JP5661737B2 - 加アルコール分解によるplaのケミカルリサイクル - Google Patents
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Description
本発明は、モノマーまたはその誘導体を再形成するための、他種のポリマーのブレンドに含まれているまたはそれに含まれていないポリラクチド(PLA)の解重合とも呼ばれるケミカルリサイクル方法に関する。
使用済みのプラスチック材料の取り扱いは、市販のプラスチック材料の将来性に関する非常に重要な要因である(たとえば、PVCは、効率的なリサイクルシステムがないため、プラスチックボトルの市場から遠ざけられている)。再生可能でないプラスチック(石油化学からのもの)と同様に、それらの耐用命数の終わりの経路がより多くても、この耐用命数の終わりの取り扱いに関する限り、バイオポリマーは技術的な挑戦課題に直面する。特に、非常に大きな体積が問題となる場合、財市場で生じる。これが、この問題に対処することが重要である理由である。
本発明の1つの目的は、PLAを、他のポリマーのブレンドに含まれていてもまたは含まれていなくても、穏やかな条件下での加アルコール分解によって乳酸またはその誘導体、たとえば乳酸エステルへとケミカルリサイクルまたは解重合する方法であって、モノマーを高品質および高収率で生成し、生産性を高め、CO2排出量を減らし、エネルギーコストを削減することによる方法を提供することにある。
出願人は、PLAまたはPLAを含有するポリマーブレンドを乳酸エステル中に溶解させることを予め行っておけば、このような解重合法を実施することが著しく改善されうることを発見した。
本発明の範囲内では、このケミカルリサイクル中に使用する原材料は、製造ユニットでの不良製品、変換ユニットにおける製造により生じた屑、さらには使用済みの最終製品から得ることができる。まず、PLAまたはPLAを含有するポリマーブレンドの粉砕を、当業者に知られているいずれかの技術、たとえば、剪断粉砕、衝撃粉砕、乾式粉砕または湿式粉砕にしたがって行う。この工程の目的は材料の比表面積を増やして、0.05ないし1.4t/m3の重量/体積比を得ることにあり、この比は、処理工程を容易にしかつ後段の溶解工程を促進することを可能にし、この方法をより容易に産業化可能にする。本発明の範囲内で、1回以上の粉砕工程を企図することができ、それらの回数は出発製品に依存するが、これらの運転のコストおよび目的とする最終造粒にも依存する。特に水またはたとえばソーダ、カリもしくは洗浄剤の溶液...などの他の溶液での洗浄を行うことによって、PLA流またはPLAを含有するポリマーブレンドを前処理または後処理することもできる。他の処理、たとえば手動選別または自動(たとえば磁気)分離が企図されうるが、これら全ては、最終製品の品質を変えうるまたはその精製を複雑にしうると考えられる廃棄物を除去することを目的とする。処理されるPLAまたはPLAを含有するポリマーブレンドからの廃棄物が、溶解を開始するのに好適な表面積を有するならば、本発明の方法から逸れることなしにこの粉砕工程を取り除くことができることも明らかである。
次に、粉砕されたまたは粉砕されていない、および圧縮されたまたは圧縮されていないPLAを含有するポリマーブレンドを、解重合工程に先立って溶解させる。PLAまたはPLAを含有するポリマーブレンドの形態(重量/体積比)が許すのであれば、先立つ粉砕なしにこの溶解を行うこともできる。実際、このタイプの流れを処理することに関する問題の1つは、粉砕工程のあとであっても、再処理した様々な材料の比質量における違いにある。この溶解の主たる利点は、処理される材料の低い密度(識別工程を行った場合でも)に関する問題を排除し、それにより単位体積当たりの生産性の向上をもたらすことが知られている。さらに、使用する溶媒は、後段の工程で扱い難いものであってはならない。
この溶解のあと、後段の工程は、PLAを解重合して、それをそのベースのモノマー(乳酸)またはその1つの誘導体に変換することにある。この作業を、乳酸またはその1つの誘導体の分解を回避するのに十分に穏やかな条件下で行うことが好ましい。溶解したPLAを提供することは、その融点を超えるという不可避的な負担を避けることを可能にし、それにより、より穏やかな条件のおかげで、分解反応を抑えることを可能にし、それにより100%に近い収率を得ることを可能にする。
本発明のこの部分は、PLA加アルコール分解中に得られた乳酸エステルを精製することにある。なぜなら、製品の純度は、狙いとする用途に応じて可変的でありうるからである。市場基準を満たす高品質グレードを達成することができる。任意の精製技術、たとえば固/液分離、蒸留(精留...)、結晶化、抽出、樹脂に通すこと、または熱に敏感な分子を処理することを可能にする当業者に知られている任意の他の方法を企図できる。
本発明では、加アルコール分解中に得られる乳酸エステルを加水分解して乳酸にすることも企図できる。精製工程のあと、加水分解を行うために乳酸エステルを回収する。次に、これに、樹脂に結合しているまたはそれに結合していない触媒の存在下または触媒の非存在下で、水をブレンドする。好ましくは、これは結合しているであろう。推奨される水の量は、得られる乳酸の濃縮中のエネルギー消費を減らすために、最高の収率にとっての最小限とする。この加水分解は、大気圧でまたは減圧下で行うことができ、また、反応蒸留、ピストンフローリアクタの使用...などの当業者に知られている任意の方法によってバッチ式でまたは連続的に行うこともできる。反応は以下のとおりである。
1.500kgの使用済みPLAカップを、ナイフグラインダを使用して粉砕した。この工程により、処理される容積の密度を増加させた。実際に後者は1.14から0.25kg/lに変わった。次に、この均質物を、1.000kgのLEt中に130℃の温度で攪拌しながら溶解させた。溶解の終了は、最後の添加の5分後に認められる。PLA流中に潜在的に存在する水を除去するために、130℃および大気圧での攪拌を30分間続けた。合計で、凝縮中に、11mlの水を回収した。
−フェーズ1:カラムヘッドでのエタノールの回収;
−フェーズ2:乳酸エチルの回収(表2で説明する)。
この例の範囲内で、粉状PLAを、130℃のオーブン内で、大気圧でおよび攪拌せずに、様々な乳酸エステル中、すなわち、乳酸メチル、乳酸エチルおよび乳酸n−ブチル中に溶解させた。これらの溶解の結果を表3に示す。
600gの粒状および乾燥したPLAを600gの乳酸n−ブチル中に溶解させた。溶解は、周囲圧力および130℃で、3リットルのフラスコ内で行った。少量の水を含有するPLAを模するために、30gの水をさらに添加した。得られた溶液に、1233gのn−ブタノールおよび6gのTBDを添加して、加アルコール分解反応を行った(ブタノール/PLAモル比:2)。この反応を、20時間かけて、周囲圧力および120℃(PLAをこのエステル中に可溶化させるのに十分であり、穏やかであって、生成物の分解を回避することを可能にする温度)で行った。反応中、水およびブタノールによって生じる不均質共沸混合物の凝縮によって水を除去する。ディーンスタークタイプシステムを使用して、ブタノール相をフラスコに再注入する。その後、加アルコール分解の結果を分析し、結果を表8に示す。
ガラスリアクタ内に、還流しながら1.4kgの乳酸エチル中に予め溶解させておいた1.204kgの粒状使用済みPLAカップを入れる。次に、1.538kgのエタノールと12gのTBDとを溶解したPLAにさらに添加する。次に、この内容物を24時間加熱して、2.6ないし2.8barの圧力を得る。得られた最高温度は138℃であり、PLAの融点よりも低いこの温度は生成物の分解を回避することを可能にする。反応が終わったら、生成物を分析した。結果を表10に示す。得られた水および乳酸の含有量が例1で認められたそれらよりも著しく高いことがはっきりとわかる。
例4で得られた乳酸ブチルを加水分解して、そこから乳酸を回収した。これを為すために、500gの得られた乳酸ブチル相を、123gの水と共に1リットルのフラスコ内に入れた(水/LButモル比:2)。この反応を、105℃および周囲圧力で行った。乳酸放出への反応を促進するため、放出されたアルコールを、水およびブタノールによって生じる不均質共沸混合物の凝縮によって除去する。水を、ディーンスタークによってブタノールから分離させ、反応フラスコに再注入する。20時間後にほとんど全ての乳酸ブチルが加水分解する。得られた生成物は、市場からの品質基準を満足する。結果を表12に示す。
1.204kgの粉状の使用済みPLAカップに、2%、すなわち24gのポリ(エチレンテレフタレート)を混入させた。次に、このブレンドを、130℃で、大気圧で、および攪拌しながら、1.4kgの乳酸エチル中に溶解させた。最後の添加から5分後に、溶解の終了が認められた。PLA流中に潜在的に存在する水を除去するために、130℃および大気圧での攪拌を30分間続けた。合計で、9mlの水を凝縮により除去した。次に、熱い状態で溶液をろ過し、溶解していないPETを回収した。この作業は、我々に、混入したポリマー全て(すなわち24g)の回収を可能にする。
1.204kgの粉状の使用済みPLAカップに、1%、すなわち12gのポリ(プロピレン)を混入させた。次に、このブレンドを、130℃で、大気圧でおよび攪拌しながら、1.4kgの乳酸エチル中に溶解させた。最後の添加の5分後に、溶解の終了が認められた。PLA流中に潜在的に存在する水を除去するために、130℃および大気圧での攪拌を30分間にわたって続けた。合計で、10mlの水が凝縮により除去された。
[1]必然的にPLAを含むポリマーブレンドをリサイクルする方法であって:a)前記ポリマーブレンドを、0.05ないし1.4t/m 3 の重量/体積比が得られるまで粉砕するおよび/または圧縮する工程と;b)粉砕したおよび/または圧縮した前記ポリマーブレンドをPLAの溶媒に溶解させ、PLAを他のポリマーから分離する工程と;c)別の後段の処理のために、溶解していないポリマーを回収する工程と;d)PLA/溶媒の重量比が0.5ないし3.0であるPLA溶液を回収し、それに80ないし180℃の温度および0.05ないし10barの圧力での触媒的加アルコール分解反応を施して、PLAを乳酸エステルに変える工程と;e)このようにして回収した前記乳酸エステルを精製する工程とを含むことを特徴とする方法。
[2]前記ポリマーブレンドを乳酸エステル中に溶解させることを、作業圧力での水の沸点と前記エステルの沸点との間の温度で、0.5ないし3.0、好ましくは0.75ないし2.0のPLA/乳酸エステル重量比を得るのに十分な期間にわたって行うことを特徴とする[1]に記載の方法。
[3]前記作業圧力は0.05ないし10barであることを特徴とする[2]に記載の方法。
[4]前記乳酸エステルは、乳酸アルキルから選択され、そのアルキル基は1ないし12個の炭素原子を含むことを特徴とする[2]に記載の方法。
[5]前記乳酸アルキルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチルまたは乳酸ヘキシルから選択されることを特徴とする[4]に記載の方法。
[6]前記触媒的加アルコール分解反応を塩基性触媒の存在下で行うことを特徴とする[1]ないし[5]に記載の方法。
[7]前記塩基性触媒は、トリアザビシクロデセンなどのグアニジンから選択される[6]に記載の方法。
[8]PLAを、それをモノマーまたはその誘導体へ解重合することによってリサイクルする方法であって、PLAを粉砕および/または圧縮することと、それを溶媒中に溶解させることと、溶解したPLAを触媒的に加アルコール分解して乳酸エステルにすることと、このようにして回収した前記乳酸エステルを精製することとを含み、PLAの溶解を、乳酸エステル中で、作業圧力での水の沸点と前記乳酸エステルの沸点との間の温度で、0.5ないし3.0、好ましくは0.75ないし2.0のPLA/乳酸エステル重量比を得るのに十分な期間にわたって行うことを特徴とする方法。
[9]前記作業圧力は0.05ないし10barであることを特徴とする[8]に記載の方法。
[10]前記乳酸エステルは、乳酸アルキルから選択され、そのアルキル基は1ないし12個の炭素原子を含むことを特徴とする[8]に記載の方法。
[11]前記乳酸アルキルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチルまたは乳酸ヘキシルから選択されることを特徴とする[10]に記載の方法。
[12]前記触媒的加アルコール分解反応を塩基性触媒の存在下で行うことを特徴とする[8]ないし[11]に記載の方法。
[13]前記塩基性触媒は、トリアザビシクロデセンなどのグアニジンから選択される[12]に記載の方法。
Claims (22)
- PLA(ポリラクチド)を含むポリマーブレンドをリサイクルする方法であって:
a)粉砕したおよび/または圧縮した前記ポリマーブレンドをPLAの溶媒に溶解させ、PLAを他のポリマーから分離する工程であって、PLAの前記溶媒が乳酸エステルであり、作業圧力での水の沸点と前記エステルの沸点との間の温度で、0.5ないし3.0のPLA/乳酸エステル重量比を得るのに十分な期間にわたって行う工程と;
b)別の後段の処理のために、溶解していないポリマーを回収する工程と;
c)PLA/溶媒の重量比が0.5ないし3.0であるPLA溶液を回収し、それに80ないし180℃の温度および0.05ないし10barの圧力での触媒的加アルコール分解反応を施して、PLAを乳酸エステルに変える工程と;
d)このようにして回収した前記乳酸エステルを精製する工程と
を含むことを特徴とする方法。 - 前記PLA/乳酸エステル重量比は、0.75ないし2.0である請求項1に記載の方法。
- 前記作業圧力は0.05ないし10barである請求項1に記載の方法。
- 前記乳酸エステルは乳酸アルキルであり、前記乳酸アルキルのアルキルは1ないし12個の炭素原子を含む請求項1に記載の方法。
- 前記乳酸アルキルのアルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、ブチルまたはヘキシルからなる群より選択される請求項4に記載の方法。
- 前記触媒的加アルコール分解反応を塩基性触媒の存在下で行う請求項1に記載の方法。
- 前記塩基性触媒はグアニジンである請求項6に記載の方法。
- 前記グアニジンはトリアザビシクロデセンまたはその誘導体である請求項7に記載の方法。
- 溶解に先立ち、前記ポリマーブレンドを、0.05ないし1.4t/m3の重量/体積比が得られるまで粉砕するおよび/または圧縮する工程を含む請求項1に記載の方法。
- PLA(ポリラクチド)を、PLAをモノマーまたはその誘導体へ解重合することによってリサイクルする方法であって、PLAを溶媒中に溶解させることと、溶解したPLAを触媒的に加アルコール分解して乳酸エステルにすることと、このようにして回収した前記乳酸エステルを精製することとを含み、PLAの溶解を、乳酸エステル中で、作業圧力で、0.5ないし3.0のPLA/乳酸エステル重量比を得るのに十分な期間にわたって行うことを特徴とする方法。
- 前記作業圧力は0.05ないし10barである請求項10に記載の方法。
- 前記乳酸エステルは乳酸アルキルであり、前記乳酸アルキルのアルキルは1ないし12個の炭素原子を含む請求項10に記載の方法。
- 前記乳酸アルキルのアルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、ブチルまたはヘキシルからなる群より選択される請求項12に記載の方法。
- 前記触媒的加アルコール分解反応を塩基性触媒の存在下で行う請求項10に記載の方法。
- 前記塩基性触媒はグアニジンである請求項14に記載の方法。
- 前記PLA/乳酸エステル重量比が0.75ないし2.0である請求項10に記載の方法。
- 前記グアニジンはトリアザビシクロデセンまたはその誘導体である請求項15に記載の方法。
- 前記PLAの溶解に先立ち、PLAを粉砕するおよび/または圧縮する工程を含む請求項10に記載の方法。
- 乳酸を回収する方法であって:
a)粉砕したおよび/または圧縮したポリマーブレンドを乳酸エステルに溶解させ、PLA(ポリラクチド)を他のポリマーから分離する工程と;
b)別の後段の処理のために、溶解していないポリマーを回収する工程と;
c)PLA/溶媒の重量比が0.5ないし3.0であるPLA溶液を回収し、それに80ないし180℃の温度および0.05ないし10barの圧力での触媒的加アルコール分解反応を施して、PLAを乳酸エステルに変える工程と;
d)このようにして回収した前記乳酸エステルを精製する工程と;
e)前記乳酸エステルを加水分解して乳酸にする工程と
を含むことを特徴とする方法。 - 前記加水分解を触媒の存在下で行う請求項19に記載の方法。
- 前記加水分解をアルコールの抽出によって行う請求項19に記載の方法。
- 溶解に先立ち、前記ポリマーブレンドを、0.05ないし1.4t/m3の重量/体積比が得られるまで粉砕するおよび/または圧縮する工程を含む請求項19に記載の方法。
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