KR101730666B1 - 알코올 분해에 의한 ｐｌａ 의 화학적 재활용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, PLA 를 필수적으로 함유하는 중합체 배합물의 재활용 방법에 관한 것이다: 분쇄 단계; 압축 단계; PLA 용 용매에의 용해 단계; 비용해된 오염 중합체의 제거 단계; 알코올 분해에 의한 탈중합 반응 단계; 및 정제 단계.

Description

알코올 분해에 의한 ＰＬＡ 의 화학적 재활용 {CHEMICAL RECYCLING OF PLA BY ALCOHOLYSIS}
본 발명은 단량체 또는 이의 유도체를 재형성하기 위한, 다른 중합체의 배합물에 함유되거나 함유되어 있지 않은 폴리락티드 (PLA) 의 화학적 재활용, 또한 소위 탈중합 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 안전성의 관점 내에서 사용하는 생체중합체의 확장을 촉진하기 위해서, 이들 제품의 수명 종료의 관리의 생존력을 입증할 수 있을 필요가 있다. 본 발명의 목적은 기존의 것과 상이한 원래 용액을 제공함으로써 폴리락티드 (PLA) 의 경우에 대한 상기 쟁점들을 충족시키는 것이다.
플라스틱 물질의 수명 종료의 관리는, 시장에서 이용가능한 플라스틱 물질의 생존력의 매우 중요한 요소이다 (예를 들어, PVC 는 효과적인 재활용 시스템의 부족 때문에 플라스틱 병 시장에서 제외되어 왔다). 생체중합체가, (석유화학으로부터의) 재생불가능한 플라스틱과 유사하고, 이의 수명 종료 채널이 더욱 많더라도, 수명 종료의 관리가 관련되는 한 기술적 도전에 직면한다. 특히, 제품 시장에서 만들어내는 매우 거대한 부피가 중요한 점인 경우이다. 이러한 이유 때문에 상기 문제를 다루는 것이 중요하다.
현재, 수명 종료 폐기물을 관리할 수 있는 여러 방식들, 예컨대 폐기, 소각, 퇴비화, 기계적 재활용 또는 화학적 재활용이 이미 공지되어 있다.
폐기의 경우, 폐기장에서 분해시 오염원, 주로 메탄 및 이산화탄소 뿐만 아니라, 살충제, 중금속 및 첨가물이 방출되는 것으로 여겨져 왔다. 폐기물을 폐기하는 것이 오랫동안 실용적이면서 저렴한 해결책이었던 경우, 폐기물이 지속적으로 분해되어 상술된 오염 방출물 이외에, 수십 년까지의 기간 내내 계속 배출되고 처리되어야 하는 침출수 및 가스를 생성하는 것을 관찰하였다. 그러나, 생체중합체의 경우, 분해 생성물의 독성이 더 약하기 때문에 오염은 덜 중요하다. 그럼에도, 종종 충분히 오랜 시간의 분해 기간이 고려되어야 하는데, 이는 처리되는 부피가 중요한 경우 쟁점이 될 수 있다.
본 발명의 목적은 가스 (CO2, H2O, SOx, HCl, NOx 등) 로 전환시킴으로써 폐기물 부피를 감소시키는 것이고, 따라서 소각로 부근의 공기 조성이 변경되고 더 높은 수준의 독성 물질을 함유하는 것은 불가피하다. 생체플라스틱의 경우, CO2 배출물은 탄소가 화석 기원이 아니기 때문에 쟁점이 되지 않고, 따라서 전반적인 균형은 중립적이거나, 공정으로 인한 방출물 (생체플라스틱에 대한 바이오매스) 을 고려하면 매우 약간의 긍정적이다. 대조적으로, 다른 배출물이 중요한 쟁점이고, 결과적으로 변경된 공기 조성을 초래하는 것은 불가피하다. 잘 설계되고 잘 작동된다면, 소각로는 방출물을 감소시킬 수 있지만, 그 기술은 투자 및 경비 관점에서 매우 고가이다. 그러나, 소각은 폐기에 대한 대안을 제공하고, 보일러가 열을 회수하고 재활용시키는 정도로, 가능하게는 전기 및 열 에너지 (열병합) 로서 에너지를 생산할 수 있게 한다. 소각로가 과거에는 오염의 중요한 공급원이었기 때문에, "소각 플랜드" 대신에 "열적 재활용 센터", 그리고 나서 "에너지 재활용 플랜트" 로 지칭되었다. 그러나, 주변에 사는 사람들이 이제는 집 주변에 소각로가 존재하는 것을 더 이상 허용하지 않기 때문에 신규 장치를 삽입하기 위한 파일은 관리하기에 점점 더 복잡해진다.
생체중합체의 중요한 특성인 생분해성은, 필요한 예방책을 취하는 경우 환경에 영향을 주지 않는 퇴비화에 의해 유리하게는 재활용될 수 있지만, 그럼에도 최종 단계로의 출발 물질의 전개는 출발 물질의 사용을 종종 제한하는 상당수의 외부 요소 (물질 크기, 습도율, 통풍, pH, 세균층, 탄소-질소 비 등) 에 따라 좌우된다. 게다가, 생분해성 중합체를 함유하는 제품 (식품 포장, 가방 등) 을 식별하고 분류하는데 곤란하기 때문에, 분류시 실수하는 경우 퇴비 품질을 악화시킬 수 있다. 그 외에도, PLA 품질 (더 나은 내열성, 더 나은 기계적 특성 등) 을 향상시킴으로써 더 느린 분해를 야기한다.
예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 의 경우, 기계적 재활용이 또한 공지되어 사용되고 있다. 이는 상기 물질을 단독으로 또는 미가공 물질과의 혼합물을 재용융하여 시장성 제품으로 만드는 것이다. 폐기물을 세척하고, 건조시키고 재결정화하여 분쇄한 다음, 바로 최종 제품 또는 과립으로 변형시킨 다음 시판할 수 있다. 이러한 경로는 PLA 에도 적용가능하다. 그러나, 사용되는 온도가 높기 때문에, PLA 및 임의의 다른 중합체의 경우 기계적 특성의 손실을 수반하는 중합체 분해가 자주 관찰된다. 그 후 생성물은 바로 덜 희소한 적용품이 될 수 있거나, 미가공 물질과 혼합될 수 있다. 따라서, 이런 유형의 재활용은 한계가 있다. 게다가, 플라스틱들이 상이한 조성물인 경우, 서로 화합될 수 없기 때문에 재활용시 문제를 일으킨다. 실은, 변형 온도가 상이하고, 여러 플라스틱을 혼합한 결과 최종 생성물의 기계적 특징의 품질을 감소시킨다.
이러한 여러 수명 종료 기술들은 플라스틱 물질이 기본 성분 (단량체) 으로 재활용되지 않고, 그리하여 직접적으로 또는 영구적으로 사용가능하기 때문에 이상적이지 않다. 그렇지만, 상기 공정들은 PLA 에 대해서는 실행가능하지만, 이는 물질 흐름이 오로지 PLA 로만 구성되는 경우일 때뿐이다. 실은, 다른 중합체가 PLA 를 오염시키는 경우, 상술된 여러 기술들은 곤란하다. 예를 들어, PET 오염물의 경우, 이는 퇴비에서 분해되지 않는다. PVC 오염물의 경우, 소각이 가능하지만, 유독한 방출물 때문에 고가의 필터를 사용하는 것을 수반한다. 화학적 재활용과 관련하여, 수득된 생성물이 중합체 배합물로 구성되는 경우, 완전히 변성된다.
다른 재활용 경로는 또한 화학적 재활용으로서 알려져 있다. 종종 전해지는 바와 같이 이상적인 재활용 경로는, 예를 들어 탄화수소로의 열 또는 촉매 크래킹, 단량체로 다시 전환시키는 열분해 등과 같은 화학적 공정에 의해 중합체를 변형시키는 데 있다. PET 를 위한 화학적 재활용 시스템, 즉 디올에 의한 탈중합, 소위 해당작용으로도 알려져 있다. 분자 사슬이 끊어지고, 수득되는 생성물은 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜이다. 그럼에도, 상기 탈중합 동안의 일부 분해 메커니즘은 물질의 비가역적 구조적 개질을 일으키고, 이는 연속적인 변형을 곤란하게 하는 원인일 수 있다. 단량체, 락트산 또는 이의 유도체를 회수하기 위해서 PLA 화학적 재활용 시스템이 또한 고려될 수 있다. 일부 특허는 예를 들어 히드록시산 또는 이의 에스테르를 생성하면서 PLA 를 포함하는 폴리(히드록시산) 의 신속한 가수분해 (Brake, L.D.; Subramanian, N.S. 미국 특허 5,229,528, 1993) 또는 가용매분해 (Brake, L.D. 미국 특허 5,264,614, 1993; Brake, L.D. 미국 특허 5,264,617, 1993) 를 청구한다. 상기 공지된 공정들은 심지어 95 % 에 가까운 수율을 달성시킬 수 있지만, 상당수의 단계들 (에스테르화 후 증류, 이들 단계들을 3 회 반복함) 를 수행하는 것을 수반한다. 그러나, 상기 처리는 특히 증류 단계들 동안, 심각한 크래킹 위험이 있어, 산업 규모에서 공정의 순서전환을 불분명하게 하는 것으로 드러났다. 또한 알코올을 분해하는 것이 쉬운 임무가 아니라는 것도 드러났다. 실은, 예를 들어, 에탄올의 경우 (대기압 하에) PLA 를 78℃ (에탄올의 비점) 초과의 온도에서 연속적으로 첨가하는 것이 가능하지 않다. 일부 고밀화되지 않은 균질액의 낮은 밀도 때문에, 제한된 PLA 농축을 초래한다. 이 외에, 화학적 재활용 흐름을 충족하는 PLA 는 일반적으로 적은 양의 물을 함유한다. 이 물은 형성된 에스테르의 가수분해를 야기할 수 있고, 이는 상기 방식으로 락트산을 방출할 수 있다. 상기 락트산 생산은, 목표로 하는 품질이 가용매분해 후 정류를 이용하는 증류를 통한 정제를 수반하는 경우, 매우 번거롭다. 실은, 락트산의 존재가 매질의 올리고머화를 촉진하기 때문에 증류는 최적으로 수행될 수 없다 (벨기에 특허 20080424 "Procede continu d'obtention d'un ester lactique"). 부가-제거 고리화 메커니즘을 통해 락티드 형성을 야기하는 PLA 의 열적 분해 (예를 들어 열분해) 가 또한 알려져 있다 (F.D. Kopinke, M. Remmler, K. Mackenzie, M. Moeder, O. Wachsen, Polymer Degradation and stability, 53, 329-342, 1996). 그러나 이러한 방법은 단량체 저수율을 갖는다. 게다가, 상기 여러 기술들은 수득되는 락트산의 화학적 및 광학적 분해를 일으키는 고온 및/또는 고압에서 종종 수행된다.
따라서, PLA 를 기본 단량체 또는 이의 유도체로서 재활용할 수 있기 위해서, PLA 를 탈중합하기 위한 단순하고, 효과적이면서 비변성 공정이 필요하다.
본 발명의 목적은 고품질 및 고수율로 단량체를 생성하고, 생산성을 증가시키고, CO2 방출물을 감소시키고, 에너지 소비를 감소시키면서, 다른 중합체의 배합물에 함유되거나 함유되어 있지 않은 PLA 를 온건한 조건 하에 알코올 분해를 통해 락트산 또는 이의 유도체, 예컨대 락트산 에스테르로 화학적 재활용 또는 탈중합하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 PLA 의 탈중합을 차단하지 않고 추가 정제 단계를 도입하지 않는 PLA 용매에 PLA 를 용해시키는 것이다.
본 발명의 추가적 목적은 PLA 를 필수적으로 함유하는 중합체 배합물의 화학적 재활용 방법을 제공하는 것으로서, 상기 배합물은 PLA 를 위한 용매에 용해되어 먼저 고체 불순물 예컨대 용해되지 않는 PLA 이외의 중합체를 분리한 후, PLA 용액은 알코올 분해되어 PLA 를 단량체 또는 이의 유도체로 전환한다.
본 발명의 방법의 하나의 목적은 또한 PLA 를 용해시키기 위한 용매로서 락트산 에스테르를 사용하여 공정을 매우 간략화시킬 뿐만 아니라 폴리락트산의 화학적 재활용 방법의 모든 단계에 긍정적 효과를 갖게 하는 것이다.
본 출원인은 사전에 PLA 또는 PLA 를 함유하는 중합체 배합물의 락트산 에스테르에의 용해가 수행되는 경우, 상기 탈중합 공정의 수행이 현저하게 개선될 수 있다는 것을 밝혔다.
본 발명의 방법은 연속적으로 하기 단계를 포함하는데; 먼저 PLA 또는 PLA 를 함유하는 중합체 배합물의 분쇄를 수행하고, 락트산 에스테르를 사용하여 PLA 를 용해시키고 동시에 용해되지 않는 PLA 이외의 중합체와 같은 고체 불순물을 분리한 후, 이에 따라 수득된 용액을 알코올 분해를 통해 탈중합시키고, 최종적으로 수득되는 락트산 또는 이의 유도체를 정제하여 통상적인 시장의 특정 요구 사항을 만족시키는 생성물, 예컨대 산업 적용물 또는 심지어 PLA 중합물을 수득한다.
1. PLA 폐기물의 분쇄
본 발명의 범주에서, 상기 화학적 재활용 동안 사용된 원료 물질은 생산 장치에서의 사양품, 변형 장치에서의 제품 조각뿐만 아니라 이의 수명의 종료시의 완성품으로부터 비롯될 수 있다. 먼저, PLA 또는 PLA 를 함유하는 중합체 배합물의 분쇄가 당업자에게 공지된 기술, 예를 들어 전단, 충격, 건조 또는 물 분쇄에 따라서 수행된다. 이러한 단계의 목적은 취급 단계를 더 쉽게 만들고 후속 용해 단계를 가속화할 수 있게 하는, 0.05 내지 1.4 t/㎥ 의 중량/부피비를 얻도록 물질의 비표면적을 증가시키는 것이므로, 방법이 더 쉽게 산업화될 수 있게 한다. 본 발명의 범주에서, 하나 이상의 분쇄 단계가 고려될 수 있는데, 단계의 수는 출발 제품뿐만 아니라 이러한 작업의 비용 및 목적으로 하는 최종 과립에 의존적이다. 특히 물 또는 기타 용액 예를 들어 소다, 칼리 (potash) 또는 세제 용액 등을 사용하여 세척을 진행함으로써 PLA 흐름 또는 PLA 를 함유하는 중합체 배합물을 또한 전-가공 또는 후-가공할 수 있다. 기타 가공, 예컨대 수동 분류 또는 자동 (예를 들어 자성) 분리가 고려될 수 있는데, 이들 모두는 최종 생성물의 품질을 변경할 수 있거나 이의 정제를 복잡하게 할 수 있는 가능한 폐기물을 제거할 목적을 위한 것이다. 가공하고자 하는 PLA 또는 PLA 를 함유하는 중합체 배합물로부터의 폐기물이 용해를 시작하기에 적합한 표면적을 갖는 경우, 이러한 분쇄 단계는 본 발명의 방법에서 벗어남 없이 생략될 수 있다는 것이 또한 분명하다.
수행되는 경우에 이러한 분쇄 단계에 따르면, 물질을 압축시키기 위한 치밀화 단계가 고려될 수 있는데, 이는 취급 및 수송 단계를 개선할 것이다.
2. PLA 또는 분쇄 PLA 를 함유하는 중합체 배합물의 용해
이후, 분쇄되거나 분쇄되지 않고, 압축되거나 압축되지 않은 PLA 를 함유하는 중합체 배합물을 탈중합 단계에 앞서 용해시킨다. PLA 또는 PLA 를 함유하는 중합체 배합물의 형태 (중량/부피비) 가 용해를 가능하게 하는 경우, 용해는 사전 분쇄 없이 또한 수행될 수 있다. 실제로, 이러한 유형의 흐름을 처리하는 것에 관한 문제점들 중 하나는 분쇄 단계 이후에 발생하는 상이한 재가공 물질의 비질량 (specific mass) 의 차이이다. 심지어 이러한 용해의 주요 이점이 가공하고자 하는 물질의 저밀도 문제를 (심지어 식별 단계가 수행되는 경우에도) 제거한다는 것임이 공지되어 있음에도 불구하고, 부피 단위 당 개선된 생산성을 야기한다. 또한 사용된 용매는 후속 단계를 방해하지 않아야 한다.
먼저, 이는 PLA 이외의 중합체를 쉽게 분리시키고 특정, 별도 및 후속 가공을 위해 이를 회수할 수 있게 한다.
놀랍게도, 이러한 PLA 의 락트산 에스테르에의 용해를 수행함으로써, 재활용 또는 탈중합 물질의 산출량을 감소시키지 않으면서 추가적인 후속 분리 단계가 회피될 수 있다는 것을 이제 밝혀내었다. 이는 에스테르 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 헥실 락테이트 등, 더 일반적으로는 락트산 알킬 에스테르 (이의 알킬 라디칼은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가짐) 이다. 락트산 에스테르에 용해시키는 것은 이러한 에스테르가 유래된 알코올에 용해시키는 동안 도달되는 온도보다 더 높은 온도에서 수행될 수 있는 이점을 갖는다는 것을 또한 밝혀냈다. 실제로 에스테르의 비등 온도는 일반적으로 알코올보다 높고, 이는 더 많은 PLA 가 용해될 수 있게 한다. 또한, 이러한 용해는 충분히 빠르고, 수 분 내에 수행될 수 있다.
본 출원인은 이러한 취급을 통해 PLA 부피 용량 및 이에 따른 가공 물질의 양을 2 배로 할 수 있다는 것을 이제 밝혀내었다. 이러한 용해는 하기 단계 이전 또는 하기 단계와 동시에 수행될 수 있고, PLA 용융 온도 이하의 상이한 온도에서 수행된다. 본 출원인의 회사는 또한 이러한 용해 단계 동안 PLA 에 존재하는 물을 제거할 수 있다는 것에 중점을 두었다. 실제로, 본 발명의 방법에서 권장되는 락트산 에스테르의 비등 온도의 관점에서, 용해는 100 ℃ 초과의 온도 및 대기압에서 수행될 수 있고 물은 응축을 통해 쉽게 제거될 수 있다. 또다른 중합체 (PET, PE, PVC, PP 또는 임의의 기타 통상적 중합체) 에 의한 PLA 흐름 오염의 경우, 필요한 경우에는 가열하면서 여과를 통해 또는 당업자에 공지된 임의의 기타 방법을 통해 상기 또다른 중합체를 제거할 수 있다.
실제로, 락트산 에스테르는 필요한 가공 시간 동안 상기 언급된 중합체를 용해시킬수 없다.
3. PLA 의 화학적 재활용
이러한 용해 이후, 다음 단계는 PLA 를 탈중합하여 이를 이의 기본 단량체 (락트산) 또는 이의 유도체로 다시 전환하는 것으로 이루어진다. 충분히 온건한 조건 하에 이러한 작업을 수행하여 락트산 또는 이의 유도체의 분해를 방지하는 것이 바람직하다. 용해된 PLA 를 제공함으로써 PLA 의 용융 온도를 초과시켜야 하는 필수 의무를 회피하게 하므로, 더 온건한 조건으로 인하여 분해 반응을 감소시키고 이에 따라 100% 에 가까운 수율을 얻을 수 있게 한다.
본 출원인은 또한 PLA 탈중합이 저기압 하에 또는 대기압 내지 10 bar 이상의 압력 하에 80 내지 180 ℃, 바람직하게는 110 내지 160 ℃, 더 바람직하게는 120 내지 140 ℃ 의 온도에서 알코올 분해를 통해 이루어질 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이러한 PLA 알코올 분해 단계는, 폴리락티드의 에스테르 연결을 파괴한 후 카르보닐기의 양성자 첨가 및 친핵성 공격에 의해 락트산 에스테르를 생성할 수 있게 한다. 카르보닐기의 양성자 첨가는 에스테르 교환 반응 촉매의 사용을 통해 수행되는데, 이는 고체 또는 액체일 수 있고 루이스 산 유형 예를 들어 옥탄산주석, 락트산주석, 옥탄산안티몬, 옥탄산아연, APTS (파라톨루엔술폰산) 등, 또는 바람직하게는 염기성, 구아니딘족의 일원, 예를 들어 TBD (트리아자비시클로데센) 및 이의 유도체이다. 친핵성 공격에 관하여, 이는 알코올을 사용하여 수행된다. 그럼에도 불구하고, 알코올의 양은 반응 속도에 영향을 주므로 후속 정제 단계 동안 너무 많은 알코올의 양을 제거하는 것을 방지할 수 있게 하는 절충을 유지하는 것이 중요하다. 본 발명의 범주에서, 이상적으로 용해에 사용되는 에스테르에 상응하는 1 내지 12 개의 탄소를 함유하는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-에틸헥산올, 2-에틸부탄올, 헥산올 등이 사용될 수 있다. 환류액을 가공하는 것을 통해, 이러한 알코올 분해 단계 동안 PLA 에 존재하는 물을 또한 제거할 수 있다. 딘-스타크 (Dean-Stark) 유형 시스템의 사용은 심지어 물과 알코올 사이의 불균일 공비혼합물을 형성하는 것을 통한 제거에도 권장될 수 있다. 물이 균일 공비혼합물을 형성하는 것을 통해 제거되는 경우 알코올을 보충하는 것이 또한 유용할 수 있다. 오염된 알코올은 당업자에게 공지된 임의의 기술, 예를 들어 분자체 (molecular sieve), 투석 증발 등에 의해 가공될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예 중 하나는, 형성될 락트산 에스테르의 가수 분해를 방지하기 위해 증발을 통해 PLA 에 잠재적으로 존재하는 습기를 제거하는 동안의 락트산 에스테르에의 용해이다. 락트산 방출 및 동일한 분자에 의해 촉진되는 올리고머화가 이에 따라 방지된다.
본 발명의 바람직한 구현예는 PLA 에 잠재적으로 존재하는 습기가 증발을 통해 제거되는 동안의 락트산 에스테르에의 용해이다. 알코올 분해 반응은 이후 염기성 촉매의 존재 하에 무수 용액에서 수행되어 공정의 후속 단계 동안 산도와 관련되는 임의의 문제를 방지한다.
4. 알코올 분해를 통해 형성된 락트산 에스테르의 정제
본 발명의 이 부분은 PLA 의 알코올 분해 동안 수득된 락트산 에스테르를 정제하는 것으로 이루어지는데, 이는 생성물 순도가 목표로 하는 용도에 따라 변할 수 있기 때문이다. 시장 기준을 만족시키는 높은 품질 등급을 달성할 수 있다. 임의의 정제 기술, 예를 들어 고체/액체 분리, 증류 (정류 등), 결정화, 추출, 수지에의 통과, 또는 감온성 분자가 가공될 수 있게 하는 당업자에 공지된 임의의 기타 방법이 고려될 수 있다.
5. 락트산 에스테르의 가수 분해
본 발명에서, 알코올 분해 동안 수득된 락트산 에스테르의 락트산으로의 가수 분해가 또한 고려될 수 있다. 정제 단계 이후, 락트산 에스테르는 회수되어 가수분해된다. 이는 이후 수지에 결합되거나 결합되지 않은 촉매의 존재 또는 부재 하에 물과 배합된다. 바람직하게는, 이는 결합될 것이다. 권장되는 물의 양은 수득되는 락트산의 농축 동안의 에너지 소모를 감소시키기 위하여, 최대 수율을 위한 최소한도일 것이다. 이러한 가수 분해는 대기압 또는 저기압 하에서 수행될 수 있으며, 이는 또한 당업자에 공지된 임의의 방법 예컨대 반응성 증류, 피스톤 흐름 반응기의 사용 등에 의해 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 반응은 하기와 같다:
락트산 에스테르 + 물 ⇔ 락트산 + 알코올
알코올의 추출을 수행하여 락트산 형성쪽으로 반응의 평형을 이동시키는 것이 필요하다.
회수된 락트산은 시장으로부터의 산업 적용물 또는 기타의 사양을 만족시킨다. 일부 경우에서, 이는 PLA 를 개질시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 기타 자세한 내용 및 특징은 하기 비제한적 실시예로써 본원의 아래에 주어져 있으며, 일부 가능한 구현예로서 상세한 설명으로부터 더 분명하게 드러난다.
실시예 1: 락트산 에스테르에의 용해 이후 알코올 분해에 의한 PLA 컵의 재활용
PLA 컵 1.500 kg 을 칼 연마기를 사용하여 분쇄하였다. 이러한 단계는 가공하고자 하는 소정 부피의 밀도를 증가시켰는데, 실제로 밀도는 0.14 에서 0.25 kg/ℓ 로 변화하였다. 이러한 균질물을 이후 교반 하에 130 ℃ 의 온도에서 LEt 1.000 kg 에 용해시켰다. 마지막 첨가 이후 5 분에 용해의 완료를 관찰하였다. PLA 흐름에 잠재적으로 존재하는 물을 제거하기 위해, 130 ℃ 및 대기압 하에서 교반을 30 분 동안 지속시켰다. 통틀어, 물 11 ㎖ 를 응축을 통해 회수하였다.
수득된 용액을 압력 하에 작업할 수 있는 비트리파이드 반응기 (vitrified reactor) 에 옮겼다. 그 후 에탄올 1.917 kg 및 TBD 15 g 을 첨가하였다. 그 후 탈중합 반응을 2.6 내지 2.8 bar 에서 수행하였다. 수득된 최대 온도가 138 ℃ 이므로, PLA 용융점보다 낮은 이러한 온도는 생성물의 분해가 방지될 수 있게 하였다. 반응이 종료되면, 생성물을 분석하였다. 결과를 아래 표 1 에 나타냈다.
[표 1]
PLA 알코올 분해물의 특성
Figure 112011088470687-pct00001
그 후 반응 생성물을 배치식 증류로 정제하였다. 이러한 증류 동안, 2 개의 상을 관찰하였다:
- 상 1: 컬럼 헤드에서의 회수 에탄올
- 상 2: (표 2 에 기재된) 회수 에틸 락테이트.
전체 용액 대부분을 증류하였다. 증류 잔류물은 오직 포함된 총 중량 중 2 % 만을 나타냈고, 주로 페인트 잔류물, 착색제 및 기타 불순물로 구성되었다.
[표 2]
에틸 락테이트 상의 특성 (단계 2)
Figure 112011088470687-pct00002
단일 반응 단계 및 간단한 정제에서 이러한 수행 방법은 (용매 및 반응 생성물에 용해된) 예상 에틸 락테이트 중 98% 를 회수할 수 있게 하였고, 탈중합 반응으로부터 비롯된 LEt 의 회수 수율 약 97 % 를 나타냈다.
실시예 2: 락트산 에스테르에의 용해
이 실시예의 범주에서, 대기압 하에 및 교반 없이 130 ℃ 의 오븐에서 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 및 n-부틸 락테이트인 상이한 락트산 에스테르에 분쇄 PLA 를 용해시켰다. 이러한 용해의 결과를 아래 표 3 에 나타냈다.
[표 3]
상이한 락트산 에스테르에의 PLA 의 용해
Figure 112011088470687-pct00003
락트산 에스테르 또는 이의 각각의 알코올에의 PLA 의 대기압 하에서의 용해를 아래 실시예에서 비교하였다.
[표 4]
락트산 에스테르 또는 이의 각각의 알코올에의 PLA 의 용해 비교
Figure 112011088470687-pct00004
에틸 락테이트의 경우, 상이한 에스테르/PLA 비율 및 상이한 온도를 실험하였고, 대기압 하에 교반 없이 4 시간의 기간 후에 비교하였다. 결과를 아래 표 5 에 나타냈다.
[표 5]
상이한 비율로의 분쇄 PLA 의 에틸 락테이트에의 용해
Figure 112011088470687-pct00005
시험 8 및 9 를 추가로 2 시간 동안 지속시켰다. 전체 PLA 시험 8 이 용해되었다. 반대로, 시험 9 의 PLA 중 10 % 는 용해되지 않았다.
분쇄 섬유 (밀도 = 0.22) 의 용해를 산업 조건 (교반, 많은 양의 물질, 대기압 등) 에 가까운 조건 하에 수행하였다. PLA 1.5 kg 을 130 ℃ 에서 에틸 락테이트 1 kg 에 용해시켰다. 마지막 첨가 이후 5 분에 용해의 완료를 관찰하였다. 수득된 용액은 약 1.25 의 밀도를 가졌다.
또한 4 시간 동안 및 교반 없이 대기압 하에 130 ℃ 에서 에틸 락테이트 중에, PLA 흐름을 오염시킬 수도 있는 상이한 중합체를 용해시키는 것을 시도하였다. 결과를 아래 표 6 에 나타냈다.
[표 6]
상이한 분쇄 중합체의 에틸 락테이트에의 용해
Figure 112011088470687-pct00006
상기 실시예는 락트산 에스테르에의 용해에 의해 PLA 를 오염시키는 중합체를 분리할 수 있다는 것을 입증할 것 같다. 이를 확인하기 위해, 이러한 중합체 중 하나 (10%) 로 오염된 PLA 의 에틸 락테이트에서의 용해를 130 ℃ 에서 4 시간 동안 교반 없이 수행하였다 (중합체/LEt 질량비 = 0.5). 비용해물을 이후 여과로 회수한 후, 물로 전체적으로 세척하고, 건조시키고, 칭량하였다. 결과를 아래 표 7 에 나타냈다. 용해 시도 이전 및 이후에 약간의 질량 차이는 사용된 방법의 정확도로 인한 것이다.
[표 7]
다른 중합체에 의해 오염된 PLA 의 에틸 락테이트에의 용해
Figure 112011088470687-pct00007
실시예 3: n-부틸 락테이트에의 용해, 이후 n- 부탄올로의 알코올 분해 반응
분쇄 및 건조 PLA 600 g 을 n-부틸 락테이트 600 g 에 용해시켰다. 주변 압력 및 130 ℃ 에서 3 ℓ 플라스크 내에서 용해를 수행하였다. 물 1 ℓ 를 함유하는 PLA 흐름을 모방하기 위해, 물 30 g 을 추가로 첨가하였다. 수득된 용액에 n-부탄올 1233 g 및 TBD 6 g 을 첨가하여 알코올 분해 반응을 수행하였다 (부탄올/PLA 몰비: 2). 반응을 주변 압력 하에 및 120 ℃ 에서 20 시간 동안 수행하였다 (온도는 에스테르에 PLA 를 용해시키기에 충분하였고, 생성물의 분해를 방지할 수 있게 온건함). 반응 동안, 물 및 부탄올에 의해 형성되는 불균일 공비혼합물의 응축을 통해 물을 제거하였다. 부탄올 상을 딘-스타크 유형 시스템을 사용하여 플라스크에 재주입하였다. 이후 알코올 분해 결과를 분석하였고, 결과를 아래 표 8 에 나타냈다.
[표 8]
반응 생성물의 특성
Figure 112011088470687-pct00008
그 후 반응 생성물을 증류하여 형성된 부틸 락테이트를 회수하였다. 반응 생성물 중의 매우 낮은 물 및 산 농도로 인해 증류는 매우 잘 진행되었다. 에틸 락테이트 상을 분석하였고, 결과를 아래 표 9 에 기재하였다.
[표 9]
부틸 락테이트 상의 특성
Figure 112011088470687-pct00009
이러한 수행 방법은 단일 반응 단계 및 단순 정제에서, 약 96 % 의 탈중합 반응으로부터 비롯된 락트산 에스테르의 회수 수율을 나타내는 97 % 초과의 (용매 및 반응 생성물에 용해된) 부틸 락테이트를 회수할 수 있게 하였다.
실시예 4: 물의 제거 없는 분쇄 PLA 의 에틸 락테이트에의 용해 이후 에탄올 존재 하의 알코올 분해 반응
비트리파이드 반응기에, 환류 하에 에틸 락테이트 1.4 kg 에 미리 용해된 분쇄된 사용 PLA 컵 1.204 kg 을 넣었다. 이후 에탄올 1,538 kg 및 TBD 12 g 을 또한 용해된 PLA 에 추가로 첨가하였다. 이러한 내용물을 이후 24 시간 동안 가열하여, 2.6 내지 2.8 bar 의 압력을 얻었다. 수득된 최대 온도는 138 ℃ 이므로, PLA 용융 온도 미만인 이러한 온도는 생성물의 분해가 방지될 수 있게 하였다. 반응이 종료되면, 생성물을 분석하였다. 결과를 아래 표 10 에 나타냈다. 생성된 물 및 락트산 함량은 실시예 1 에서 관찰된 것보다 상당히 더 높다는 것을 분명하게 볼 수 있었다.
[표 10]
PLA 섬유의 알코올 분해물의 특성
Figure 112011088470687-pct00010
그 후 반응 생성물을 증류하였다. 이러한 증류 동안 3 개의 상이 관찰되었는데, 제 1 상은 컬럼 헤드에서 회수된 알코올이었다. 이후, 에틸 락테이트를 수득하였다. 이러한 상은 제 3 단계에서, 휘발 물질을 방출하므로 순수한 에틸 락테이트를 회수하는 것을 방지하는 올리고머화에 의해 방해되었다. 에틸 락테이트 상을 분석하였고, 결과를 아래 표 11 에 나타냈다.
[표 11]
에틸 락테이트 상 (상 2) 의 특성
Figure 112011088470687-pct00011
이러한 수행 방법은 이론적으로 고려된 에틸 락테이트 중 61 % 만을 회수할 수 있게 하였다. 이러한 실시예는 PLA 에 존재할 수도 있는 습기를 제어하는 것의 중요성을 나타냈다.
실시예 5: 에스테르의 락트산으로의 가수 분해
실시예 4 에서 수득된 부틸 락테이를 가수 분해하여 이로부터 락트산을 회수하였다. 이를 위해, 수득된 부틸 락테이트 상 500 g 을 물 123 g 을 갖는 1 ℓ 플라스크에 넣었다 (물/LBut 몰비: 2). 반응을 105 ℃ 및 대기압 하에서 수행하였다. 반응을 락트산 방출로 이끌기 위해, 물 및 부탄올에 의해 형성된 불균일 공비혼합물의 응축을 통하여, 방출된 알코올을 제거하였다. 물을 딘-스타크에 의해 부탄올로부터 분리하고, 반응 플라스크에 재주입하였다. 전체 부틸 락테이트 대부분을 20 시간 후에 가수 분해하였다. 수득된 생성물은 시장의 품질 기준을 만족시켰다. 결과를 아래 표 12 에 나타냈다.
[표 12]
여과 후의 가수분해물의 특성
Figure 112011088470687-pct00012
실시예 6: 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트 ) (2%) 로 오염된 분쇄 PLA 의 에틸 락테이트에의 용해 이후 에탄올의 존재 하의 알코올 분해 반응 - 용해 후의 오염물의 제거
분쇄된 사용 PLA 컵 1.204 kg 을 2 % 의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 즉 24 g 으로 오염시켰다. 배합물을 이후 130 ℃, 대기압 및 교반 하에서 에틸 락테이트 1.4 kg 에 용해시켰다. 마지막 첨가 이후 5 분에 용해의 완료를 관찰하였다. PLA 흐름에 잠재적으로 존재하는 물을 제거하기 위해, 130 ℃ 및 대기압 하에서 교반을 30 분 동안 지속시켰다. 통틀어, 물 9 ㎖ 를 응축을 통해 회수하였다. 용액을 이후 가열하면서 여과하여, 비용해된 PET 를 회수하였다. 이러한 작업은 전체 오염 중합체 (즉 24 g) 를 회수할 수 있게 하였다.
여과액을 압력 하에 작업할 수 있는 비트리파이드 반응기에 옮겼다. 에탄올 1.538 kg 및 TBD 12 g 을 이후 첨가하였다.
탈중합 반응을 이후 2.6 내지 2.8 bar 에서 수행하였다. 수득된 최대 온도가 136 ℃ 이므로, PLA 용융 온도 미만인 이러한 온도는 생성물의 분해를 방지할 수 있게 하였다. 반응이 종료되면, 생성물을 분석하였다. 결과를 아래 표 13 에 나타냈다.
[표 13]
여과액의 특성
Figure 112011088470687-pct00013
실시예 7: 폴리 (프로필렌) (1%) 으로 오염된 분쇄 PLA 의 에틸 락테이트에의 용해 이후 에탄올의 존재 하의 알코올 분해 반응 - 반응 후의 오염물의 제거
분쇄된 사용 PLA 컵 1.204 kg 을 1 % 의 폴리(프로필렌), 즉 12 g 으로 오염시켰다. 이후 배합물을 130 ℃, 대기압 및 교반 하에서 에틸 락테이트 1.4 kg 에 용해시켰다. 마지막 첨가 이후 5 분에 용해의 완료를 관찰하였다. PLA 흐름에 잠재적으로 존재하는 물을 제거하기 위해, 130 ℃ 및 대기압 하에서 교반을 30 분 동안 지속하였다. 통틀어, 물 10 ㎖ 를 응축을 통해 회수하였다.
수득된 용액을 이후 압력 하에 작업할 수 있는 비트리파이드 반응기에 옮겼다. 에탄올 1.538 kg 및 TBD 12 g 을 이후 첨가하였다.
이후 탈중합 반응을 2.6 내지 2.8 bar 에서 수행하였다. 수득된 최대 온도는 137 ℃ 이므로, PLA 및 PP 용융 온도 미만인 이러한 온도는 생성물의 분해를 방지할 수 있게 하였다. 반응이 종료되면, 알코올 분해 생성물을 여과하여 오염 중합체를 회수하였다. 초기에 반응기에 도입된 PP 12 g 을 이에 따라 회수하였다. 여과액을 분석하였고, 결과를 아래 표 14 에 나타냈다.
[표 14]
여과액의 특성
Figure 112011088470687-pct00014

Claims (17)

  1. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리락티드를 필수적으로 함유하는 중합체 배합물의 재활용 방법:
    a) 0.05 내지 1.4 t/㎥ 의 중량/부피비가 수득될 때까지 폴리락티드를 필수적으로 함유하는 중합체 배합물을 분쇄하고/하거나 압축하는 단계
    b) 분쇄 및/또는 압축된, 폴리락티드를 필수적으로 함유하는 중합체 배합물을 락트산 에스테르 중에 용해시켜 폴리락티드를 다른 중합체와 분리하는 단계
    c) 비용해된 중합체를 별도 및 후속 공정을 위해 회수하는 단계
    d) 0.5 내지 3.0 의 폴리락티드/용매 중량비를 갖는 폴리락티드 용액을 회수하고, 이를 80 내지 180 ℃ 의 온도 및 0.05 내지 10 bar 의 압력에서 촉매성 알코올 분해 반응시켜, 폴리락티드를 락트산 에스테르로 전환하는 단계
    e) 이에 따라 회수된 락트산 에스테르를 정제하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리락티드를 필수적으로 함유하는 중합체 배합물의 락트산 에스테르에의 용해를 0.5 내지 3.0 의 폴리락티드/락트산 에스테르의 중량비를 얻기에 충분한 시간의 기간 동안, 작업 압력에서 물의 비등 온도와 에스테르의 비등 온도 사이의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 작업 압력이 0.05 내지 10 bar 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 락트산 에스테르가 알킬 락테이트 (이의 알킬 라디칼이 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유함) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 알킬 락테이트가 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 또는 헥실 락테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매성 알코올 분해 반응이 염기성 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 염기성 촉매가 구아니딘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 폴리락티드의 용해를 0.5 내지 3.0 의 폴리락티드/락트산 에스테르의 중량비를 얻는데 충분한 시간의 기간 동안, 작업 압력에서 물의 비등 온도와 락트산 에스테르의 비등 온도 사이의 온도에서 락트산 에스테르 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 폴리락티드를 분쇄 및/또는 압축시키고, 이를 락트산 에스테르에 용해시키고, 용해된 폴리락티드를 락트산 에스테르로 촉매적 알코올 분해시키고, 이에 따라 회수된 락트산 에스테르를 정제하는 것을 포함하는, 폴리락티드를 단량체 또는 이의 유도체로 탈중합시키는 것에 의한 폴리락티드의 재활용 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 작업 압력이 0.05 내지 10 bar 인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 락트산 에스테르가 알킬 락테이트 (이의 알킬 라디칼이 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유함) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 알킬 락테이트가 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 또는 헥실 락테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매성 알코올 분해 반응이 염기성 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 염기성 촉매가 구아니딘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 2 항에 있어서, 얻고자 하는 폴리락티드/락트산 에스테르의 중량비가 0.75 내지 2.0 인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 7 항에 있어서, 염기성 촉매가 트리아자비시클로데센으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 얻고자 하는 폴리락티드/락트산 에스테르의 중량비가 0.75 내지 2.0 인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 염기성 촉매가 트리아자비시클로데센으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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