CN102348672B - 醇解法化学回收聚乳酸 - Google Patents

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Abstract

一种回收含有聚乳酸的共混聚合物的方法，其包括粉碎、压紧、将聚乳酸溶于溶剂中、去除不溶的污染聚合物，醇解解聚反应和纯化步骤。

Description

醇解法化学回收聚乳酸
背景技术
本发明涉及的化学回收的方法也被称为聚乳酸（PLA）的解聚，由此形成单体或其衍生物，所述聚乳酸不论是否包含在其他聚合物的混合物中。
目前，以促进生物大分子的延伸，其应用以环境安全的角度来看，至关重要的是要能够证明这些产品的寿命终止的生存性处理。本发明的目的针对聚乳酸（PLA）这些问题，提供了一个与目前已有的不同的新颖的解决方案。
现有技术
塑料材料寿命终止的处理是市场上存在的塑料材料的生存性的一个非常重要的因素（例如，由于缺乏一个有效的回收系统，聚氯乙烯已经在塑料瓶市场被剔除）。如非再生塑料（来自石油化学），即使其寿命终止的渠道是多不胜数，考虑到这种寿命终止的处理方式，生物聚合物仍面临技术挑战。尤其在物品市场上，其巨大的体积危如累卵，这也是解决这个问题非常重要的原因所在。
目前，已知的能够处理寿命终止废弃物的方式很多，如倾倒，焚烧，堆肥，机械回收或者化学回收。
对于倾倒，常见的污染物在废料厂经过降解释放出来，主要是甲烷和二氧化碳，还有农药，重金属和添加剂。如果仍一直把废弃物倾倒当作一个简单和廉价的处理方法，除了上述的污染排放以外，这些废弃物将继续排放降解产生渗沥液和气体，而处理这些东西将需要数十年。然而，就生物大分子而言，因为降解产物毒性较小，污染问题不是那么重要。尽管如此，有些时候降解持续时间过长，便值得慎重考虑，因为当大量体积处理时，这可能成为一个重要的问题。
本发明的目的是减少废弃物体积，其通过将废弃物转换成气体（二氧化碳，水，硫氧化物，氯化氢，氮氧化物，......），因此，难以避免的是焚化炉附近空气成分的改变，其含有较高水平的有毒物质。对生物塑料而言，因为碳不是矿物源，二氧化碳抑制的已经不是问题，因此，考虑到方法中的排放（对生物塑料的生物质），整体的平衡是中性的，甚至略有正面效应。与此相反，其他的抑制是则非常麻烦，从而不可避免地导致空气成分的改变。如果精心设计和适当的操作，可以减少焚化炉的排放，但无论是在投资和支出方面，这项技术都是极其昂贵的。然而，焚烧是倾倒的一种替代方式，能够产生能量，事实上，锅炉回收热量和给出价值，可以作为电能和热能（热电联产）。由于焚化炉在过去是重要的污染源，它们被称为“热回收利用中心”，于是“能量回收利用装置”代替“焚化装置”。然而，植入新单元的文件管理也越来越复杂，因为住在周围的人们不再能够接受自己家附近有一个焚化炉。
生物降解能力是生物大分子的重要特征，其能够通过堆制肥料被方便的回收再用，并且不影响环境，必要时采取预防措施，然而，起始材料到达最后阶段的发展依赖于大量的外部因素（材料尺寸，湿度，通风，pH值，细菌菌群，碳氮比例......），往往会限制其使用。此外，鉴别和分类包括生物降解聚合物（食品包装，包装袋......）的产品的困难是在分类后错误的情况下可能破坏混合肥料的质量。此外，提高PLA的性能（更好的热电阻，较好的机械性能......）将会导致降解速度缓慢。
机械回收是一种熟知和常用的手段，例如，对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）而言。它在于重熔材料，单独或与新料的混合，制备可销售的产品。将废弃物洗净，干燥，结晶和放置，然后直接转换成成品或可能在市场上销售的料粒。这种途径同时也适用于PLA。然而，由于使用温度高，无论是对PLA还是其他聚合物，聚合物的降解往往涉及其机械性能的损失。产品可以直接简单应用，或与新料混合。因此，这种类型的回收不是无限的。此外，对不同成分的塑料而言，回收会带来问题，因为他们两两间一般是不兼容的。事实上，由于相变温度不同，混合几种塑料会导致最终产品的机械性能下降。
这些不同的寿命终止的技术是不理想的，因为塑料不能够回收变为其基本元素（单体），从而直接和永久使用。然而，这些方法对于PLA而言是可行的，但只有当材料流完全是PLA才可以。事实上，如果其他聚合物污染PLA，不相同的上述技术会造成困难。例如，就PET污染而言，后者不是堆肥降解。对于PVC的污染，焚化是可行的，但由于有毒物质的释放，涉及使用昂贵的滤波器。对于化学循环，如果它是共混聚合物组成，得到的产品是完全变性。
另一种回收途径也被称为化学回收。经常援引作为理想的回收途径，其通过化学方法实现聚合物的转化，例如：热或催化裂解成烃，裂解转换回的单体......。已知的PET化学回收系统是由二元醇解聚，也被称为糖酵解。其分子链被打破，获得的产品为对苯二甲酸和乙二醇。然而，解聚方法中一些降解机制产生了不可逆转的材料的结构修改，导致连续转换的困难。PLA化学回收系统也拟以重新获得单体，乳酸或其衍生。有些专利的权利要求，例如快速水解(Brake,L.D.;Subramanian,N.S.美国专利5,229,528,1993)或者溶剂分解(Brake,L.D.美国专利5,264,614,1993;Brake,L.D.美国专利5,264,617,1993)多聚羟酸以产生羟基酸或者酯，其包括PLA。这些现有工艺甚至实现收益率接近95%，但其涉及执行的繁复的步骤（通过蒸馏后酯化，这些步骤重复三次）。然而，事实证明，这样的处理有严重的固结的风险，特别是在蒸馏过程中，这使得过程中的转换在工业规模上不确定。它也证明了溶于乙醇不是一件容易的事。事实上，就乙醇来说，它是不可能在温度超过78oC（乙醇的沸点）下不断添加（在大气压力下）PLA的。由于一些非致密匀浆的低密度，使得PLA的浓度受到限制。此外，PLA给料的化学回收流通常含有少量的水分。水分引起水解形成酯，这种方式可以释放乳酸。在质量涉及溶剂分解后通过蒸馏精馏纯化的情况下，乳酸的生产是非常繁琐的。事实上，蒸馏并不能理想的进行，因为乳酸的存在促进媒介的低聚作用（专利20080424“Procédécontinu d’obtention d’un esterlactique”）。PLA热降解（例如高温分解）总所周知，通过加成-消除环化机制引起乳酸形成(F.D.Kopinke,M.Remmler,K.Mackenzie,M.O.Wachsen,Polymer Degradation and stability,53,329-342,1996)。但是这些方法单体产量低。而且，这些不同的技术往往是在高温和/或高压下进行，从而使获得的乳酸引起化学降解和光降解。
因此，需要一个简单、有效，非变性方法解聚PLA，以便能够实现基本单体或者一种衍生物的回收。
发明之简要说明
本发明的目的之一是提供一个方法，所述方法用于化学回收或者解聚PLA形成乳酸或者一种衍生物，如乳酸酯，所述PLA与或未与其他聚合物共混，所述方法通过醇解，在温和的条件下，高品质，高产量，通过提高生产率，减少二氧化碳排放和降低能源成本，生产单体。
本发明的另一目地是将PLA溶于PLA溶剂，其不会阻止其解聚，也无需施加进一步的纯化步骤。
本发明的进一步目的是提供一种方法，所述方法为化学回收含有PLA的共混聚合物，所述共混聚合物溶于溶解PLA的溶剂以首先分离固体杂质，如不溶的聚合物而不是PLA，然后PLA溶液醇解，以转换PLA成单体或其衍生。
本发明的方法的目的之一，所述方法用一种乳酸酯作为溶剂用于溶解PLA，以高度简化方法，也能够对化学回收聚乳酸方法中的所有步骤产生积极的影响。
发明之详细说明
申请人发现，如果事先将PLA或含有PLA的共混聚合物溶解在乳酸酯中，PLA的解聚方法能够显著改善。
本发明方法包括连续地如下步骤：首先，粉碎PLA或含有PLA的共混聚合物，其次用乳酸酯溶解PLA以及同时分离固体杂质，如非PLA的不溶聚合物，然后将所得溶液通过醇解进行解聚，最后，获得乳酸或其一种衍生物，进行纯化，从而使获得的产品符合传统市场的具体要求，如工业应用，甚至PLA聚合。
1、粉碎PLA废弃物
在本发明的范围内，化学回收所用的原料可以来自生产单元中的不合格产品、转变单元的生产边料，以及寿终正寝的成品。首先，根据已知技术或本领域熟知的手段，例如剪切，冲击，干或水研磨，对PLA或含有PLA的共混聚合物进行粉碎。由于这一步的目的是增加材料的比表面积，以便获得质量/体积比在0.05和1.4t/m3之间的产物，从而使处理步骤简单，加快以下的溶解步骤的时间，使得方法更容易工业化。本发明的范围内，可以设想一个或多个粉碎步骤，其数量取决于初始产品，但也提高了运转和目标最终造粒的成本。还可以预处理或者后处理PLA流体或含有PLA的共混聚合物，所述处理通过水洗或者其他溶液洗涤，如苏打，钾碱或洗涤剂溶液......可以计划其他操作，如手动筛选或者自动（例如，磁）分离，其目的是为了除去可能会改变最终产品的质量的废物或复杂的纯化。很明显，如果PLA或含PLA的共混聚合物中的废弃物在处理方法中有合适的表面积开始溶解，这种粉碎步骤可能会取消而从本发明的方法中分离出去。
当执行粉碎步骤后，为了紧密材料，可以采取一个致密的步骤，这将改善处理和后勤步骤。
2、溶解PLA或含有粉碎PLA的共混聚合物
然后，共混聚合物含有PLA，不管是否粉碎，或是否紧密，在解聚步骤前溶解。如果PLA或者含有PLA的共混聚合物的形式（重量/体积比）允许，即使未经在先粉碎，也可以进行溶解。事实上，处理这种类型的流体的问题之一是，即使经过粉碎，不同后处理过的材料也有不同的质量密度。即使已知此溶解的一个主要优点是消除的要处理的材料密度低（甚至进行一个识别步骤）的问题，因此能够导致提高每单位体积的生产率。此外，溶剂使用，不得使得后续步骤繁琐。
首先，这可以轻松地分离除PLA以外的其他聚合物，并回收它们为一个具体的，分离和后续处理。
令人惊讶的是，现已发现将PLA溶解在乳酸酯中，可避免进一步的后续分离步骤，同时不降低回收或解聚材料的产率。这些酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸己酯......以及更普遍的乳酸烷基酯。所述烷基酯的烷基为从1到12个碳的烷基。同时也发现，溶于乳酸酯的优点是其比达到这种酯在醇中的增溶化的温度高。事实上，酯的沸点温度一般比醇高，这使得其能够溶解更多的PLA。此外，其溶解速度非常快，能够在几分钟内进行。
申请人现在已经发现，通过这种处理可能加倍PLA体积容量，从而使加工材料的数量增加一倍。这溶解可以在以下步骤之前或同时进行，所述溶解能够在不同温度直至PLA的熔点下进行。申请公司还强调，在此溶解步骤中可以去除PLA中的水。事实上，考虑到本发明的方法中所推荐的乳酸酯的沸点温度，能够在大气压力下超过100oC下进行溶解，水可以很容易地通过冷凝去除。在PLA被另一种聚合物（PET，PE，PVC，PP或任何其他普通聚合物）污染的情况下，如果需要，它可以通过过滤或任何其他本领域常用的手段去除后者。
事实上，乳酸酯在所需的处理时间内不能够溶解上述聚合物。
3、化学回收PLA
溶解后的下面的步骤在于解聚PLA，其目的是为了将其转换为其粉碎单体（乳酸）或衍生物之一。此操作最好是在足够温和的条件下进行，以避免乳酸或其衍生物的降解。倘若溶解的PLA赋予必要的义务，以避免超过其熔融温度，从而其由于温和的条件下，降解反应减少，使得获得的收益接近100%。
申请人公司还表明，PLA的解聚可通过在80至180℃，低压或在大气压和10巴的压力之间或更高下醇解完成，优选地，温度为110至160℃，更优选地，温度为120至140oC。所述PLA的醇解步骤能够生成乳酸酯，它通过打断聚乳酸的酯键，然后羧基质子化反应和进行亲核攻击实现。羧基的质子化反应的进行是通过选用酯交换催化剂，所述酯交换催化剂可以是固体或者液体，其可以为路易斯酸型，如辛酸亚锡，锡乳酸，辛酸锑，辛酸锌，APTS（对甲基苯磺酸）等，或者优选地为碱性，胍族，例如TBD（1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯）及其衍生物等。所述亲核攻击，其进行选用醇。既然醇的用量影响反应动力学，所以在后续的纯化步骤中，保持折中避免消除过高量的醇仍然重要。本发明范围内，所选用的醇可以含有1～12个碳原子，例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、2-乙基已醇、2-乙基丁醇、己醇......在此醇解步骤中，通过进行回流，可能去除PLA中的水。推荐采用Dean-Stark型系统，通过在水和醇之间形成非均相共沸混合物去除水。如果通过形成非均相共沸混合物去除水，有必要对醇进行补充。污染的醇可以通过本领域内常有的手段进行处理，如分子筛、全蒸发......
本发明其中之一具体的一项是溶于乳酸酯，潜在PLA的湿度是通过蒸发除去，以避免将要形成的乳酸酯的水解。从而避免乳酸释放和同一分子催化低聚作用。
本发明的一个优选的一项是溶于乳酸酯，其中，潜在于PLA中的湿度是通过蒸发去除。然后进行的醇解反应是在碱性催化剂下，无水溶液中进行，以抑制方法中后续的步骤中与酸度有关的任何问题。
4、通过醇解形成的乳酸酯的纯化
根据本发明的方法，在醇解方法中，它同样可以计划水解乳酸酯形成乳酸。经过纯化步骤，为了水解回收乳酸酯。然后与水混合，其可以存在或不存在或催化剂，不论是否粘结树脂。优选地，粘结树脂。期间获得的乳酸浓度，为获得最大产率，建议水量最小化，以减少能量消耗。所述水解，可在大气压力或低压下进行，它也可以采取本领域任何熟知的批处理或连续的方式进行，如反应精馏，使用活塞流反应器......该反应是：
乳酸酯+水 乳酸+醇
有必要提取的醇，以移动反应的平衡形成乳酸。
回收的乳酸符合工业应用或其他市场的标准。在某些情况下，它可用于PLA再生产。
本发明的其他细节和特征，通过非限制性的例子在下文中给出，更清楚的说明一些可能的实施方案。
例1：通过溶于乳酸酯再进行醇解回收PLA杯
1.500千克的PLA杯已使用磨刀机做粉碎处理。此步骤能够提高体积密度以进行处理，实际上处理后能够从0.14变化至0.25kg/L。所述均匀混合物在130℃下搅拌溶解在1.000千克乳酸乙酯中。最后添加完毕后，溶解结束观察5分钟。为了去除PLA中潜在的水分，在大气压力下130℃下搅拌持续30分钟。全部方法中，通过冷凝回收11mL水。
所获得的溶液转移到陶瓷反应器中，使其能够在一定压力下工作。加入1.197千克乙醇以及15g TBD。在2.6～2.8巴的压力下，解聚反应开始执行。因为获得的最大温度为138℃，此温度低于PLA的熔点，产品的降解得以避免。一旦反应结束，产品进行分析。所述结果记载在表1中。
表1：PLA醇解产物的特征
水(a)(%) 乳酸乙酯(b)(%) 乙醇(c)(%) 乳酸(c)(%)
0.08 78.2 21.6 0.09
(a):卡尔菲休测定法测定
(b):乳酸乙酯气相色谱测定
(c):滴定法测定
反应产物经过间歇精馏提纯。蒸馏过程中观察到两个步骤：
-阶段1：柱头回收乙醇
-阶段2：回收乳酸乙酯（表2中所述）
几乎全部溶液经蒸馏。蒸馏残渣显示为总重量的2%，其主要是涂料残渣，污渍及其它杂质组成。
表2:乳酸乙酯相的特征(阶段2)
水(a)(%) 乳酸乙酯(b)(%) 乙醇(b)(%) 乳酸(%)
0.11 99.8 未检出 0.07
(a):卡尔菲休测定法测定
(b):乳酸乙酯气相色谱测定
(c):滴定法测定
这种执行方式能够通过单一的反应步骤和简单的纯化，可回收98%的预期的乳酸乙酯（溶解溶剂和反应产物），代表来自解聚反应的乳酸乙酯回收率为97%。
例2：溶于乳酸酯
本示例范围内，粉碎PLA溶解在不同的乳酸酯中，即乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸正丁酯，在大气压力下，130℃烘箱内，未经搅拌。溶解情况记载在表3中。
表3:PLA溶解于不同的乳酸酯
PLA在大气压力下乳酸酯中或其各自醇中的增溶作用比较见下述示例。
表4:PLAR溶于乳酸酯及其对应的醇的比较
就乳酸乙酯而言，不同的酯/PLA比例和不同温度，大气压力下未经搅拌4小时后进行研究和比较。结果记载在表5中。
表5:不同比例的粉碎PLA溶于乳酸乙酯
试验 PLA/乳酸乙酯（质量比） 温度(℃) 溶解情况
1 0.75 130 100%
2 1 130 100%
3 1.5 130 100%
4 2 130 100%
5 1 120 100%
6 1.25 120 100%
7 1.5 120 100%
8 1.75 120 ～85%
9 2 120 ～75%
试验8和试验9再持续2小时以上。试验8中全部的PLA溶解。相反地，试验9中10%的PLA未溶解。
粉碎纤维的溶解（密度=0.22）在接近工业的（搅拌，更大量的材料，在大气压力下......）条件下进行。1.5千克PLA在130℃下溶解在1千克乳酸乙酯中。最后添加完毕，溶解后观察5分钟。所得溶液的密度约为1.25。
同样，试图溶解能够污染PLA流体的不同聚合物于乳酸乙酯中，条件是在130℃大气压力下，4小时，未经搅拌。其结果记载在表6中。
表6:不同粉碎聚合物溶于乳酸乙酯
聚合物 聚合物/乳酸乙酯 质量比 溶解 混合物外观
PEHD 1 否 悬浮液
PP 0.14 否 悬浮液
PET 0.37 否 悬浮液
PLA* 1 是 溶液
*作为比较示例给出
前面的例子似乎证明通过溶于乳酸酯分离污染PLA的聚合物可能性。本示例将证明已被任一这些聚合物污染的PLA溶解于乳酸乙酯中（聚合物/乳酸乙酯的质量比=0.5），所述溶解在130℃，4小时，没有搅拌的情况下进行。不溶物经过滤回收，然后彻底用清水洗净，晾干并称量。结果记载在表7中。溶解前和溶解后细微的差异是由于所使用的方法的精度带来的。
表7:已被其他聚合物污染的PLA溶于乳酸乙酯
试验 聚合物测试 溶解前聚合物的总量 污染物回收总量
1 PEHD 2.03g 2.04g
2 PP 1.99g 1.99g
3 PET 2.04g 2.03g
例3：溶于乳酸正丁酯，随后利用正丁醇进行醇解反应
600克粉碎干燥的PLA溶于600克乳酸正丁酯中。所述溶解在环境压力下130oC的3升烧瓶中进行。为模仿PLA流体含有少量水，进一步补充30克水。为进行醇解反应，所获得的溶液加入1233克正丁醇和6克TBD（丁醇/PLA摩尔比为2）。所述反应在环境压力下120oC（温度足以在酯中溶解PLA，成牛奶状，其可以避免产品降解）进行20小时。在反应过程中，水通过凝结水和丁醇形成的非均相共沸混合物去除。丁醇相通过Dean-Stark型系统再注射到烧瓶中。醇解产物的分析和结果记录在表8中。
表8:反应产物的特征
水(a)(%) 乳酸丁酯(b)(%) 丁醇(b)(%) 乳酸(c)(%)
0.05 74.6 25.3 0.07
(a):卡尔菲休测定法测定
(b):乳酸丁酯气相色谱测定
(c):滴定法测定
为回收形成的乳酸丁酯，随后蒸馏反应产物。由于极低的含水量和酸浓度，蒸馏进展的非常好。分析乳酸乙酯相后的结果记载在表9中。
表9:乳酸丁酯相的特征
水(a)(%) 乳酸丁酯(b)(%) 丁醇(b)(%) 乳酸(c)(%)
0.17 99.7 未检出 0.09
(a):卡尔菲休测定法测定
(b):乳酸丁酯气相色谱测定
(c):滴定法测定
这种执行方式能够通过单一的反应步骤和简单的纯化，可回收97%的预期的乳酸丁酯（溶解溶剂和反应产物），代表来自解聚反应的乳酸酯回收率为96%。
例4：溶解粉碎PLA于乳酸乙酯中，不经除水，随后在乙醇存在下进行醇解反应
将1.204千克粉碎过的PLA杯溶于预先回流的1.4千克乳酸乙酯中。1.538千克乙醇，以及12克TBD进一步加入到溶解的PLA中。所述混合物加热24小时，以便得到压力在2.6～2.8巴之间。因为获得的最大温度是138oC，此温度低于PLA的熔点，能够避免产物的降解。一旦反应完成，分析产物。结果记载在表10中。非常清楚的可以看到，结果中的水和乳酸含量明显高于例1中所的。
表10:PLA纤维的醇解产物特征
水(a)(%) 乳酸乙酯(b)(%) 乙醇(b)(%) 乳酸(c)(%)
0.62 80.7 17.7 0.96
(a):卡尔菲休测定法测定
(b):乳酸乙酯气相色谱测定
(c):滴定法测定
蒸馏反应产物。蒸馏过程中，观察到三个阶段，第一个是乙醇在柱头回收。然后，获得乳酸乙酯。在第三步的这一阶段被低聚作用所释放的挥发物扰乱，从而阻止回收纯的乳酸乙酯。乳酸乙酯相进行分析，结果记载于表11。
表11:乳酸乙酯相的特征（阶段2）
水(a)(%) 乳酸乙酯(b)(%) 乙醇(b)(%) 乳酸(c)(%)
0.10 99.8 未检出 0.07
(a):卡尔菲休测定法测定
(b):乳酸乙酯气相色谱测定
(c):滴定法测定
这种操作方式使我们只能回收61%的理论预期的乳酸乙酯。本示例表明控制可能存在于PLA中的湿度是非常重要的。
例5：水解酯形成乳酸
为回收乳酸，例4中得到的乳酸丁酯水解。为上述过程，所获得的500克乳酸丁酯相与123克水加入至1升的烧瓶中（水/乳酸丁酯摩尔比为2）。反应在大气压下105oC进行。为促进反应使得乳酸释放，所释放的醇通过形成水和丁醇的非均相共沸混合物冷凝去除。通过Dean-Stark把水从丁醇中分离出来，再次加入到反应烧瓶中。20小时后几乎全部的乳酸丁酯水解。所的产物符合市场上的质量标准。结果记载在表12中。
表12:经过二次过滤后的水解产物特征
水(a)(%) 乳酸丁酯(b)(%) 丁醇(b)(%) 乳酸(c)(%)
16.7 0.09 未检出 83.2
(a):卡尔菲休测定法测定
(b):乳酸丁酯气相色谱测定
(c):滴定法测定
例6：溶解聚对苯二甲酸乙二醇酯（2%）污染的粉碎PLA于乳酸乙酯中，随后在乙醇存在的情况下发生醇解反应-溶解后清除污染物
1.204千克聚对苯二甲酸乙二醇酯（2%）污染的粉碎过的PLA杯，也就是24克对苯二甲酸乙二醇酯。然后将所述混合物在大气压下130oC搅拌溶于1.4千克乳酸乙酯。最后加入完毕溶解5分钟。为了去除PLA流体中潜在的水分，在大气压下130oC继续搅拌30分钟。总的来说，经过冷凝回收9mL水分。溶液在热的情况下过滤，去除不溶的PET。所述操作使得我们能够回收所有的污染聚合物（即24克）。
滤液被转移到陶瓷反应器中，使得其能够在压力下工作。然后加入1.538千克乙醇，以及12克TBD。
然后在2.6～2.8巴的压力下进行解聚反应。因为获得的最大温度为136oC，此温度低于PLA的熔点，所以能够避免产物的降解。一旦反应结束，分析产物。结果列在表13中。
表13:滤液的特征
水(a)(%) 乳酸乙酯(b)(%) 乙醇(b)(%) 乳酸(c)(%)
0.11 80.9 18.9 0.07
(a):卡尔菲休测定法测定
(b):乳酸乙酯气相色谱测定
(c):滴定法测定
例7：溶解聚丙烯（1%）污染的粉碎PLA于乳酸乙酯中，随后在乙醇存在的情况下发生醇解反应-溶解后清除污染物
1.204千克1%聚丙烯污染的粉碎过的PLA杯，也就是12克对苯二甲酸乙二醇酯。然后将所述混合物在大气压下130℃搅拌溶于1.4千克乳酸乙酯。最后加入完毕溶解5分钟。为了去除PLA流体中潜在的水分，在大气压下130℃继续搅拌30分钟。总的来说，经过冷凝回收10mL水分。
滤液被转移到陶瓷反应器中，使得其能够在压力下工作。然后加入1.538千克乙醇，以及12克TBD。
然后在2.6～2.8巴的压力下进行解聚反应。因为获得的最大温度为137℃，此温度低于PLA和PP的熔点，所以能够避免产物的降解。一旦反应结束，为了回收污染的聚合物，醇解的产物过滤。最初加入到反应器中的含有12克PP被回收。滤液经过分析，结果列在表14中。
表14:滤液的特征
(a):卡尔菲休测定法测定
(b):乳酸乙酯气相色谱测定
(c):滴定法测定

Claims (13)

1.一种回收含有PLA的共混聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)粉碎和/或压紧的共混聚合物，直到重量/体积比介于0.05和1.4t/m3之间；
b)将粉碎和/或压缩的共混聚合物溶解在PLA的溶剂中，以从其他聚合物中分离PLA；
c)回收不溶的聚合物以分离和后续处理；
d)回收PLA溶液进行催化醇解反应，所述溶液PLA/溶液的重量比介于0.5和5.0之间，所述反应的温度介于80和180℃之间，压力介于0.05和10巴之间，以将PLA转换成乳酸酯；
e)纯化乳酸酯，从而回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共混聚合物溶解是溶于乳酸酯中，其进行是在操作压力下温度介于水的沸点温度和酯的沸点温度之间，以足够的时间获得聚乳酸/乳酸酯，所述聚乳酸/乳酸酯的重量比介于0.5和3.0之间。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述操作压力介于0.05和10巴之间。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述乳酸酯选自乳酸烷基酯，所述烷基为1～12个碳原子的烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述乳酸烷基酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯或乳酸己酯。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化醇解反应是在碱性催化剂的存在下进行的。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自胍。
8.一种回收通过解聚PLA形成的单体或其衍生物的方法，其包括：粉碎和/或压紧的PLA，将PLA溶解在溶剂中，催化醇解溶解的PLA为乳酸酯，纯化乳酸酯以回收，其特征在于，所述PLA溶解是将其溶于乳酸酯中，其进行是在操作压力下，温度介于水的沸点温度和乳酸酯的沸点温度之间，以足够的时间获得聚乳酸/乳酸酯，所述聚乳酸/乳酸酯的重量比介于0.5和3.0之间。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述操作压力介于0.05和10巴之间。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述乳酸酯选自乳酸烷基酯，
所述烷基为1～12个碳原子的烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述乳酸烷基酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯或乳酸己酯。
12.根据权利要求8～11任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化醇解反应是在碱性催化剂的存在下进行的。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自胍。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1018850A3 (fr) * 2009-08-06 2011-10-04 Galactic Sa Purification d'un flux de polymere conventionnel contamine par du pla.
CN102659590B (zh) * 2012-05-06 2015-06-24 青岛科技大学 废聚乳酸材料在离子液体环境下的醇解回收方法
EP2725019B1 (de) 2012-10-26 2015-04-08 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren zur Herstellung cyclischer Diester, insbesondere Dilactid
WO2014086840A1 (de) 2012-12-04 2014-06-12 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur selektiven chemischen extraktion von milchsäure aus polymerblends
US9181412B2 (en) * 2014-01-20 2015-11-10 Bioplast, Llc Composition for the degradation of plastic
CN104592024A (zh) * 2014-12-01 2015-05-06 青岛科技大学 一种废聚乳酸材料的醇解回收方法
PL229904B1 (pl) 2015-01-08 2018-09-28 Wroclawskie Centrum Badan Eit Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sposób otrzymywania estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego w reakcji alkoholizy poliestru alifatycznego
CN104628563A (zh) * 2015-01-30 2015-05-20 湖北大学 一种乳酸制备乳酸酯的合成工艺
US20180051156A1 (en) * 2016-08-17 2018-02-22 Zeus Industrial Products, Inc. Polymer alcoholysis
CA3041116A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Husky Injection Molding Systems Ltd. Molded article, container and a method for the molding and recycling thereof
US10259768B2 (en) 2017-05-24 2019-04-16 Board Of Trustees Of Michigan State University Method of recycling a polyester
CN107382718B (zh) * 2017-08-10 2018-06-01 青岛科技大学 CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法
PL424629A1 (pl) * 2018-02-20 2019-08-26 Uniwersytet Kazimierza Wielkiego W Bydgoszczy Sposób otrzymywania surowca poliolowego na bazie odpadowego polilaktydu
WO2019219210A1 (de) 2018-05-18 2019-11-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung eines intramolekularen diesters einer hydroxycarbonsäure sowie verfahren zur herstellung einer polyhydroxycarbonsäure
FR3085163B1 (fr) * 2018-08-23 2021-04-09 Commissariat Energie Atomique Procede de depolymerisation de materiaux polymeres oxygenes par catalyse nucleophile
IT202000017218A1 (it) 2020-07-15 2022-01-15 Novamont Spa Riutilizzo in polimerizzazione di bioplastiche
BE1028899B1 (nl) 2020-12-15 2022-07-19 Despriet Gebroeders Nv Systeem voor de recyclage van polymelkzuur in afvalstromen om lactide te verkrijgen
BE1028893B1 (nl) 2020-12-15 2022-07-19 Despriet Gebroeders Nv Recyclageproces voor polymelkzuur in afvalstromen om lactide te verkrijgen
CN112831017B (zh) * 2021-01-05 2022-04-01 美瑞新材料股份有限公司 利用pla回收料制备pla-ppc-pu共聚合金的方法及其产品和应用
NL2028900B1 (en) 2021-08-02 2023-02-17 Arapaha B V A method of closed loop recycling of polylactic acid
BE1030133B1 (fr) 2021-12-29 2023-07-31 Noosa Procede pour ameliorer le rendement du recyclage chimique de fibres d’acide polylactique et a conserver leurs proprietes physiques
KR20230123264A (ko) 2022-02-16 2023-08-23 씨제이제일제당 (주) 생분해성 고분자의 재생 방법
CN114773811B (zh) * 2022-06-27 2022-09-02 广东美联新材料股份有限公司 一种以聚乳酸回收废弃料为载体的彩色母粒及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1058210A (zh) * 1990-07-13 1992-01-29 纳幕尔杜邦公司 用于丙交酯生产的高产率循环方法
EP0628533A1 (en) * 1993-06-07 1994-12-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of hydroxy acids from trash
EP0894818A1 (de) * 1997-07-29 1999-02-03 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Verfahren zur Wiedergewinnung von löslichen Polymeren oder Polymerengemischen aus kunststoffhaltigen Materialien

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229528A (en) 1991-11-22 1993-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rapid depolymerization of polyhydroxy acids
US5264617A (en) 1991-11-22 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of alkyl esters by depolymerization
US5264614A (en) 1991-11-22 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of polyhydroxy acids
JPH09111036A (ja) * 1995-10-18 1997-04-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 生分解性ポリエステル系樹脂成形物の廃棄処理方法
JP2003300926A (ja) * 2002-04-08 2003-10-21 Nippon Shokubai Co Ltd α−ヒドロキシカルボン酸又はα−オキソカルボン酸の製造方法
JP2004250414A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Masaaki Yoshida ポリエステル類のモノマー回収方法
JP4486561B2 (ja) * 2005-07-26 2010-06-23 帝人ファイバー株式会社 ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマーから異素材を除去する方法
JP2007224113A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Teijin Fibers Ltd 生分解性ポリエステル回収物からの有効成分回収方法
JP5280656B2 (ja) * 2007-07-30 2013-09-04 帝人株式会社 ポリ乳酸の解重合方法
US20110160480A1 (en) 2008-07-30 2011-06-30 Galactic Sa Continuous Process for Obtaining a Lactic Ester
BE1017951A3 (fr) 2008-07-30 2010-01-12 Galactic Sa Procede continu d'obtention d'un ester lactique.
BE1018716A3 (fr) * 2009-04-14 2011-07-05 Galactic Sa Recyclage chimique du pla par hydrolyse.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1058210A (zh) * 1990-07-13 1992-01-29 纳幕尔杜邦公司 用于丙交酯生产的高产率循环方法
EP0628533A1 (en) * 1993-06-07 1994-12-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of hydroxy acids from trash
EP0894818A1 (de) * 1997-07-29 1999-02-03 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Verfahren zur Wiedergewinnung von löslichen Polymeren oder Polymerengemischen aus kunststoffhaltigen Materialien

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