JP2012523442A - 加水分解によるplaのケミカルリサイクル - Google Patents
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Abstract
【選択図】 なし
Description
本発明は、モノマーまたはその誘導体を再形成するための、他種のポリマーのブレンドに含まれているまたはそれに含まれていないポリラクチド(PLA)の解重合とも呼ばれるケミカルリサイクル方法に関する。
使用済みのプラスチック材料の取り扱いは、市販のプラスチック材料の将来性に関する非常に重要な要因である(たとえば、PVCは、効率的なリサイクルシステムがないため、プラスチックボトルの市場から遠ざけられている)。再生可能でないプラスチック(石油化学からのもの)と同様に、それらの耐用命数の終わりの経路がより多くても、この耐用命数の終わりの取り扱いに関する限り、バイオポリマーは技術的な挑戦課題に直面する。特に、非常に大きな体積が問題となる場合、財市場で生じる。これが、この問題に対処することが重要である理由である。
本発明の1つの目的は、PLAを、他のポリマーのブレンドに含まれていてもまたは含まれていなくても、穏やかな条件下での加水分解によって乳酸またはその誘導体、たとえば乳酸エステルへとケミカルリサイクルまたは解重合する方法であって、モノマーを高品質および高収率で生成し、生産性を高め、CO2排出量を減らし、エネルギーコストを削減することによる方法を提供することにある。
出願人は、PLAまたはPLAを含有するポリマーブレンドを乳酸エステル中に溶解させることを予め行っておけば、このような解重合法を実施することが著しく改善されうることを発見した。
本発明の範囲内では、このケミカルリサイクル中に使用する原材料は、製造ユニットでの不良製品、変換ユニットにおける製造により生じた屑、さらには使用済みの最終製品から得ることができる。まず、PLAまたはPLAを含有するポリマーブレンドの粉砕を、当業者に知られているいずれかの技術、たとえば、剪断粉砕、衝撃粉砕、乾式粉砕または湿式粉砕にしたがって行う。この工程の目的は材料の比表面積を増やして、0.05ないし1.4t/m3の重量/体積比を得ることにあり、この比は、処理工程を容易にしかつ後段の溶解工程を促進することを可能にし、この方法をより容易に産業化可能にする。本発明の範囲内で、1回以上の粉砕工程を企図することができ、それらの回数は出発製品に依存するが、これらの運転のコストおよび目的とする最終造粒にも依存する。特に水またはたとえばソーダ、カリもしくは洗浄剤の溶液...などの他の溶液での洗浄を行うことによって、PLA流またはPLAを含有するポリマーブレンドを前処理または後処理することもできる。他の処理、たとえば手動選別または自動(たとえば磁気)分離が企図されうるが、これら全ては、最終製品の品質を変えうるまたはその精製を複雑にしうると考えられる廃棄物を除去することを目的とする。処理されるPLAまたはPLAを含有するポリマーブレンドからの廃棄物が、溶解を開始するのに好適な表面積を有するならば、本発明の方法から逸れることなしにこの粉砕工程を取り除くことができることも明らかである。
次に、粉砕されたまたは粉砕されていない、および圧縮されたまたは圧縮されていないPLAを含有するポリマーブレンドを、解重合工程に先立って溶解させる。PLAまたはPLAを含有するポリマーブレンドの形態(重量/体積比)が許すのであれば、先立つ粉砕なしにこの溶解を行うこともできる。実際、このタイプの流れを処理することに関する問題の1つは、粉砕工程のあとであっても、再処理した様々な材料の比質量における違いにある。この溶解の主たる利点は、処理される材料の低い密度(識別工程を行った場合でも)に関する問題を排除し、それにより単位体積当たりの生産性の向上をもたらすことが知られている。さらに、使用する溶媒は、後段の工程で扱い難いものであってはならない。
この溶解のあと、後段の工程は、PLAを解重合して、そのベースのモノマー(乳酸)またはその1つの誘導体に変換することにある。この作業を、乳酸またはその1つの誘導体の分解を回避するのに十分に穏やかな条件下で行うことが好ましい。溶解したPLAを提供することは、その融点を超えるという不可避的な負担を避けることを可能にし、それにより、より穏やかな条件のおかげで、分解反応を抑えることを可能にし、それにより100%に近い収率を得ることを可能にする。
本発明の方法によると、PLAを溶解させるのに使用する乳酸エステルを加水分解することも企図できる。この反応は、水の添加によってまたはその添加なしに、樹脂に結合しているまたはそれに結合していない触媒の存在下またはその非存在で起こりうる。好ましくは、これは結合しているであろう。推奨される水の量は、得られる乳酸の濃縮中のエネルギー消費を減らすために、最高の収率にとっての最小限とする。この加水分解は、大気圧でまたは減圧下で行うことができ、また、反応蒸留、ピストンフローリアクタの使用...などの当業者に知られている任意の方法によってバッチ式でまたは連続的に行うこともできる。反応は以下のとおりである。
本発明のこの部分は、PLA加アルコール分解中に得られた乳酸エステルを精製することにある。なぜなら、製品の純度は、狙いとする用途に応じて可変的でありうるからである。市場基準を満たす高品質グレードを達成することができる。一般的な工程、たとえばイオンの除去(イオン交換樹脂、液/液抽出、...)、脱色および他の不純物の除去(ろ過、活性炭など)、濃縮、蒸留(精留、薄膜など)など、さらには結晶化などを一般に含む、当業者に知られている任意の精製技術を企図できる。加水分解は低温で行われるので、生成物の分解は少なく、精製工程を容易にする。
3.000kgのPLA繊維を、ナイフグラインダを使用して粉砕した。次に、この均質物を、ガラスリアクタ内で、2.000kgのLEt中に溶解させた。この溶解は、130℃、大気圧で行った。溶解が終わったら、2.250kgの脱イオン水を添加した。次に、リアクタの内容物を、2.4barの圧力が得られるまで加熱する。反応中に達する温度は137℃である。これはPLAの融点より低いので、これは材料の分解を回避する。加水分解から得られる生成物を、それらのそれぞれの含有量と共に表1に示す。全てのPLAが乳酸に変換された。驚くべきことに、乳酸エチルは僅かしか加水分解されなかった。
この例の範囲内で、粉状PLAを、130℃のオーブン内で、大気圧でおよび攪拌せずに、様々な乳酸エステル中、すなわち、乳酸メチル、乳酸エチルおよび乳酸n−ブチル中に溶解させた。これらの溶解の結果を表2に示す。
2リットルのフラスコに、600gの粉状PLAおよび400gの乳酸エチルを入れて、PLAを溶解させる。次に、溶解したPLAに、938gの50%NaOHをほんの僅かずつ添加し、90℃を超える温度に上昇するのを回避する。この反応は大気圧で24時間続いた。次に、回収した加水分解物をろ過して分析する。乳酸ナトリウムの含有量は64.5%であり、これは95%を超えるPLAおよびLEt加水分解収率に相当する。
3.000kgの粉状のPLAカップに、2%、すなわち60gのポリ(エチレンテレフタレート)を混入させた。次に、ポリマーブレンドを、ガラスリアクタ内で、2.000kgのLEt中に溶解させた。この溶解は、130℃で、大気圧で、攪拌しながら行った。次に、熱い状態で溶液をろ過し、溶解していないPETを回収した。この作業は、混入したポリマー全て(すなわち24g)の回収を可能にする。
3.000kgの粉状のPLAカップに、2%、すなわち30gのポリプロピレンを混入させた。次に、ポリマーブレンドを、ガラスリアクタ内で、2.000kgのLEt中に溶解させた。この溶解は、130℃で、大気圧で行った。溶解が終わったら、2.250kgの脱イオン水を添加した。次に、リアクタの内容物2.4barの圧力を得るまで加熱する。反応中に達した温度は136℃である。これはPLAおよびPPの融点よりも低い。次に、回収した加水分解物をろ過する。30gのポリプロピレンを完全に回収した。ろ液を分析し、その結果を表8に示す。全てのPLAが乳酸に変換された。乳酸エチルは僅かに加水分解した。
Claims (9)
- 必然的にPLAを含むポリマーブレンドをリサイクルする方法であって:
a)前記ポリマーブレンドを、0.05ないし1.4t/m3の重量/体積比が得られるまで粉砕するおよび/または圧縮する工程と;
b)粉砕したおよび/または圧縮した前記ポリマーブレンドをPLAの溶媒に溶解させて、PLAを他のポリマーから分離する工程と;
c)別の後段の処理のために、溶解していないポリマーを回収する工程と;
d)PLA/溶媒の重量比が0.5ないし3.0であるPLA溶液を回収し、それに80ないし180℃の温度および0.05ないし10barの圧力での触媒的加水分解反応を施して、PLAを乳酸エステルまたはその誘導体に変える工程と;
e)このようにして回収した前記乳酸エステルまたはその誘導体を精製する工程と
を含むことを特徴とする方法。 - 前記ポリマーブレンドを乳酸エステル中に溶解させることを、80℃と作業圧力での前記エステルの沸点との間の温度で、0.5ないし3.0、好ましくは0.75ないし2.0のPLA/乳酸エステル重量比を得るのに十分な期間にわたって行うことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記作業圧力は0.05ないし10barであることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記乳酸エステルは、乳酸アルキルから選択され、そのアルキル基は1ないし12個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記乳酸アルキルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチルまたは乳酸ヘキシルから選択されることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- PLAを、それをモノマーまたはその誘導体へ解重合することによってリサイクルする方法であって、PLAを粉砕するおよび/または圧縮することと、それを溶媒中に溶解させることと、溶解したPLAを触媒的に加水分解して乳酸エステルまたはその誘導体にすることと、このようにして回収した前記乳酸エステルまたはその誘導体を精製することとを含み、PLAの溶解を、乳酸エステル中で、80℃と作業圧力での前記乳酸エステルの沸点との間の温度で、0.5ないし3.0、好ましくは0.75ないし2.0のPLA/乳酸エステル重量比を得るのに十分な期間にわたって行うことを特徴とする方法。
- 前記作業圧力は0.05ないし10barであることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 前記乳酸エステルは、乳酸アルキルから選択され、そのアルキル基は1ないし12個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 前記乳酸アルキルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチルまたは乳酸ヘキシルから選択されることを特徴とする請求項8に記載の方法。
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