BE1028893B1 - Recyclageproces voor polymelkzuur in afvalstromen om lactide te verkrijgen - Google Patents

Abstract

De huidige uitvinding betreft een methode om een zuivere lactidemonomeerstroom te produceren uit een afvalstroom op basis van polymelkzuur door deze laatste te recycleren om de eerste te produceren. De methode begint met het smelten van het polymelkzuur en vacuümextractie. De methode omvat verder het onderwerpen van het polymelkzuur aan een katalytische extrusie om lactidedamp te verkrijgen. De methode gaat verder met het condenseren van de lactidedamp om lactidekristallen te verkrijgen in een veelvoud van vallen. Daarna worden de lactidekristallen verzameld. De katalytische extrusie vindt plaats over een extrusieweg, waarbij het extrusieweg vrijwel oneindig is. Een continu proces wordt bereikt door het uitvoeren van de condensatiestap in sommige vallen en de verzamelingstap in sommige andere vallen, waarbij voortdurend tussen deze vallen wordt afgewisseld.

Description

RECYCLAGEPROCES VOOR POLYMELKZUUR IN AFVALSTROMEN OM LACTIDE TE VERKRIJGEN

TECHNISCH DOMEIN De uitvinding heeft betrekking op het technische gebied van methoden om een zuivere lactidestroom te verkrijgen uit polymelkzuur, in het bijzonder om een zuivere lactidestroom te verkrijgen uit polymelkzuur in afvalstromen.

STAND DER TECHNIEK Polymelkzuur (PLA) is een lineair, alifatisch thermoplastisch polyester dat gewoonlijk wordt geproduceerd door ringopeningspolymerisatie van lactide, een cyclische di- ester van melkzuur. Melkzuur kan worden verkregen door fermentatie van hernieuwbare grondstoffen zoals, bijvoorbeeld, (maïs)zetmeel, tapiocawortels, of suikerriet. Dit maakt PLA tot een bio-gebaseerd polymeer in tegenstelling tot de nu veel gebruikte polymeren op basis van aardolie, zoals polystyreen, polyethyleen, polypropyleen, polyethyleentereftalaat, enz. Behalve het feit dat het kan worden verkregen uit hernieuwbare grondstoffen, heeft PLA ook het voordeel dat het biologisch kan worden afgebroken op een stortplaats, zodat het na gebruik gemakkelijker kan worden verwijderd. Deze twee voordelige eigenschappen hebben geleid tot een aanzienlijke toename van het gebruik van PLA voor diverse toepassingen, gaande van voedselverpakkingen tot biomedische producten, textiel, kaarten, elektronische apparaten en andere.

Om PLA echter geschikt te maken voor verschillende toepassingen, worden meestal verschillende soorten additieven toegevoegd om de eigenschappen van PLA te verbeteren. Voor duurzame, hogere eisen stellende toepassingen, bijvoorbeeld, moeten de mechanische of thermische eigenschappen van PLA systematisch worden verbeterd om de verwachte prestaties te bereiken. Dit wordt meestal bereikt door PLA te mengen met additieven, zoals bijvoorbeeld minerale ladingen, impact modifiers, weekmakers en/of andere polymeren (al dan niet bio-gebaseerd), wat een negatieve invloed heeft op de biologische afbreekbaarheidseigenschappen van PLA.

Bovendien zou het uit economisch en ecologisch oogpunt beter zijn als het PLA-afval na gebruik zou kunnen worden afgebroken tot een product dat nog enig nut heeft, in plaats van dat PLA wordt afgebroken op een stortplaats waarbij de meeste materiaaleigenschappen van PLA verloren gaan. Dit kan bijvoorbeeld worden bereikt door het gebruikte polymelkzuurproduct terug te depolymeriseren tot zijn essentiële bouwstenen, d.w.z. melkzuur of lactide, deze bouwstenen kunnen dan opnieuw worden gebruikt om bijvoorbeeld nieuw PLA te produceren of kunnen worden hergebruikt voor andere doeleinden. Aangezien PLA rechtstreeks wordt geproduceerd uit lactide en niet uit melkzuur, zou het veel praktischer zijn om lactide te produceren uit PLA in plaats van melkzuur, omdat het melkzuur nog steeds weer moet worden omgezet in lactide om nieuw PLA te produceren. Bovendien is lactide, behalve voor gebruik bij de productie van PLA, ook toepasbaar in vele andere industrieën, zoals de levensmiddelenindustrie of de chemische industrie. Er zijn een paar documenten over de depolymerisatie van polymelkzuur tot lactide, zoals bijvoorbeeld EP O 264 926, EP 1 741 707 of EP 2 222 658. Geen van deze documenten lijkt echter in te gaan op de verschillende additieven die aanwezig zijn in de op PLA gebaseerde afvalstromen. Deze additieven hebben een groot effect op de opbrengst, zuiverheid en eigenschappen van het uiteindelijke lactide eindproduct. De aanwezigheid van onzuiverheden in de afvalstroom op basis van polymelkzuur zal namelijk een aanzienlijk effect hebben op het zuiveringsproces van de stroom ruwe lactide, verkregen na de depolymerisatie van de afvalstroom op basis van polymelkzuur, aangezien deze stroom ruwe lactide een grote verscheidenheid aan verontreinigingen zal bevatten, afkomstig van de onzuiverheden van de afvalstroom op basis van polymelkzuur. Een andere belangrijke kwestie is de stereoisomere vorm van het lactide. Aangezien melkzuur bestaat in twee vormen die optische enantiomeren zijn, aangeduid als D- melkzuur en L-melkzuur, kan lactide een van de drie soorten optische activiteit hebben, afhankelijk van het feit of het bestaat uit twee L-melkzuurmoleculen, twee D-melkzuurmoleculen of een L-melkzuurmolecuul en een D-melkzuurmolecuul gecombineerd om het dimeer te vormen. Deze drie dimeren worden respectievelijk L-lactide, D-lactide en meso-lactide genoemd. Een 50/50-mengsel van L-lactide en D-lactide wordt vaak D, L-lactide genoemd. Al deze verschillende vormen hebben ook een verschillende stabiliteit en verschillende eigenschappen. Afhankelijk van de toepassing van de lactide is het daarom wenselijk het zuiveringsproces te controleren en aan te passen aan de gewenste samenstelling van lactide die men wil bekomen...

Andere chemische depolymerisatieprocessen van PLA worden getoond in WO 2011/029648, WO 2010/118954, en WO 2010/118955. Dergelijke processen maken het mogelijk melkzuur terug te winnen dat, na zuivering, de synthese van PLA mogelijk maakt. Deze processen gebruiken hydrolyse of verestering met alcohol voor de afbraak van PLA. De oplossing van PLA in een melkzure ester vóór de depolymerisatiefase maakt het mogelijk PLA te depolymeriseren onder milde omstandigheden (lage temperatuur). Hoewel de afbraak van PLA doeltreffend is, is de reactietijd te lang (ongeveer 24 uur, afhankelijk van het proces). Bovendien is het eindproduct van deze processen melkzuur en geen lactide, dat nog moet worden omgezet in lactide om nieuw PLA te produceren. Tenslotte zijn dergelijke processen batch-processen, en geen continue processen.

Er blijft in de kunst behoefte bestaan voor een verbeterde en breed toepasbare methode om lactide met een hoge zuiverheid te produceren uit afvalstromen op basis van polymelkzuur, die worden verkregen uit verschillende bronnen en die verschillende hoeveelheden en soorten onzuiverheden bevatten, waarbij de stereochemie van het lactide-eindproduct in een continu proces kan worden afgestemd op een gewenste samenstelling. De huidige uitvinding beoogt minstens een oplossing te vinden voor enkele van bovenvermelde problemen of nadelen.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING De onderhavige uitvinding voorziet in een methode om een zuivere lactidestroom te produceren uit polymelkzuur in een afvalstroom op basis van polymelkzuur, door het afval te recycleren om de lactide te produceren. De methode volgens de huidige uitvinding maakt het mogelijk om lactide met een hoge zuiverheid en met een gewenste stereochemie te produceren uit polymelkzuur in een afvalstroom op basis van polymelkzuur die een grote verscheidenheid aan onzuiverheden in verschillende hoeveelheden kan bevatten. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat een hoge zuiverheid van lactide wordt bereikt in combinatie met een hoge depolymerisatiesnelheid en een lage reactietijd, zoals bijvoorbeeld tussen 5 min en 20 min, door middel van een aantal processtappen. De methode volgens de onderhavige uitvinding kan bestaan uit het voorbehandelen van het polymelkzuurafval door het polymelkzuurafval te smelten op of boven de smelttemperatuur van het polymelkzuur, en een eerste vacuümextractie in een eerste extruder. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat restvocht en vluchtige organische verbindingen na het smelten van het polymelkzuur-afval vacuüm worden geëxtraheerd. Verder is het een voordeel van de huidige uitvinding dat het smelten en de eerste vacuümextractie de ontgassing verbeteren om het effect van het vocht en de verbindingen op de efficiëntie van een daaropvolgende katalytische extrusie en zijn katalysator te vermijden. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat het smelten en de eerste vacuümextractie zorgen voor een optimale voorbereiding van het afvalmateriaal en daardoor voor een hogere lactideconversie. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat verschillende soorten extruders kunnen worden gebruikt.

De methode volgens de onderhavige uitvinding omvat het onderwerpen van het polymelkzuurafval aan een katalytische extrusie over een extrusieweg met gebruikmaking van een katalysator, om lactide te verkrijgen. De katalytische extrusie kan plaatsvinden in een tweede extruder, d.w.z. kan een andere extruder zijn dan de eerste extruder. De katalysator wordt geïnjecteerd in ten minste één injectiepunt van de extrusieweg. De extrusieweg is bijna oneindig, b.v. gerangschikt in een kringloop of een veelvoud van kringlopen waarin het afval circuleert, b.v. zo vaak als nodig is, b.v. volgens de gebruiker. Het is een voordeel van de belichamingen van de onderhavige uitvinding dat een vrijwel oneindige extrusieweg een hoge lengte/diameterverhouding (L/D) heeft, bijvoorbeeld in vergelijking met een standaard rechte extruder, bijvoorbeeld omdat het afval vele malen in de kringloop kan worden gecirculeerd, zodat een hoge depolymerisatiesnelheid en een hoog procesrendement worden verkregen. Het is een voordeel van belichamingen van de huidige uitvinding dat een loop-circuit een vereenvoudigd en compact terugwinningssysteem van de lactide mogelijk maakt in vergelijking met een standaard extrusielijn, b.v. een rechte lijn. Het voordeel van de huidige uitvinding is dat verschillende soorten extruders kunnen worden gebruikt in bijvoorbeeld de smelt- en de onderwerpingsstappen, bijvoorbeeld, maar niet beperkt tot, enkelschroefsextruders of meerschroefsextruders.

Een voordeel van de huidige uitvinding is dat de L/D-verhouding virtueel wordt verhoogd met een factor (n), waarin n het aantal lussen is, bijvoorbeeld het aantal lussen waarin het afval in de vrijwel oneindige extrusie zal worden gecirculeerd. Het is een voordeel van de huidige uitvinding dat de L/D-verhouding en/of de factor (n) worden aangepast afhankelijk van de materiaaleigenschappen van het afval.

De methode kan verder het mengen van de katalysator met het afval omvatten. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat mengen een juiste verdeling van de katalysator waarborgt.

5 De katalysator kan een metaalkatalysator zijn, bijvoorbeeld Tin 2-ethylhexanoaat Sn(Oct)2. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat tin-2-ethylhexanoaat Sn(Oct)2 de de-polymerisatie en cyclisatie van melkzuur in lactide dimeren induceert.

De methode kan verder het mechanisch lozen van post-recycling residu omvatten wanneer het proces voltooid is. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat de ontladingsstap en de onderwerpingsstap gesynchroniseerd zijn.

Het is een voordeel van belichamingen van de huidige uitvinding dat na de onderwerpingsstap, en met de hoge temperaturen, en het hoge vacuüm, lactidedamp wordt verkregen uit het polymelkzuurafval.

De methode omvat verder het condenseren van de lactidedamp om lactidekristallen te verkrijgen. De lactidekristallen worden gevormd in een veelvoud van vallen. De meervoudige vallen kunnen een meervoudige cilinders zijn. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat de vaten gekoeld zijn voor de condensatie van lactidekristallen.

De methode omvat verder het verzamelen van lactidekristallen. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat de vallen gesloten kunnen zijn voor het verzamelen van lactidekristallen, bijvoorbeeld door de kristallen van de vallen te schrapen, of open kunnen zijn, bijvoorbeeld door lactidedamp in de val te injecteren, voor condensatie en kristallisatie van lactidedamp. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat de vallen afwisselend werken, zodat een continu proces wordt verkregen.

De methode kan verder bestaan uit het voorzien van een propellersysteem in de meervoudige vallen. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat het schroefsysteem de lactidedamp tangentieel op de binnenwanden van de vallen projecteert om de condensatie van de lactidekristallen te versnellen.

De methode kan verder een veelvoud van schraapbladen in de veelvoud van vallen omvatten. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat de lactidekristallen periodiek uit de vallen worden verwijderd door de schraapbladen.

De meervoudige vallen kunnen verticaal zijn, waarbij de lactidedamp aan de bovenkant van de vallen kan worden geïnjecteerd. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat onder de verticale vallen een hermetische zak kan worden geplaatst waarin de afgeschraapte lactidekristallen kunnen vallen.

De methode kan verder het synchroniseren van de methode-stappen omvatten, zodat een continu proces wordt verkregen. Een voordeel van de huidige uitvinding kan verder voorafgaande stappen van malen, wassen en drogen van het polymelkzuurafval omvatten. Het is een voordeel van belichamingen van onderhavige uitvinding dat het malen, wassen en drogen het polymelkzuurafval voor recycling voorbereidt. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat het malen de smeltkinetica tijdens het smelten van het afval verhoogt. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat het wassen met bijvoorbeeld water in de waseenheid de verblijftijd verkort en energie en verbruiksgoederen bespaart. Een voordeel van de huidige uitvinding is dat door het drogen het water, dat een negatieve invloed kan hebben op het recyclingrendement, grotendeels wordt verwijderd.

De methode kan verder bestaan uit het analyseren van de verzamelde lactidekristallen. De methode kan ook het meten van de temperatuur en de druk in het systeem omvatten, b.v. in de meervoudige vallen.

Verdere voordelen van de uitvinding, en in het bijzonder van de voorkeursuitvoeringen, worden in de onderstaande gedetailleerde beschrijving beschreven.

BESCHRIJVING VAN DE FIGUREN Fig. 1 toont een blokschema van een methode (100) om lactide te produceren uit polymelkzuur in een afvalstroom van polymelkzuur, volgens belichamingen van de huidige uitvinding.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING De onderhavige uitvinding betreft een methode om lactide van hoge zuiverheid en met een gewenste stereochemie te produceren uit een afvalstroom op basis van polymelkzuur, verkregen uit verschillende hulpbronnen. Tenzij anders gedefinieerd hebben alle termen die gebruikt worden in de beschrijving van de uitvinding, ook technische en wetenschappelijke termen, de betekenis zoals ze algemeen begrepen worden door de vakman in het technisch veld van de uitvinding. Voor een betere beoordeling van de beschrijving van de uitvinding, worden de volgende termen expliciet uitgelegd. “Een”, “de”, en “het” refereren in dit document aan zowel het enkelvoud als het meervoud tenzij de context duidelijk anders veronderstelt. Bijvoorbeeld, “een segment” betekent een of meer dan een segment. "Ongeveer" zoals hierin gebruikt verwijzend naar een meetbare waarde zoals een parameter, een hoeveelheid, een tijdsduur, en dergelijke, is bedoeld om variaties te omvatten van +/-20% of minder, bij voorkeur +/-10% of minder, bij voorkeur +/- 5% of minder, nog bij voorkeur +/-1% of minder, en nog bij voorkeur +/-0,1% of minder van en van de gespecificeerde waarde, voor zover dergelijke variaties geschikt zijn om in de onthulde uitvinding uit te voeren. Het is echter te begrijpen dat de waarde waarnaar de modificator "ongeveer" verwijst, zelf ook specifiek wordt vermeld.

De termen “omvatten”, "omvatttende”, “bestaan uit” en “bestaande uit”, “voorzien van”, “bevatten”, “bevattende”, “inhouden”, “inhoudende” zijn synoniemen en zijn inclusieve of open termen die de aanwezigheid van wat volgt aanduiden, en die de aanwezigheid niet uitsluiten of beletten van andere componenenten, kenmerken, elementen, leden, stappen, gekend uit of beschreven in de stand der techniek. Het citeren van numerieke intervallen door de eindpunten omvat alle gehele getallen, breuken en/of reële getallen tussen de eindpunten, deze eindpunten inbegrepen. De uitdrukking “"gewichtspercent" (gewichtsprocent), hier en in de gehele beschrijving tenzij anders gedefinieerd, verwijst naar het relatieve gewicht van het respectieve bestanddeel op basis van het totale gewicht van de formulering.

Met de term “afvalstroom op basis van polymelkzuur", zoals hier gebruikt, wordt de volledige stroom van polymelkzuurhoudend afval bedoeld van huishoudelijke of industriële gebieden zoals woningen, bedrijven, instellingen en fabrieken. Dit omvat alle post-consumentproducten op basis van polymelkzuur, zoals gebruikte verpakkingsmaterialen, bekers, kaarten, flessen, containers, speelgoed, meubelen, zakken, medische hulpmiddelen, enz., of alle industriële afvalstoffen op basis van polymelkzuur, zoals polymelkzuur bevattende resten of afval die ontstaan bij de productie van polymelkzuur of die vrijkomen bij het schoonmaken van de industriële installaties die voor de productie van polymelkzuur worden gebruikt.

De term “polymelkzuur" of "PLA" waarnaar in de onderhavige uitvinding wordt verwezen, is een polymeer met een melkzure esterstructuur als hoofdeenheid. Bij voorkeur is het een polymeer met een L- en/of D-melkzure-estere structurele eenheid, bij voorkeur is het een polymeer met een L- en/of D-melkzure-estere structurele eenheid met 90% of meer van de gehele eenheden. Als een andere component dan de melkzure estere structurele eenheid, kan ook een copolymeercomponent eenheid afkomstig van een lacton, een cyclische ether, een cyclisch amide, een cyclisch zuur anhydride, etc., die copolymeriseerbaar zijn met lactide, aanwezig zijn. Voorbeelden van copolymeercomponenten die geschikt kunnen worden gebruikt zijn lactonen zoals caprolacton, valerolacton, -butyrolacton, en p-dioxanon; cyclische ethers zoals ethyleenoxide, propyleenoxide, butyleenoxide, styreenoxide, fenylglycidylether, oxetaan, en tetrahydrofuraan; cyclische amiden zoals -caprolactam; en cyclische zure anhydriden zoals succinezuuranhydride en adipinezuuranhydride. Verder is het mogelijk om een alcohol, een glycol, een glycerol, een andere polyhydrische alcohol, een carbonzuur, een polybasisch carbonzuur, een fenol, enz. als eenheid te gebruiken die in het polymelkzuur als initiatorcomponent aanwezig kan zijn. Specifieke voorbeelden van de initiatorcomponent die geschikt is om te worden gebruikt zijn ethylhexylalcohol, ethyleenglycol, propyleenglycol, butaandiol, polyethyleenglycol, polypropyleenglycol, polyvinylalcohol, glycerol, octylzuur, melkzuur en glycolzuur. Het polymelkzuur volgens de huidige uitvinding heeft een molecuulgewicht hoger dan 5000 g/mol. Met de term "zuivere lactidestroom", zoals hier gebruikt, wordt een lactidestroom bedoeld die ten minste 99 gewichtspercenten lactide bevat.

"Lactide", zoals hierin gebruikt, verwijst naar een cyclische di-ester van melkzuur. Aangezien melkzuur bestaat in twee vormen die optische enantiomeren zijn,

aangeduid als D-melkzuur en L-melkzuur, kan lactide een van de drie soorten optische activiteit hebben, afhankelijk van het feit of het bestaat uit twee L- melkzuurmoleculen, twee D-melkzuurmoleculen of een L-melkzuurmolecuul en een D-melkzuurmolecuul gecombineerd om het dimeer te vormen. Deze drie dimeren worden respectievelijk L-lactide, D-lactide en meso-lactide genoemd. Het lactide volgens de huidige uitvinding kan L-lactide, D-lactide en/of meso-lactide bevatten, in elke soort combinatie. Een 50/50 mengsel van L-lactide en D-lactide wordt vaak D,L- lactide genoemd.

Met de hier gebruikte term "extrusie" wordt een proces bedoeld waarbij een afvalstroom door een extruder wordt gevoerd, waarbij de afvalstroom door een combinatie van verwarmingselementen en afschuifverwarming door de schroef (of schroeven) van de extruder tot een wezenlijk gesmolten toestand wordt verwarmd. Voor de extrusie kan gebruik worden gemaakt van een extruder met één of twee schroeven. Bij voorkeur wordt een extruder met dubbele schroef gebruikt.

De uitvinding voorziet in een methode om een zuivere lactidemonomeerstroom te produceren uit een afvalstroom op basis van polymelkzuur door deze laatste te recycleren om de eerste te produceren. De afvalstroom kan voor 60-99,99 gewichtspercenten polymelkzuur omvatten, terwijl de rest van de afvalstroom onzuiverheden omvat. Het recyclageproces wordt uitgevoerd door thermische reactieve extrusie met gebruikmaking van een katalysator om de de-polymerisatie van PLA en de cyclisatie van melkzuur tot lactidedimeren te induceren. Dat wil zeggen, lactidevorming met gebruikmaking van eenheden aan het eind van de keten door de cyclisatie van de lactidedimeren te induceren. De aanwezigheid van een katalysator bij gecontroleerde temperatuur en druk initieert de vernietiging van de PLA-ketens door een mechanisme dat "back-biting" wordt genoemd, en maakt de cyclisatie van lactide mogelijk.

In de voorkeursuitvoering omvat de methode een aantal stappen. De methode kan bestaan uit het voorbehandelen van het polymelkzuurafval door het polymelkzuurafval te smelten bij een smelttemperatuur van het polymelkzuur of hoger, gevolgd door een eerste vacuümextractie van restvocht en vluchtige organische stoffen. Het smelten kan plaatsvinden in een eerste extruder. Deze extruder kan bijvoorbeeld een extruder met één enkele schroef, een extruder met twee schroeven of een extruder met meerdere schroeven zijn, of een extruder van een ander type. Deze extruder is bij voorkeur een enkelschroefsextruder. Het polymelkzuur wordt bij voorkeur gesmolten tussen 140,0°C en 300,0°C.

De eerste vacuümextrusie gebeurt bij voorkeur bij een druk van ongeveer 100,0 mbar.

De eerste vacuümextrusie bevordert de ontgassing om het effect van het vocht en de verbindingen op de efficiëntie van een volgende katalytische extrusie en de katalysator te vermijden.

In de voorkeursuitvoering omvat de methode de stap waarbij het polymelkzuur, bij voorkeur na smelten en een eerste vacuümextractie, wordt onderworpen aan een katalytische extrusie over een extrusieweg met gebruikmaking van een katalysator, tijdens welke de extrusie het polymelkzuur wordt gedepolymeriseerd tot lactide, waarbij dit lactide wordt geëxtraheerd in de dampfase.

De extrusieweg is vrijwel oneindig.

De extrusieweg is bijvoorbeeld ingericht in een lus, of in een veelvoud van lussen, waarin het afval wordt rondgepompt.

De extrusieweg kan bijvoorbeeld een cirkelvorm hebben, of de vorm van het cijfer 8, of een gelijkaardige of geschikte lusvorm.

Het onderwerpen kan bijvoorbeeld gebeuren door het afval in lusvorm in de extrusieweg te brengen, bijvoorbeeld zolang het proces aan de gang is.

De vrijwel oneindige extrusieweg verhoogt de lengte/diameter (L/D)-verhouding, waardoor hoge depolymerisatiesnelheden en een hoge procesefficiëntie kunnen worden verkregen, bijvoorbeeld door een extruder met lussen te gebruiken in plaats van een zeer lange extruder, zodat dezelfde L/D-verhouding kan worden verkregen als voor het proces vereist is, terwijl een compacte extruder wordt gebruikt.

Er kunnen verschillende configuraties of typen extruders worden gebruikt.

Bijvoorbeeld twee extruders van om het even welk type die met elkaar verbonden zijn om een lus te vormen.

De verhouding L/D wordt in de praktijk ook verhoogd door het aantal lussen met een factor (n) te verhogen, bijvoorbeeld door een veelvoud van lussen te hebben, of door het afval een veelvoud van keren in een lus te verwerken.

In de voorkeursuitvoering wordt het afvalmateriaal in de kringloop opgenomen totdat de depolymerisatiesnelheid bevredigend is.

De loopingsnelheid kan aanpasbaar zijn.

Als een verontreiniging de efficiëntie van de katalysator beïnvloedt, kunnen extra hoeveelheden katalysator in de lus worden geïnjecteerd.

In de voorkeuringsuitvoering omvat de methode verder het mengen van de katalysator met het afval om te zorgen voor een goede verdeling van de katalysator.

Dit kan worden gedaan met behulp van een mengeenheid.

In de voorkeursuitvoering kan de katalytische extrusie plaatsvinden in een tweede extruder, d.w.z. een andere dan de eerste extruder. De katalysator is bij voorkeur een metaalkatalysator, zoals bijvoorbeeld Tin 2-ethylhexanoaat Sn(Oct)z, met bijvoorbeeld tussen 0,5% wt. en 3% wt, om het proces op gang te brengen. De katalytische extrusie geschiedt bij voorkeur door toepassing van een temperatuur tussen 160,0°C en 300,0°C, onder een druk tussen 10,0 mbar en 0,1 mbar, bij voorkeur op verschillende punten van de tweede extruder, b.v. ten minste op één punt.

In de voorkeursuitvoering omvat de methode voorts het mechanisch afvoeren van het residu na de recycling, bijvoorbeeld wanneer het proces is voltooid of bijvoorbeeld periodiek om het systeem te reinigen. Deze stap kan worden gesynchroniseerd met andere stappen in de methode, zodat een continue stroom van het afval in het systeem wordt verkregen. Zo kan de onderwerpingsstap bijvoorbeeld gelijktijdig plaatsvinden met de stap van het mechanisch afvoeren van het residu na de recycling. Nieuw afvalmateriaal helpt bijvoorbeeld om het residu te lozen door het residu door een lozingsklep te duwen.

In de voorkeursuitvoering vindt de onderwerpingsstap plaats bij een hoge temperatuur en onder een hoog vacuüm, tezamen in aanwezigheid van de katalysator, om lactidedamp te verkrijgen uit het polymelkzuurafval.

In de voorkeursuitvoering omvat de methode verder het condenseren van de lactidedamp om lactidekristallen te verkrijgen. De extrusie vindt plaats in een veelvoud van vallen die verbonden zijn met het extrusieweg. De lactidedamp kan via verwarmde leidingen, bijvoorbeeld tussen 90,0°C en 180,0°C, in de meervoudige vallen worden gevoerd. De lactidedamp kan bijvoorbeeld worden verzameld in een kamer en dan naar de meervoudige vallen worden gevoerd. De vallen kunnen identiek zijn. De vallen hebben binnenwanden, waarin de lactidekristallen worden gecondenseerd en uiteindelijk verzameld. De vallen worden gekoeld, bijvoorbeeld tussen -10,0°C en 50,0°C.

In de voorkeursuitvoering omvat de methode verder het afzuigen en verzamelen van de lactidedamp via verschillende vacuümpunten op het extrusieweg, bijv. ten minste één punt. Het opvangen kan worden gedaan via een collectorstructuur, zodat de lactidedamp naar de meervoudige vallen wordt gevoerd waar de condensatiestap plaatsvindt.

In de voorkeursuitvoering omvat de methode verder het verzamelen van lactidekristallen. Een continu proces wordt bereikt door het uitvoeren van de condensatiestap in de binnenwanden van sommige vallen en de verzamelingstap in de binnenwanden van sommige andere vallen, en het continu afwisselen van de processen in elke val, bijv. automatisch afwisselend, bijv. de vallen zijn asynchroon. Om de lactide te verzamelen kan de val op omgevingsdruk worden gebracht, b.v. atmosferische druk, door injectie van een inert gas, b.v. stikstof. Slechts één proces loopt tegelijkertijd in een val, d.w.z. als de kristallen aan het condenseren zijn, kunnen de kristallen niet tegelijkertijd worden verzameld, en evenzo als de kristallen worden verzameld, wordt de damp niet in de val geïnjecteerd. In de voorkeursuitvoering omvat de methode verder het voorzien van de meervoudige vallen met een propellersysteem dat de lactidedamp tangentieel op de binnenwanden van de vallen projecteert om de condensatie van de lactidekristallen op de wanden van de vallen te versnellen. In de voorkeursuitvoering omvat de methode verderhet voorzien van de vallen met een aantal schraapbladen om de lactidekristallen van de binnenwanden van de vallen te schrapen, bijvoorbeeld om de kristallen te verzamelen.

In de voorkeursuitvoering kan het aantal vallen verticaal zijn, waarbij de lactidedamp aan de bovenkant van de vallen kan worden geïnjecteerd. Een uitlaatklep, bijv. een vlinderklep, gaat open en de lactidekristallen worden afgeschraapt, bijv. door schraapbladen. Verder kan onder de vallen een hermetische zak worden geplaatst waarin de afgeschraapte lactidekristallen kunnen vallen. De meervoudige vallen kunnen bijvoorbeeld bestaan uit een meervoudig aantal cilinders. In de voorkeursuitvoering verhoogt het continue verwerkingsproces de depolymerisatiesnelheid en de procesefficiëntie. Rekening houdend met de variabiliteit die wordt veroorzaakt door de aard van het afval, wordt de depolymerisatiesnelheid geëxtrapoleerd op basis van sensormetingen (massabalans en/of spectroscopie-analyses) die uiteindelijk de optimale verblijftijd zullen bepalen. In korte tijd wordt een hoge depolymerisatiesnelheid verkregen, bijvoorbeeld tussen 10 min en 20 min. De verzamelingstap kan worden gevolgd door het mechanisch uitwerpen van de niet-polylactische zuurresten.

In de voorkeursuitvoering omvat de methode verder het wegen van de teruggewonnen lactidekristallen en het uitvoeren van een massabalansberekening, bv. invoer van hoeveelheden polymelkzuur versus teruggewonnen lactidekristallen.

In de voorkeursuitvoering omvat de methode ook het meten van de temperatuur en de druk in het systeem, b.v. in de meervoudige vallen. Dit kan worden gedaan door druk- en/of temperatuursensoren te installeren in verschillende delen van het systeem, voor bewakingsdoeleinden.

In de voorkeursuitvoering omvat de methode verder het analyseren van de verzamelde lactidekristallen met behulp van hogedrukvloeistofchromatografie met behulp van een chirale kolom om de verschillende verhoudingen D-LA, L-LA, meso- LA en de mogelijke aanwezigheid van melkzuur te bepalen.

De onzuiverheden van de genoemde afvalstroom op basis van polymelkzuur kunnen minerale ladingen, pigmenten, weekmakers, slagvastheidsmodificatoren, metalen, titaniumoxide, papier, cellulosehoudende materialen, kleefstoffen, polymeren of combinaties daarvan bevatten.

In de voorkeursuitvoering omvat de methode voorafgaande stappen waarbij polymelkzuurafval wordt vermalen tot kleinere deeltjes om de smeltkinetiek te verhogen. Elk deeltje heeft een deeltjesgrootte tussen bijvoorbeeld 3 mm en 15 mm. De voorbereidende stappen omvatten verder het wassen van het polymelkzuurafval met water, bijvoorbeeld op een conventionele waslijn voor kunststofrecycling. Dit verkort de verblijftijd en bespaart energie en verbruiksgoederen. De voorbereidende stappen omvatten verder het drogen van het polymelkzuurafval, aangezien water een negatieve invloed kan hebben op het recyclingrendement. Door het drogen wordt het grootste deel van het water verwijderd.

In de voorkeursuitvoering omvat de methode voorts het synchroniseren van de methodestappen van het systeem, bijvoorbeeld het synchroniseren van verschillende delen van het systeem, zodat een continu proces wordt verkregen en voldoende belasting, bijvoorbeeld voldoende afval- en dampstroom en snelheid daarvan in het systeem, bijvoorbeeld voldoende katalysator, bijvoorbeeld voldoende input en output van het systeem, zodat overbelasting van het systeem wordt voorkomen, maar ook het voorkomen van bijvoorbeeld lage input en bijvoorbeeld lage katalysatorniveaus. De methode kan bijvoorbeeld het synchroniseren van de smeltstap, de onderwerpingsstap, de condensatiestap en de verzamelingstap omvatten. Deze synchronisatie kan worden bewerkstelligd met behulp van een programmeerbare logische besturingseenheid (PLC).

In de voorkeursuitvoering wordt de synchronisatie zodanig aangepast dat de twee vallen asynchroon zijn. In de voorkeursuitvoering kunnen verschillende delen van het systeem met elkaar verbonden zijn door kleppen, waarbij de kleppen gesynchroniseerd of gesynchroniseerd kunnen worden, bv. door een PLC. Verdere kenmerken en voordelen van belichamingen van de onderhavige uitvinding zullen worden beschreven aan de hand van de figuren. Er zij op gewezen dat de uitvinding niet beperkt is tot de specifieke belichamingen die in deze figuren worden getoond of in de voorbeelden worden beschreven, maar alleen wordt beperkt door de conclusies. Fig. 1 toont een blokschema van een methode (100) volgens belichamingen van de onderhavige uitvinding. Sommige stappen in de methode (100) zijn facultatief. De methode (100) begint met de levering van polymelkzuur afval (1) en het grof malen van dat afval (2), gevolgd door het wassen en drogen (3) van dat afval. Als resultaat wordt een voorbehandeld afval verkregen (4). Vervolgens omvat de methode het voorbehandelen (5) van de afvalstof, d.w.z. de voorbereidende stappen in een extruder met één schroef. Het is ook mogelijk andere soorten extruders te gebruiken. Tijdens de voorbehandeling (5) wordt het afval gesmolten en vacuüm gezogen, en worden water en vluchtige organische verbindingen verwijderd. Deze extruder fungeert ook als bufferzone om overbelasting van het systeem met het afval te voorkomen. De methode omvat voorts het starten van het recycleren (6) door het invoeren (7) van het afval in twee in een lus opgestelde dubbelschroefextruders. Daarna omvat de methode verder het injecteren van een katalysator (8), d.w.z. het onderwerpen van het afval aan een katalytische extrusie. De methode omvat verder het in een lus plaatsen van het afval (9) in de lus van de twee extruders met dubbele schroef. De lactidedamp wordt op verschillende punten aan de lus onttrokken (10). De lactidedamp wordt toegevoerd (13) aan een opvangcilinder, waarin de lactidedamp wordt gecondenseerd, d.w.z. de lactidedamp wordt gecondenseerd om lactidekristallen te verkrijgen. De cilinder wordt gecontroleerd (14) of hij vol is. Als de cilinder vol is, wordt de damp niet meer in de cilinder geïnjecteerd (15), de vallen worden op omgevingsdruk gebracht, en de lactidekristallen worden afgevoerd, d.w.z. de lactidekristallen worden verzameld (16). Een andere cilinder wordt geactiveerd (17) waarin de damp wordt geïnjecteerd (13), en waarin de cilinder wordt aangesloten op hoog vacuüm.

De cilinders worden continu afgewisseld.

Bijvoorbeeld automatisch wisselend.

Bijvoorbeeld asynchroon ten opzichte van elkaar.

Als het polymelkzuur in het afval volledig is omgezet (11) in lactidedamp, eindigt de cyclus, worden de post-recyclingresiduen afgevoerd, d.w.z. mechanisch uitgeworpen (20), en begint een nieuwe cyclus (6) indien gewenst, of eindigt het proces (21). De lactidekristallen worden gewogen (18). Een PLC-eenheid (19) synchroniseert de methodestappen, bijv. de stappen van het wegen (18), het controleren of de cilinder vol is (14), het controleren of de lactide volledig is omgezet (11), en het starten (6) van het recyclingproces, en mogelijk andere stappen in de methode (100). De PLC- eenheid kan ook de katalysatorinjectie (8) regelen.

De volgende beschrijving geeft details van bepaalde belichamingen van de huidige uitvinding.

Het zal echter duidelijk zijn dat, hoe gedetailleerd het bovenstaande in tekst ook blijkt te zijn, de uitvinding op vele manieren kan worden toegepast.

Er zij op gewezen dat het gebruik van bepaalde terminologie bij de beschrijving van bepaalde kenmerken of aspecten van de uitvinding niet mag worden geïnterpreteerd als zou de terminologie hierin opnieuw zijn gedefinieerd om te worden beperkt tot specifieke kenmerken of aspecten van de uitvinding waaraan deze terminologie is gekoppeld.

Experimenteel resultaat: Het is bekend dat Tin 2-ethylhexanoaat Sn(Oct)2 de referentie katalysator is voor Lactide polymerisatie.

De effectiviteit van Tin 2-ethylhexanoaat Sn(Oct)2 als katalysator voor de -polymerisatie van PLA is goed getest bij 250,0°C met vacuüm “20mbar.

De reactietijd ligt tussen 20 en 30 minuten.

Daarom hebben wij deze katalysator gekozen als referentie in ons proces.

Voor vergelijkbare doeleinden is afval-PLA (post-consumer Yoghurt PLA bekermateriaal) gekozen voor alle volgende tests.

Het afval is afkomstig van het sorteren van de inzameling langs de kant van de weg, dat gewoonlijk yoghurtresten, papier, plastiek, aluminiumdeksel, en andere niet-geïdentificeerde fracties bevat. In het eerste voorbeeld bevat het PLA-afval geen papier. In het tweede voorbeeld bevat het PLA-afval papier.

VOORBEELD 1 Deze proeven worden uitgevoerd tussen 250,0°C en 300,0°C, onder een druk van “20 mbar, met verschillende katalysatorverhoudingen tussen 0,5% en 1% wt./wt. Een eerste experiment wordt uitgevoerd om de invloed van de temperatuur met de verhouding van Tin 2-ethylhexanoaat Sn(Oct)2 vast te stellen. De resultaten zijn weergegeven in tabel 1. Tijdens de test bij 250,0°C wordt een laag rendement van LA tussen 29% en 51% bereikt na 5min, met 0,5% en 1% wt. Tin 2-ethylhexanoaat Sn(Oct)2, zoals weergegeven in tabel 1. Bij 300,0°C wordt een opbrengst van 83% na 5min bereikt met 0,5% wt. van Tin 2-ethylhexanoaat Sn(Oct)2. Het uitvoeren van proeven bij 300,0°C met 1% gewicht Tin 2-ethylhexanoaat Sn(Oct)2 resulteert in een heftige reactie. Tabel 1: Invloed van de temperatuur en de verhouding van Tin 2-ethylhexanoaat Sn(Oct)2 © (°C) (mbar) (min) (%) (%) Een tweede experiment wordt uitgevoerd om de invloed van de temperatuur op de de-polymerisatietijd vast te stellen. De resultaten zijn weergegeven in tabel 2. Bij 250,0°C ligt de opbrengst van LA tussen 29% en 34% met 0,5% wt. Tin 2- ethylhexanoaat Sn(Oct)2 na respectievelijk 5 min. en 10 min. Met 1% wt. Tin 2- ethylhexanoaat Sn(Oct): ıag de opbrengst tussen 51% en 67% na respectievelijk 5 min. en 10 min. Bij 300,0°C de-polymeriseren van de PLA levert een Lactide conversie op tussen 83% en 91% na respectievelijk 5 min en 10 min, met gebruik van 0,5% wt. van Tin 2- ethylhexanoaat Sn(Oct)2. De beste resultaten worden verkregen bij bedrijfsomstandigheden van 300,0°C en 20 mbar druk en 0,5% wt. van Tin 2-

ethylhexanoaat Sn(Oct)2. De bereikte rendementen zijn aanzienlijk hoog, ruim boven 91% na 10 min. Tabel 2: Invloed van temperatuur en de-polymerisatietijd Temperatuur | Druk Tijd Katalysator | LA conversie VOORBEELD 2 Een derde experiment is uitgevoerd om de invloed van papierafval in het PLA-afval vast te stellen. Alvorens het derde experiment te starten, hebben we de papierverhouding bepaald in de afval PLA yoghurtbekers en vonden een papierverhouding van ongeveer “30% wt. Het experiment werd uitgevoerd bij

300.0°C met 0.5% wt. katalysator ratio en vacuüm 20 mbar. De resultaten zijn weergegeven in tabel 3. De LA-conversie daalde tot 60% na 5 min. tegen 83% zonder papier, en tot 72% na 10 min. tegen 91% zonder papier. Dit wordt verklaard door het feit dat de lactide wordt ingesloten door de cellulosepapierfractie. Tabel 3: Invloed van papierafval in het PLA-afval | (min) Vannseermapmie | | 2

Claims (15)

CONCLUSIES

1. Methode (100) om polymelkzuur in polymelkzuurafval te recycleren om zuiver lactide te verkrijgen, die methode omvat de volgende stappen: a. onderwerpen (8) door katalytische extrusie van het polymelkzuur over een extrusieweg wordt lactide verkregen, dat in de dampfase wordt geëxtraheerd; b. condensatie (13) van de lactidedamp om lactidekristallen te verkrijgen; c. het verzamelen (16) van de lactidekristallen; gekenmerkt door het feit dat de extrusieweg vrijwel oneindig is, en dat het verzamelen gebeurt in een veelheid van vallen die verbonden zijn met de extrusieweg, zodat een continu proces wordt bereikt door de condensatiestap uit te voeren in sommige vallen en de verzamelingstap in sommige andere vallen, en daarbij voortdurend functioneel af te wisselen tussen genoemde vallen.

2. Methode volgens conclusie 1, waarbij de methode verder het voorbehandelen (5) van het polymelkzuur afval door het smelten van dat afval op of boven de smelttemperatuur van het polymelkzuur, en een vacuümextractie omvat, voorafgaand aan de onderwerping (8)

3. Methode volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de extrusieweg is aangelegd in een lus waarin het afval wordt rondgepompt.

4, Methode volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij ten minste enkele vallen asynchroon zijn met ten minste enkele andere vallen.

5. Methode volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij voorbereidende stappen worden uitgevoerd voorafgaand aan de onderwerping (8), deze voorbereidende stappen omvat: x. vermalen (2) van polymelkzuur afval; y. wassen en drogen (3) van het polymelkzuur-afval;

6. Methode volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de katalytische extrusie plaatsvindt bij een temperatuur tussen 160,0°C en 300,0°C en onder een druk tussen 10,0 mbar en 0,1 mbar.

7. Methode volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de methode verder het mechanisch uitwerpen van (20) niet-polylactzuurresten omvat.

8. Methode volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de lactidedamp in de meervoudige vallen wordt gevoerd door verwarmde leidingen.

9. Methode volgens conclusie 8, waarbij de pijpen worden verwarmd tot een temperatuur tussen 90,0°C en 180,0°C.

10. Methode volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de meervoudige vallen gekoeld worden tussen -10,0°C en 50,0°C.

11. Methode volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het verzamelen van de lactidekristallen geschiedt door de meervoudige vallen op omgevingsdruk te brengen door injectie van een inert gas.

12. Methode volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de methode verder het voorzien van een propellersysteem in de meervoudige vallen, genoemd propellersysteem projecteert de lactidedamp tangentieel op de binnenwanden van genoemde vallen omvat.

13.Methode volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de methode verder omvat het voorzien van een aantal schraapmessen in de meervoudige vallen, waarbij de schraapmessen de lactidekristallen van de binnenwanden van de vallen schrapen omvat.

14. Methode volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de meervoudige vallen verticaal zijn, waarbij de lactidedamp aan de bovenkant van de vallen wordt geïnjecteerd, waarbij aan de onderkant van de verticale vallen een uitlaatklep wordt geopend en de lactidekristallen worden afgeschraapt, en waarbij een hermetische zak onder de verticale vallen wordt geplaatst waarin de afgeschraapte lactidekristallen kunnen vallen.

15.Methode volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de methode verder omvat het synchroniseren (19) van verschillende stappen in de methode, zodat een continu proces wordt verkregen omvat.