TWI755879B

TWI755879B - 新穎的回收生質塑膠再聚方法

Info

Publication number: TWI755879B
Application number: TW109134210A
Authority: TW
Inventors: 陳信宏; 林羿村; 黃鈞鎂; 邱秀玫; 郭家倫
Original assignee: 行政院原子能委員會核能研究所
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2022-02-21
Also published as: TW202214740A

Abstract

一種可將市售聚乳酸產品回收經高溫熱解之後，降解回乳酸原料並再聚合為可使用之聚乳酸之新穎的回收生質塑膠再聚方法，其目的為提高市售聚乳酸產品回收並使其可自體循環，達到綠色塑膠之生命循環，使用簡易的破碎方式將市售聚乳酸產品粉碎並經過高溫高壓的熱解，使聚乳酸斷鍵變回乳酸單體溶液，藉由該乳酸單體溶液經過脫附移除雜質及減壓濃縮後，重新再聚合為聚乳酸原料。藉此，本發明之操作步驟簡易，且不須額外調整酸鹼值步驟，不僅可以達到聚乳酸產品之原料循環，也可減少石化塑膠之使用程度，更為聚乳酸製品另尋一條綠色經濟之技術，使生質塑膠得以循環再利用，並具有操作成本低廉之效益。

Description

新穎的回收生質塑膠再聚方法

本發明係有關於一種新穎的回收生質塑膠再聚方法，尤指涉及一種將聚乳酸棄材降解為乳酸原料，並重新再次聚合為聚乳酸材料，特別係指提高生質塑膠使用之意願，回收聚乳酸之重複再製，達到綠色塑膠之循環利用者。

響應限制石化塑膠政策，各國已開始禁用一次性塑膠材料及不提供塑膠吸管等措施，致聚乳酸等生質塑膠應用提高。然而，過往對生質塑膠之產品，如聚乳酸包材等耗材並沒有一個妥善之處理規劃，聚乳酸棄材及包裝材目前無法獨立回收，其回收後之處理方式多為隨可燃垃圾一同進入焚化廠焚燒火化，或是回收後進入掩埋及堆肥厭氧處理系統混做堆肥材料。

上述之處理方式，都是將聚乳酸產品視作一次性塑膠，其後不再有再製、循環利用之概念，不但對於環境不友善，亦沒有達到源頭減量及再製之目標。對此，目前雖有相關專利提出同為聚乳酸再製之技術，但其製程僅是仿照石化塑膠之方式，透過熱塑形後再擠壓射出（例如：TW201739806），而這樣的熱塑再製，會破壞聚乳酸原本的材料強度，導致其製造之產品的耐用性會下降。此外，另有相關專利及文獻提出的聚乳酸解聚方法，係需要使用額外化學物品或須額外調整酸鹼值（例如：專利US20120142958A1、WO2015112098A1以及；文獻Carné Sánchez, Arnau and Collinson, Simon R. (2011). The selective recycling of mixed plastic waste of polylactic acid and polyethylene terephthalate by control of process conditions. European Polymer Journal, 47(10) pp. 1970-1976.）才得以降解聚乳酸，惟此具有環保問題疑慮。

由於聚乳酸為生質塑膠中最被廣泛使用之材料，且因應石化塑膠之減量使用及未來生質塑膠等環保趨勢，生質塑膠之原料聚乳酸的使用量也將日漸增加，回收聚乳酸包材棄材肯定是大環境趨勢，使得聚乳酸產品等回收議題也開始被重視。回收後的聚乳酸包材棄材除了堆肥掩埋一路，如何處理這些聚乳酸棄材才是當前科技產業之重要課題。職是之故，鑑於目前本國對聚乳酸棄材之回收再聚之開發尚未有一套核心技術，因此發展一套可重新再製之循環利用以解決相關環境問題與前案技術缺點之發明實有必要。

本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種為聚乳酸棄材之回收再聚合，僅需使用合適設備，利用簡單之反應條件即可快速將聚乳酸降解回乳酸溶液，而該乳酸溶液又具備再聚合成為聚乳酸原料之能力，提高生質塑膠之重複利用性，且整體製程無須額外調整酸鹼值步驟即可降解聚乳酸，使生質塑膠得以循環再利用，並具有操作成本低廉等效益之新穎的回收生質塑膠再聚方法。

為達以上之目的，本發明係一種新穎的回收生質塑膠再聚方法，其至少包含下列步驟：回收聚乳酸棄材前置分析及破碎步驟：回收一聚乳酸棄材，將該聚乳酸棄材進行破碎處理成聚乳酸碎片，取一部分該聚乳酸碎片完全溶解後，分析其分子量特性；聚乳酸碎片熱解步驟：將該聚乳酸碎片與純水以重量比例10～25%置於一高溫高壓反應器中共混，以加熱溫度在170～250°C，反應時間在5～30分鐘，且壓力維持在300〜500 psi之間進行高溫高壓的熱解反應，使該聚乳酸碎片分解為乳酸溶液；乳酸溶液雜質移除步驟：於該乳酸溶液中添加活性碳粉末進行雜質吸附，取得雜質移除之乳酸溶液；乳酸溶液除水濃縮步驟：將該雜質移除之乳酸溶液進行減壓濃縮處理，取得除水濃縮之乳酸溶液；丙交酯合成純化步驟：將該除水濃縮之乳酸溶液聚合成中間產物之粗丙交酯，再對該粗丙交酯進行二次結晶純化，取得丙交酯；以及合成聚乳酸步驟：將該丙交酯、辛酸亞錫及月桂酸，使用開環聚合法聚合為聚乳酸，並分析該聚乳酸之分子量特性，其中此再聚之聚乳酸其數目平均分子量（Mn）達該聚乳酸棄材之90～99%，且多分散性指數（Polydispersity index, PDI）下降25〜50%。

於本發明上述實施例中，該聚乳酸碎片係破碎至0.2〜2.0公分之尺寸碎片。

於本發明上述實施例中，該聚乳酸棄材與該再聚之聚乳酸係使用凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph, GPC）分析其分子量特性，得到重量平均分子量（Mw）、數目平均分子量及多分散性指數之數值。

於本發明上述實施例中，該高溫高壓反應器之材質為耐強酸之 #316不銹鋼所製成具抗壓能力之壓力容器。

於本發明上述實施例中，該活性碳粉末與該乳酸溶液之重量比例為2.5～5.0%。

於本發明上述實施例中，該乳酸溶液除水濃縮步驟係以溫度在40 〜60°C，壓力維持在120〜180 mbar之條件下對該雜質移除之乳酸溶液進行減壓濃縮處理，使濃縮後乳酸濃度提升為初始濃度的2.0〜3.5倍之間。

請參閱『第１圖～第４圖』所示，係分別為本發明新穎的回收生質塑膠再聚方法之流程示意圖、本發明12組標準品之分子量分析建立示意圖、本發明12組標準品之滯留時間V.S.積分面積示意圖、本發明對市售聚乳酸蛋盒產品之分子量分析示意圖、以及本發明對再聚聚乳酸之分子量分析示意圖。如圖所示：本發明係一種新穎的回收生質塑膠再聚方法，所使用的解聚方式步驟簡單，僅需投入純水及破碎後之聚乳酸材料即可處理。本方法至少包含下列步驟：

回收聚乳酸棄材前置分析及破碎步驟s11：回收一聚乳酸棄材，將該聚乳酸棄材進行破碎處理成聚乳酸碎片，取一部分該聚乳酸碎片完全溶解後，分析其分子量特性。

聚乳酸碎片熱解步驟s12：將該聚乳酸碎片與純水以重量比例10 ～25%置於一高溫高壓反應器中共混，該高溫高壓反應器之材質選擇須為耐強酸之#316不銹鋼所製成，且具抗壓能力的一種壓力容器。反應時，以加熱溫度在170～250°C，反應時間在5～30分鐘，且壓力維持在300〜500 psi之間進行高溫高壓的熱解反應，即可完全處理並反應完全該聚乳酸碎片，使其轉為高濃度的乳酸溶液。

乳酸溶液雜質移除步驟s13：於該乳酸溶液中添加活性碳粉末，該活性碳粉末與該乳酸溶液以重量比例2.5～5.0%進行雜質吸附，取得雜質移除之乳酸溶液。

乳酸溶液除水濃縮步驟s14：將該雜質移除之乳酸溶液以溫度在40 〜60°C，壓力維持在120〜180 mbar之條件下進行減壓濃縮處理，取得除水濃縮之乳酸溶液。其中，配合前述乳酸溶液的脫附移除雜質及減壓濃縮後，將原液濃縮至初始濃度的2.0〜3.5倍之間即可進行後續的聚合操作。

丙交酯合成純化步驟s15：將該除水濃縮之乳酸溶液聚合成中間產物之粗丙交酯，再對該粗丙交酯進行二次結晶純化，取得丙交酯。

合成聚乳酸步驟s16：將該丙交酯、辛酸亞錫及月桂酸，使用開環聚合法聚合為聚乳酸，並分析該聚乳酸之分子量特性，其中此再聚之聚乳酸其數目平均分子量（Mn）達原回收的該聚乳酸棄材之90～99%，且多分散性指數（Polydispersity index, PDI）下降25〜50%，使其分子量分佈集中程度提高。如是，藉由上述揭露之流程構成一新穎的回收生質塑膠再聚方法。

以下實施例僅舉例以供了解本發明之細節與內涵，但不用於限制本發明之申請專利範圍。

[實施案例] 一、市售聚乳酸產品回收棄材前置分析：（如第１圖所示流程之步驟s11）將市售聚乳酸製雞蛋盒破碎成0.5〜1.0公分之尺寸碎片，並將其碎片溶解於四氫呋喃中，使其完全溶解。使用凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph, GPC）分析該聚乳酸棄材之分子量特性，得到其重量平均分子量（Mw）為141,474 Da，數目平均分子量為81,675 Da，及多分散性指數為1.73等數值，如第２Ａ、２Ｂ圖與表一所示12組標準品之滯留時間與積分面積換算分子量檢量線表，以及第３圖所示市售聚乳酸蛋盒產品-分子量分析。表一

峰數	Mw	滯留時間
	[Da]	[min]
1	2520000	10.719
2	1240000	11.331
3	552000	11.915
4	277000	12.376
5	130000	12.956
6	66000	13.851
7	34800	14.833
8	17600	15.945
9	8680	17.451
10	3470	19.018
11	1306	20.677
12	370	22.057

二、聚乳酸棄材破碎及熱解步驟：（如第１圖所示流程之步驟s12）秤取120 g之0.5〜1.0公分之聚乳酸碎片與600 g純水共混於2公升之高溫高壓反應器中，將槽體確實密封後始之反應。將反應器加熱至230±5°C並持溫，槽壓維持在330〜430 psi之間，本實施例的熱解反應共持溫10分鐘，反應後快速將反應器置入冷水浴中，使其冷卻降溫至室溫。確認槽體壓力歸零，並完全排氣後開蓋，將反應後之乳酸溶液取出，經高效液相層析（high performance liquid chromatography, HPLC）分析乳酸濃度，得到321.96 g/L之乳酸溶液。三、乳酸溶液雜質移除步驟：（如第１圖所示流程之步驟s13）為確保乳酸溶液中未含有其他雜質，取321.96 g/L濃度之乳酸溶液807.2 g，於該溶液添加粉末活性碳7.7g（活性碳重量/乳酸重量=0.032），放置3天攪拌吸附。經吸附後，乳酸溶液重量降至789.1 g，溶液去除雜質約佔總重2.2%。四、乳酸溶液除水濃縮步驟：（如第１圖所示流程之步驟s14）將除去雜質之乳酸溶液以減壓濃縮方式處理達到除水及濃縮乳酸之目的，於52±2°C，持壓在150 mbar之條件下進行，濃縮後乳酸濃度提升到898.32 g/L，約為原液濃縮2.8倍。五、丙交酯合成純化步驟：（如第１圖所示流程之步驟s15）將濃度898.32 g/L之乳酸溶液合成為粗丙交酯產物，其酸值約為87.6 meq KOH/kg。第一次再結晶後酸值24.7 meq KOH/kg，微示差掃描熱卡分析儀（Differential Scanning Calorimeters, DSC）分析其熔點為97.6°C，核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）分析顯示，於1.4及4.4 ppm皆有出現丙交酯之特徵峰。第二次再結晶後酸值9.8 meq KOH/kg，微示差掃描熱卡分析儀分析其熔點為101.1°C，核磁共振分析顯示，於1.4及4.4 ppm皆有出現丙交酯之特徵峰。六、合成聚乳酸步驟：（如第１圖所示流程之步驟s16）秤取2.885 g合成丙交酯、0021 g辛酸亞錫及0.0379 g月桂酸，使用開環聚合法聚合為聚乳酸。得到之再製聚乳酸經凝膠滲透層析儀分析，其重量平均分子量為99,842 Da，數目平均分子量為78,693 Da，多分散性指數為1.27（如第４圖所示）。該再聚之聚乳酸其數目平均分子量達原回收的聚乳酸棄材的90〜99%，且多分散性指數下降25〜50%。

由上述可知，本發明將可促使市售聚乳酸包材的循環回收，讓回收的聚乳酸棄材得有一條非燃燒丟棄、堆肥掩埋之路徑，透過重新的高溫高壓解聚成乳酸，其後再聚成可二次使用的聚乳酸原料，可以使聚乳酸自體綠色循環重複利用之效果，提高材料回收之應用面，不僅對地球友善，也可減少乳酸原料之使用，係生質塑膠循環利用的重要一步。因此，若將本發明提供做為生質塑膠之循環利用，將可提高回收聚乳酸棄材之意願，並減少新製聚乳酸包材的產生，對環境友善亦具循環經濟之能力。同時，因本發明回收聚乳酸棄材之熱解再聚，處理步驟簡易，且得到之乳酸溶液可重回原乳酸聚合程序系統，很適合目前已有在聚合聚乳酸原料之廠商做使用。故讓這些聚乳酸棄材重回產品應用之本技術，極具市場優勢。

藉此，本發明所提新穎的回收生質塑膠再聚方法，相較習知技術，係具有下列技術優勢： 1.本方法係透過簡單的操作，無需使用額外化學物品，直接加速聚乳酸棄材解聚回乳酸單體，而乳酸單體重新再聚合為丙交酯，其丙交酯即為可市售之化學品，為合成聚乳酸之原料。 2.本發明所開發之製程，其目的為提高生質塑膠使用之意願，回收聚乳酸之重複再製，達到綠色塑膠的循環利用之效果。

綜上所述，本發明係一種新穎的回收生質塑膠再聚方法，可有效改善習用之種種缺點，為聚乳酸棄材之回收再聚合，僅需使用合適設備，利用簡單之反應條件即可快速將聚乳酸降解回乳酸溶液，而該乳酸溶液又具備重新再次聚合成為聚乳酸原料之能力，提高生質塑膠之重複利用性，且整體製程無須額外調整酸鹼值步驟即可降解聚乳酸，使生質塑膠得以循環再利用，並具有操作成本低廉之效益，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

s11～s16:步驟

第１圖，係本發明新穎的回收生質塑膠再聚方法之流程示意圖。第２Ａ圖，係本發明12組標準品之分子量分析建立示意圖。第２Ｂ圖，係本發明12組標準品之滯留時間V.S.積分面積示意圖。第３圖，係本發明對市售聚乳酸蛋盒產品之分子量分析示意圖。第４圖，係本發明對再聚聚乳酸之分子量分析示意圖。

s11~s16:步驟

Claims

一種新穎的回收生質塑膠再聚方法，其至少包含下列步驟：聚乳酸碎片熱解步驟：將一聚乳酸碎片與純水以重量比例10~25%置於一高溫高壓反應器中共混，以加熱溫度在170~250℃，反應時間在5~30分鐘，且壓力維持在300~500psi之間進行高溫高壓的熱解反應，使該聚乳酸碎片分解為乳酸溶液；乳酸溶液雜質移除步驟：於該乳酸溶液中添加活性碳粉末進行雜質吸附，取得雜質移除之乳酸溶液；以及乳酸溶液除水濃縮步驟：將該雜質移除之乳酸溶液進行減壓濃縮處理，取得除水濃縮之乳酸溶液，再將其聚合為聚乳酸，其中此再聚之聚乳酸其數目平均分子量(Mn)達該聚乳酸棄材之90~99%，且多分散性指數(Polydispersity index,PDI)下降25~50%。
依申請專利範圍第1項所述之新穎的回收生質塑膠再聚方法，其中，該聚乳酸碎片熱解步驟之前更包括下列步驟：回收聚乳酸棄材前置分析及破碎步驟：回收一聚乳酸棄材，將該聚乳酸棄材進行破碎處理成該聚乳酸碎片，並將該聚乳酸碎片完全溶解後，分析其分子量特性。
依申請專利範圍第2項所述之新穎的回收生質塑膠再聚方法，其中，該聚乳酸棄材係使用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph,GPC)分析其分子量特性，得到重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量及多分散性指數之數值。
依申請專利範圍第1項所述之新穎的回收生質塑膠再聚方法，其中，該聚乳酸碎片係破碎至0.2~2.0公分之尺寸碎片。
依申請專利範圍第1項所述之新穎的回收生質塑膠再聚方法，其中，該高溫高壓反應器之材質為耐強酸之#316不銹鋼所製成具抗壓能力之壓力容器。
依申請專利範圍第1項所述之新穎的回收生質塑膠再聚方法，其中，該活性碳粉末與該乳酸溶液之重量比例為2.5~5.0%。
依申請專利範圍第1項所述之新穎的回收生質塑膠再聚方法，其中，該乳酸溶液除水濃縮步驟係以溫度在40~60℃，壓力維持在120~180mbar之條件下對該雜質移除之乳酸溶液進行減壓濃縮處理，使濃縮後乳酸濃度提升為初始濃度的2.0~3.5倍之間。
依申請專利範圍第1項所述之新穎的回收生質塑膠再聚方法，其中，該乳酸溶液除水濃縮步驟之後更包括下列步驟：丙交酯合成純化步驟：將該除水濃縮之乳酸溶液聚合成中間產物之粗丙交酯，再對該粗丙交酯進行二次結晶純化，取得丙交酯；及合成聚乳酸步驟：將該丙交酯、辛酸亞錫及月桂酸，使用開環聚合法聚合為該聚乳酸，並分析此再聚之聚乳酸之分子量特性。
依申請專利範圍第8項所述之新穎的回收生質塑膠再聚方法，其中，該再聚之聚乳酸係使用凝膠滲透層析儀分析其分子量特性，得到重量平均分子量、數目平均分子量及多分散性指數之數值。