のＬ／Ｄ比や収率に対する評価が不十分であることから、実際に応用するためには更なる研究開発を必要とする。９２７号に開示された技術は、ポリ乳酸が単独で存在する場合には良好な方法であるものの、複数種類のプラスチックからの分離回収という視点からの研究はなされていない。２８３号に開示された技術は、ポリ乳酸の低分子量化に関するものであり、分離回収という視点からの研究はなされていない。
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温領域において生分解性ポリエステルをモノマー化する方法を提供することであり、特にプラスチック混合物からポリ乳酸を良好に分離回収するための方法等を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、生分解性ポリエステルを融点を挟んだ比較的低温の領域において、水分と共に反応させることにより、モノマー化させることに成功し、基本的には本発明を完成するに至った。
こうして上記目的を達成するための第１の発明に係る生分解性ポリエステルのモノマー化方法は、生分解性ポリエステルを少なくとも１０％以上含むプラスチックを水分と共に約１６０℃〜約２００℃の高温下で、約３０分間以上処理した後モノマーを回収することを特徴とする。ここで、生分解ポリエステルは、ポリ乳酸であることが好ましい。
「ポリエステル」とは、主鎖にエステル結合を有する高分子物質の総称であり、多価アルコールと多塩基酸との重縮合体を意味する。「生分解性ポリエステル」とは、生物（特に微生物）の作用によって、低分子化合物に分解されるポリエステルのことを意味しており、例えばポリヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシポリカルボン酸系およびヒドロキシカルボン酸−ポリカルボン酸−ポリオール共重合体などがある。

「モノマー化」とは、必ずしも全ての生分解性ポリエステルが、完全にモノマーとなることを意味しているのではなく、適当な割合（例えば１０％以上）で、当初の生分解性ポリエステルがモノマーとなることを意味している。
「ポリ乳酸」とは、乳酸（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）を単位とし、複数の乳酸が連なって高分子量となったプラスチックの一種類である。ポリ乳酸を製造する材料としての乳酸は、植物（例えば、トウモロコシ、キャツサバ、サトウキビ、ビート、サツマイモなど）から生産することができる。ポリ乳酸を製造するには、一般的に乳酸を環化しラクチドとし、これを開環重合してポリ乳酸とするが、本発明は、ポリ乳酸の製造方法には依らないで実施することができる。
ポリ乳酸を構成する単体としての乳酸には、Ｌ型とＤ型という二種類の光学異性体が知られている。本発明は、Ｌ型及びＤ型のいずれの乳酸を単位として製造されたポリ乳酸に対しても（或いは、Ｌ型とＤ型とを任意の比で含むポリ乳酸に対しても）実施することができる。また本発明による方法では、モノマーの光学活性を変化させることがないので、ラセミ化を防止し、原材料である乳酸を元の光学活性を維持した状態で得ることができる。

「高温下」とは、生分解性ポリエステルの融点を挟んで、上下約３０℃、好ましくは上下約２０℃の温度領域、または融点付近〜融点の下方約３０℃（好ましくは下方約２０℃）の温度領域を意味している。ポリ（Ｌ−乳酸）或いはポリ（Ｄ−乳酸）の場合には結晶性・成形方法にもよるが、融点が約１７０℃〜１８０℃であることから、約１６０℃〜約２００℃、好ましくは約１６０℃〜約１９０℃、更に好ましくは約１６０℃〜約１８０℃を意味している。本発明者らの検討によれば、ポリ乳酸を融点付近（或いは、それ以下）の温度で水分と共に処理することにより、モノマー化を図ることに成功した。各種プラスチックが混合している場合には、他の汎用プラスチック（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ））からポリ乳酸を分離回収するために、他の汎用プラスチックの融点（それらの多くは、ポリ乳酸の融点よりも高い）から離れた低温領域で処理することが好ましい。但し、反応温度が低温であると、ポリ乳酸のモノマー化が充分に進行しなかったり、反応に長時間を要することになる。ポリ乳酸から乳酸を９０％以上回収するためには、約１６０℃では約１８０分間以上、約１７０℃では約９０分間以上、約１８０℃では約６０分間以上、約１９０℃では約５０分間以上、約２００℃では約３５分間以上の処理を行うことが好ましい。なお、反応時間の上限時間は、ポリ乳酸のモノマー化という観点からは制限されるものではない。但し、（１）混合されている他のプラスチックが溶解し、乳酸に混入してくる危険性を排除したり、（２）実際上の現場における運転効率、タイムテーブルなどに応じて任意に設定することができる。このために、上限時間としては、例えば４８時間、好ましくは３６時間、更に好ましくは２４時間、更に好ましくは１２時間、更に好ましくは８時間、更に好ましくは６時間、更に好ましくは４時間などに設定することができる。

ポリ乳酸と水とを反応させる場合の水量としては、ポリ乳酸の１質量部に対して、約１質量部〜約１００質量部、好ましくは約１０質量部〜約１００質量部、更に好ましくは約１０質量部〜約８０質量部、更に好ましくは約１０質量部〜約６０質量部、更に好ましくは約１０質量部〜約４０質量部、更に好ましくは約１０質量部〜約２０質量部である。
本発明を実施するための装置としては、ポリ乳酸を高温下で処理する装置のことを意味しており、バッチ式（回分式）と連続式とを問わない。この装置には、ポリ乳酸を内部に置いた状態で高温とする高温処理機が設けられている。また、蒸気ではなく液体状態の水を混合した状態でポリ乳酸を高温下で処理することが好ましいことから、高温処理機をバッチ式として、１メガパスカルよりも大きな高圧下で処理できるようにすることが好ましい。また、大量のポリ乳酸を処理できるようにするためには、高温処理機を連続式とすることが好ましい。

本発明の方法及び装置を用いることにより、ポリ乳酸を分解して、モノマーとしての乳酸を原料の光学純度を維持し、高い収率で、かつ他のプラスチックから分離しつつ得ることができる。この技術を応用することで、ポリ乳酸のリサイクル処理を効果的に進めることができる。

次に、本発明の実施形態について、図表を参照しつつ詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記の実施形態によって限定されるものではなく、その要旨を変更することなく、様々に改変して実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
まず、処理装置の構成及び測定パラメータについて説明する。
＜高温高圧水処理装置＞
図１には、実施例に使用した生分解性ポリエステルの処理装置１（以下には、単に「処理装置１」と記載する）を示した。この処理装置１には、温度制御可能な溶融塩槽２（例えば、耐圧硝子株式会社製、TSC-B600型を用いることができる。）と、その溶融塩槽２の内部に浸漬される耐熱・耐圧な密閉型の処理容器３（例えば、ステンレス製（SUS316）バッチ式反応管（外径12.7mm、肉厚1.24mm、内径10.2mm、長さ10cm、内容積8.2ml）を用いることができる。）と、圧力センサ４とが設けられている。

溶融塩槽２の内部には、ヒータ６と回転翼５が設けられている。ヒータ６の電源を入れた状態で、回転翼５を回転させることによって、溶融塩槽２内の液体（例えば、ＫＮＯ_３（４５％）、ＮａＮＯ_３（５５％）を用いることができる）を混合して、均一な温度とすることができる。なお、ヒータ６には、図示しないコンピュータが設けられており、溶融塩槽２内の温度を所定の範囲内に制御することができる。この処理装置１では、溶融塩槽２の内部を約１５０℃〜約４５０℃の範囲内で温度制御しながら、生分解性ポリエステルの高温処理を行えるようになっている。

処理容器３は、例えばハステロイやインコネル（Ni、Cr、Mo, etc.）から構成することができる。処理容器３の上部には、蓋体が取り付けられるようになっており、処理容器３の内部空間を密閉した状態（すなわちバッチ式）で、適度な温度とすることができる。試験時には、処理容器３の内部に任意の倍率で希釈した試料を投入し、上蓋を容器に載せて密閉する。その後、処理容器３と圧力センサ４とを接続する。
処理容器３を密閉した後、予め設定温度に加熱しておいた溶融塩槽２に処理容器３を投入し、この時点を０分として、高温処理を開始する。

＜実験方法＞
各実施例は、１６０℃〜２００℃の所定の温度において、約３分間〜約１８０分間の所定の処理時間で行った。処理容器３の内部に、０.２４ｇの試料（ポリ乳酸単独、またはポリ乳酸と汎用プラスチックとの混合物）と４.８ｇの精製水とを投入した。すなわち、試料：精製水の質量比を１：２０として実施した。ポリ乳酸として、Ｌ体とＤ体との比率が９５％：５％、分子量約３ｘ１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５であるラクティ^ＴＭ５０００（株式会社島津製作所製）を用いた。また、ポリ乳酸との混合物として、縮合系高分子の代表としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及び重合系高分子の代表としてポリスチレン（ＰＳ）を用いた。また、精製水には、超純水（MILLI-Q Labo, MILLIPORE社製）を用いた。

処理容器３を密閉し、内部の空気をアルゴンで置換した後、所定の温度に暖めておいた溶融塩槽２の内部に浸けた。所定の処理時間が経過した後に、素速く処理容器３を溶融塩槽２から取り出し、冷水槽に浸けて速やかに室温に戻すことで、余分な反応を回避した。反応後の産物は、イオン排除カラムを付けたＨＰＬＣ有機酸解析システム（ＬＣ−１０Ａ、島津製作所製）を用いて解析した。
回収した乳酸の光学純度を測定する際の標準物質には、Ｌ−乳酸（ナカライテスク株式会社製、純度98％）、Ｄ−乳酸（ナカライテスク株式会社製、純度９０％）を用いた。
なお、後述の光学活性維持率は、以下の式で定義した値である。
光学活性維持率＝（回収乳酸のＬ体比率）／（ポリ乳酸のＬ体比率）×１００

＜実験結果＞
１．融点付近（１６０℃〜２００℃）における検討
反応温度１６０℃〜２００℃におけるポリ乳酸の回収量の経時変化を図２に示した。試料として用いたポリ乳酸の融点は１７６℃である。図２より、反応温度の上昇と共にモノマーである乳酸の生成する速度が速くなっている傾向が見られた。更に、融点以下の温度（１６０℃〜１７０℃）においても、乳酸の回収が可能であることが判明した。この結果より、ポリ乳酸は融点以下でも加水分解反応によって乳酸に分解されていることがわかった。また、ポリ乳酸の融点を境にして、乳酸の生成する速度に差が見られた。これは、（１）ポリ乳酸の融点以上の温度での反応挙動としては、試料のポリ乳酸が高温高圧水中で融解し、加水分解反応によって、迅速に乳酸へ分解されていること、及び（２）融点以下の温度での反応挙動としては、反応開始後すぐには融解は起きないが、分子量が低下することによって融点の低下が引き起こされ、融点の降下が反応温度を下回った際に、試料が溶融し加速的に乳酸に分解されるためであると考えられた。

反応温度１６０℃における反応中の試料形状の変化を観察した（図３）。反応前の試料（図３（ａ））は、ペレット上の半透明色のポリ乳酸を用いた。反応開始後5分経過すると（図３（ｂ））、試料表面が溶解しペレット同士が相溶していた。更に、ペレットの色が加水分解により白化していた。１５分経過すると（図３（ｃ））、試料の原型を留めておらず、一個の樹脂の塊のようになった。色は、５分経過した試料と同様の白色をしていた。６０分経過すると（図３（ｄ））、粘土状になり、常温でも流動性を有する状態で回収された。７５分経過すると（図３（ｅ））、ほとんどポリ乳酸は反応容器内に残存しておらず、回収された試料も流動性の高いものであった。

反応残渣について、分子量分布を測定した結果を図４に示した。各反応温度において、ポリ乳酸の分子量は反応時間の経過とともに低下する傾向が見られた。ポリ乳酸の融点である１７６℃を境として、分子量の低下速度に影響が見られた。
以上の試料形状の変化と乳酸の回収率、分子量の経時変化を基に、融点以下でのポリ乳酸の反応挙動を考えた。一定時間分解され低分子化することによって融点が反応温度を下回ることによって高温高圧水中に溶融するようになる。溶融することによって加速的に加水分解をされ、乳酸の生成速度が速くなると考えられた。
回収した乳酸の光学純度を測定した結果、各反応条件下で回収された乳酸の光学純度の低下は認められなかった。

２．プラスチック混合物からのポリ乳酸の分離回収
図２に示したデータに基づいて、乳酸回収率９０％を得るために必要な反応時間とその際の乳酸の光学活性維持率を図５に示した。
１６０℃〜２００℃において、ポリ乳酸とＰＥＴ、またはポリ乳酸とＰＳとを混合させ、反応後のＰＥＴ、ＰＳ残存率と乳酸の回収率について検討を行った。ＰＥＴを混合させた場合の結果を図６に、ＰＳを混合させた場合の結果を図７に、ぞれぞれ示した。
ポリ乳酸とＰＥＴを混合させた場合には、多少のばらつきは見られるものの、ほぼ１００％のＰＥＴが残存していることがわかった。乳酸回収率については、温度の上昇に伴い減少し、２００℃・３５分間の条件では９０％を下回った。なお、乳酸の光学純度は低下していないことを併せて確認した。
ポリ乳酸とＰＳを混合させた場合には、ＰＳの残存率、及び乳酸の回収率ともにほぼ１００％であり、乳酸の光学純度の低下も起こらなかった。

＜結論＞
ポリ乳酸は、加圧されたバッチ式反応工程において、融点付近の比較的低温領域で進行することがわかった。特に、融点よりも低い１６０℃〜１７０℃においても進行することがわかった。この分解反応は、反応温度、反応時間によって、大きな影響を受けることが解明された。分解反応後には、ポリ乳酸のモノマーである乳酸が、光学活性を保持した状態で回収されることがわかった。
また、１６０℃〜２００℃の温度領域（多くの汎用プラスチックの融点以下の温度領域）においては、ポリ乳酸と汎用プラスチックとの混合物から、乳酸を高い純度で、高回収率で分離できることがわかった。

このように本明細書中に開示した発明によれば、比較的低温領域でポリ乳酸を分解して、光学活性を変化させることなくモノマーとしての乳酸を高度な収率で得ることが可能である。特に、各種プラスチックの混合物からも、乳酸を分離回収できることから、従来のプラスチック回収サイクル（例えば、ＰＥＴ）に乳酸回収サイクルを容易に組み合わせることができる。

本実施形態の高温高圧水処理装置の概要を示す図である。反応温度及び反応時間を変化させたときのポリ乳酸からの乳酸の回収率を示すグラフである。ポリ乳酸を１６０℃で処理したときの形状変化の様子を示す写真図である。写真はそれぞれ、（ａ）反応開始前、（ｂ）反応開始後５分、（ｃ）反応開始後１５分、（ｄ）反応開始後６０分、（ｅ）反応開始後７５分の様子を示している。１６０℃〜２００℃の各反応温度における反応時間と数平均分子量（Ｍｎ）との関係を示すグラフである。図２に示すデータに基づいて、各反応温度において乳酸回収率９０％以上を達成するために必要な反応時間と、乳酸の光学活性維持率を計算したグラフである。ポリ乳酸とＰＥＴとの混合物を１６０℃〜２００℃で処理したときのＰＥＴ残存率と乳酸回収率を示すグラフである。ポリ乳酸とＰＳとの混合物を１６０℃〜２００℃で処理したときのＰＳ残存率と乳酸回収率を示すグラフである。

符号の説明

１…処理装置
２…溶融塩槽
３…処理容器
４…圧力計
５…回転翼
６…ヒータ

Claims

生分解性ポリエステルを少なくとも１０％以上含むプラスチックを水分と共に約１６０℃〜約２００℃の高温下で、約３０分間以上処理した後モノマーを回収することを特徴とする生分解性ポリエステルのモノマー化方法。
前記生分解性ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステルのモノマー化方法。
生分解性ポリエステルと反応させる水量が、生分解ポリエステルの１質量部に対して、約１質量部〜約１００質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の生分解性ポリエステルのモノマー化方法。
生分解性ポリエステルを少なくとも１０％以上含むプラスチックを内部に含んだ状態で約１６０℃〜約２００℃の高温とする高温処理機を設けたことを特徴とする生分解性ポリエステルの処理装置。
前記高温処理機は、前記生分解性ポリエステルと汎用プラスチックと液体状態の水とを混合した状態で１メガパスカルよりも大きい圧力とすることが可能な連続式のものであることを特徴とする請求項４に記載の生分解性ポリエステルの処理装置。
前記高温処理機は、前記生分解性ポリエステルと汎用プラスチックと液体状態の水とを混合した状態で１メガパスカルよりも大きい圧力とすることが可能なバッチ式のものであることを特徴とする請求項４に記載の生分解性ポリエステルの処理装置。
前記生分解性ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれかに記載の生分解性ポリエステルの処理装置。