IT202000017218A1 - Riutilizzo in polimerizzazione di bioplastiche - Google Patents

Description

RIUTILIZZO IN POLIMERIZZAZIONE DI BIOPLASTICHE

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento di polimerizzazione di monomeri e/o oligomeri derivanti dalla depolimerizzazione di bioplastiche, in particolare di composizioni biodegradabili comprendenti biopolimeri quali ad esempio poliidrossialcanoati e poliesteri da diacido-diolo.

Con il termine biopolimeri si indicano generalmente polimeri biodegradabili e/o a base biologica (c.d. biobased). Per polimeri biodegradabili si intendono polimeri che sono in grado di degradare e di essere riciclati per via organica una volta che hanno raggiunto la fine del loro uso primario nutrendo i microorganismi senza generare un accumulo di rifiuti nell'ambiente. Per polimeri a base biologica (biobased) si intendono quelli ottenuti a partire da risorse naturali o rinnovabili, ovvero ottenuti da fonti che, per loro stessa natura, sono rigenerabili nella scala temporale della vita umana.

In considerazione dell?ormai diffuso impiego di bioplastiche in alternativa alle plastiche tradizionali, un ulteriore incremento della sostenibilit? potrebbe essere raggiunto incrementando la possibilit? di riutilizzare i monomeri di cui esse sono costituite. Questo permetterebbe di minimizzare l?uso dei suoli e la produzione di CO2 rinnovabile con un effetto netto di carbon sink potendo trasformare in fertile humus gli scarti senza rischio di accumulo di alcuna sostanza persistente nell?ambiente realizzando una economia realmente circolare.

Inoltre, alcuni tra i polimeri biobased pi? comunemente utilizzati, come ad esempio l?acido polilattico (PLA), pur essendo biodegradabili in condizioni di compostaggio industriale o domestico, possono degradare lentamente in condizioni normali se smaltiti in forma di manufatti a spessore elevato. Il loro smaltimento in grandi quantit?, oltre a determinare lo spreco di materie prime preziose, potrebbe pertanto avere, anche un impatto sull?ambiente. Per questo motivo, accanto al riciclo di materie plastiche tradizionali, si stanno prendendo in considerazione nuove modalit? di riciclo/riutilizzo anche per i biopolimeri.

Mentre i polimeri a base biologica non biodegradabili possono essere riciclati negli impianti di riciclaggio gi? in uso per i loro corrispondenti a base fossile, per i polimeri biodegradabili occorrono soluzioni alternative e specifiche in base alle caratteristiche del polimero stesso. Le principali tecnologie di riciclo dei biopolimeri comprendono attualmente lo smistamento, il riciclo meccanico, il riciclo chimico e la depolimerizzazione enzimatica, che possono essere applicati su rifiuti post-industriali o post-consumo.

Sono noti ad esempio processi per il riciclo meccanico di biopolimeri, in particolare da rifiuti post-industriali, attraverso operazioni di triturazione, macinazione e fusione, che prevedono il riutilizzo dei materiali come tali. Tuttavia i biopolimeri come PLA ed in generale i poliidrossialcanoati sono particolarmente sensibili alla temperatura e alla presenza di umidit? che pu? essere dovuta alla presenza di altri componenti. Ci? pu? determinare degradazione e problemi di appiccicosit? in fase di lavorazione.

Tali problemi si riscontrano anche nei processi di riciclo chimico, ad esempio mediante reazioni di idrolisi, alcolisi o depolimerizzazione termica. Il processo descritto in EP 2 022 818 B1 riguarda ad esempio l?idrolisi di articoli di PLA allo stato solido attraverso l?esposizione a vapore saturo d?acqua, ad una temperatura inferiore alla temperatura di fusione del PLA alla corrispondente pressione di vapore saturo. Tale procedimento richiede un delicato controllo di temperature e pressioni per evitare di portare allo stato fuso il materiale da recuperare.

Inoltre, articoli biodegradabili come film per packaging, sacchetti e articoli stampati o termoformati per il foodservice possono essere costituiti da una o pi? diverse composizioni biodegradabili, disposte ad esempio in singolo o multistrato, comprendenti, oltre ai poliidrossialcanoati come PLA, anche altre categorie di polimeri biodegradabili, come poliesteri da diacido-diolo (alifatici e/o alifatico-aromatici) e polimeri di origine naturale, insieme a cariche e/o altri additivi. Una tale eterogeneit? rende ulteriormente complesse le operazioni di riciclo di composizioni biodegradabili, poich? le condizioni di lavorazione devono essere adattate tenendo in considerazione le caratteristiche chimico-fisiche dei singoli componenti e gli eventuali conseguenti fenomeni degradativi.

Per questi motivi sono stati sviluppati ad esempio dei processi per il riciclo di PLA da miscele di rifiuti che prevedono la dissoluzione di PLA in un opportuno solvente e la sua separazione (ad esempio mediante filtrazione o precipitazione) da altri polimeri solidi e componenti non dissolti. Tale operazione di separazione consente il successivo riciclo chimico del PLA, tipicamente tramite reazioni di idrolisi, alcolisi o depolimerizzazione termica, effettuate in presenza o meno di catalizzatori.

Ad esempio i brevetti EP 2419 396 B1 e US 8,431,686 riguardano processi in cui PLA viene estratto in solvente e sottoposto successivamente a idrolisi o alcolisi, ottenendo rispettivamente acido lattico o esteri dell?acido lattico.

Tali processi consentono tuttavia il recupero del solo acido lattico e dei suoi derivati, quindi di un solo tipo di monomero, e richiedono oltretutto l?impiego di solventi organici.

Vi ? pertanto l?esigenza di processi, possibilmente a contenuto impatto ambientale, che rendano possibile il riciclo di composizioni biodegradabili eterogenee attraverso il riutilizzo delle diverse componenti derivanti dalla loro depolimerizzazione in reazioni di polimerizzazione.

Per colmare tale esigenza, la Richiedente ha messo a punto un processo che integra la depolimerizzazione di miscele di poliesteri biodegradabili ed il riutilizzo in polimerizzazione dei monomeri e/o oligomeri da essi ottenuti.

Si ? infatti sorprendentemente osservato che conducendo la depolimerizzazione di tali miscele di poliesteri mediante una reazione idrolisi con acqua ad una temperatura superiore alla temperatura di fusione di almeno uno di detti poliesteri, ad esempio uguale o superiore a 120?C, e preferibilmente inferiore o uguale a 250?C, si ottiene una miscela di monomeri e/o oligomeri che, a seguito di una opportuna separazione delle impurezze o delle eventuali cariche presenti e regolazione del contenuto di idrossiacidi e/o loro oligomeri eventualmente presenti, possono essere efficacemente sottoposti a successiva ripolimerizzazione ottenendo nuove composizioni polimeriche biodegradabili.

Le miscele di monomeri e/o oligomeri ottenute possono essere vantaggiosamente utilizzate nella produzione di un poliestere biodegradabile in quantit? da 1% a 100% in peso, preferibilmente da 2% a 50% in peso e pi? preferibilmente da 5% a 30% in peso, rispetto al peso della miscela sottoposta a polimerizzazione.

Oggetto della presente invenzione ? pertanto un processo per il riutilizzo in polimerizzazione di una composizione polimerica biodegradabile comprendente una miscela di poliesteri, detto processo comprendente le fasi di:

1) far reagire detta composizione polimerica con acqua ad una temperatura superiore alla temperatura di fusione di almeno uno di detti poliesteri, preferibilmente uguale o superiore a 120?C, e preferibilmente ad una pressione superiore alla pressione atmosferica, ottenendo un prodotto di depolimerizzazione comprendente monomeri di detti poliesteri e/o loro oligomeri in miscela,

2) separare da detto prodotto di depolimerizzazione una frazione comprendente impurezze e/o cariche,

3) sottoporre a polimerizzazione detti monomeri e/o oligomeri, in quantit? da 1% a 100% in peso, preferibilmente da 2% a 50% in peso e pi? preferibilmente da 5% a 30% in peso, rispetto alla miscela sottoposta a polimerizzazione, ottenendo una composizione polimerica biodegradabile.

Secondo un aspetto preferito dell?invenzione, detta composizione polimerica biodegradabile comprende uno o pi? poliidrossialcanoati e la reazione della fase 1) viene effettuata ad una temperatura superiore alla temperatura di fusione di detto poliidrossialcanoato. Secondo tale aspetto, la fase 3) di polimerizzazione viene preferibilmente condotta mantenendo la quantit? di idrossiacido o suoi oligomeri compresa tra 0% e 25% in peso, preferibilmente tra 2 e 15% in peso, rispetto al peso totale della miscela di polimerizzazione.

Il processo viene descritto nel seguito con maggiore dettaglio.

La composizione polimerica biodegradabile sottoposta al processo secondo la presente invenzione comprende una miscela di due o pi? poliesteri diversi tra loro, selezionati nel gruppo consistente di poliidrossialcanoati e poliesteri da diacido-diolo. Questi ultimi sono scelti tra poliesteri alifatici, poliesteri aromatici, poliesteri alifatico/aromatici o loro miscele. Detti poliesteri presentano vantaggiosamente una temperatura di fusione inferiore o uguale a 250?C, preferibilmente inferiore o uguale a 200?C.

Secondo un aspetto preferito, detta miscela di poliesteri comprende almeno un poliidrossialcanoato (A) e almeno un poliestere da diacido-diolo (B), in qualsiasi proporzione; sono preferite le miscele con poliidrossialcanoato (A) dal 10% al 90% in peso e poliestere da diacido-diolo (B) dal 90% al 10% in peso rispetto al peso totale della miscela, le miscele con poliidrossialcanoato (A) dal 20% all?80% in peso e poliestere da diacido-diolo (B) dall?80% al 20% in peso essendo particolarmente preferite.

Detto poliidrossialcanoato (A) ? selezionato preferibilmente nel gruppo che consiste dei poliesteri dell?acido lattico, poli-?-caprolattone, poli idrossibutirrato (PHB), poli idrossibutirrato-valerato (PHBV), poli idrossibutirrato-propanoato, poli idrossibutirratoesanoato (PHBH), poli idrossibutirrato-decanoato, poli idrossibutirrato-dodecanoato, poli idrossibutirrato-esadecanoato, poli idrossibutirrato-ottadecanoato, poli 3-idrossibutirrato 4-idrossibutirrato o loro miscele.

Preferibilmente, il poliidrossialcanoato comprende almeno il 70% in peso di uno o pi? poliesteri dell?acido lattico.

In una forma di realizzazione preferita, detti poliesteri dell?acido lattico sono selezionati nel gruppo che consiste di acido poli L-lattico, poli D-lattico, stereo complesso poli D-L lattico, copolimeri comprendenti pi? del 50 % in moli di detti poliesteri dell?acido lattico o loro miscele.

Sono particolarmente preferiti poliesteri dell?acido lattico contenenti almeno 95% in peso di unit? ripetitive derivanti da acido L-lattico o D-lattico o loro combinazioni.

In una forma di realizzazione particolarmente preferita della presente invenzione, il poliestere dell?acido lattico comprende almeno il 95 % in peso di unit? derivanti da acido L-lattico, ? 5 % di unit? ripetitive derivanti da acido D-Lattico e mostra una temperatura di fusione nell?intervallo 135-175 ?C.

Detto poliestere da diacido-diolo (B) ? scelto tra poliesteri alifatici, poliesteri aromatici, poliesteri alifatico/aromatici o loro miscele; preferibilmente ? un poliestere alifatico/aromatico (B1) e/o un poliestere alifatico (B2).

Nel caso di poliestere alifatico/aromatico (B1), questo preferibilmente comprende

a) una componente dicarbossilica comprendente

a1) unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico aromatico e

a2) unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico alifatico saturo o insaturo (preferibilmente saturo),

b) una componente diolica comprendente unit? derivanti da almeno un diolo alifatico saturo o insaturo (preferibilmente saturo).

Gli acidi dicarbossilici aromatici della componente a1) sono preferibilmente selezionati tra gli acidi dicarbossilici aromatici del tipo acido ftalico, preferibilmente acido tereftalico o acido isoftalico, pi? preferibilmente acido tereftalico, e i composti aromatici dicarbossilici eterociclici, preferibilmente acido 2,5-furandicarbossilico, acido 2,4-furandicarbossilico, acido 2,3-furandicarbossilico, acido 3,4-furandicarbossilico, pi? preferibilmente acido 2,5-furandicarbossilico, loro esteri, loro sali e loro miscele.

In una forma di realizzazione preferita, detti acidi dicarbossilici aromatici comprendono:

- dall?1 al 99 % in moli, preferibilmente dal 5 al 95% e pi? preferibilmente dal 10 all?80 %, di acido tereftalico, suoi esteri o suoi sali;

- dal 99 all?1 % in moli, preferibilmente dal 95 al 5% e pi? preferibilmente dall?90 al 20 %, di acido 2,5-furandicarbossilico suoi esteri o suoi sali.

Gli acidi dicarbossilici alifatici della componente a2) sono preferibilmente selezionati tra gli acidi dicarbossilici saturi C2-C24, preferibilmente C4-C13, pi? preferibilmente C4-C11, loro esteri alchilici C1-C24, preferibilmente C1-C4, loro sali e loro miscele. Preferibilmente, gli acidi dicarbossilici alifatici saturi sono selezionati tra: acido succinico, acido 2-etilsuccinico, acido glutarico, acido 2-metilglutarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandioico, acido dodecandioico, acido brassilico e loro esteri alchilici C1-24. In una forma preferita di realizzazione della presente invenzione, gli acidi dicarbossilici alifatici saturi comprendono acido succinico, acido adipico, acido azelaico, acido sebacico e loro miscele.

Gli eventuali acidi dicarbossilici alifatici della componente a2 non saturi sono preferibilmente selezionati tra acido itaconico, acido fumarico, acido maleico, acido 4-metilen-pimelico, acido 3,4-bis(metilene) nonandioico, acido 5-metilen-nonandioico, loro esteri alchilici C1-C24, preferibilmente C1-C4, loro sali e loro miscele. In una forma preferita di realizzazione della presente invenzione, gli acidi dicarbossilici alifatici non saturi consistono di acido itaconico o comprendono miscele comprendenti almeno il 50 % in moli, preferibilmente pi? dell?60 % in moli, pi? preferibilmente per pi? del 65 % in moli di acido itaconico suoi esteri C1-C24, preferibilmente C1-C4.

Per quanto riguarda i dioli alifatici saturi della componente b), questi sono preferibilmente selezionati tra 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-octandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, neopentilglicole, 2-metil-1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo, dialchilenglicoli e polialchilene glicoli quali ad esempio polietilene glicole, polipropilene glicole e loro miscele. Preferibilmente, la componente diolica comprende per almeno il 50 % in moli uno o pi? dioli scelti tra 1,2-etandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo. Pi? preferibilmente, la componente diolica comprende, o consiste di, 1,4-butandiolo.

Per quanto riguarda gli eventuali dioli alifatici non saturi della componenti b, questi sono preferibilmente selezionati tra cis 2-buten-1,4 diolo, trans 2-buten-1,4-diolo, 2-butin-1,4 diolo, cis 2-penten-1,5-diolo, trans 2-penten-1,5-diolo, 2-pentin-1,5-diolo, cis 2-esen-1,6-diolo, trans 2-esen-1,6-diolo, 2-esin-1,6-diolo, cis 3-esen-1,6-diolo, trans 3-esen-1,6-diolo, 3-esin-1,6-diolo.

Nel caso di un poliestere alifatico (B2), questo preferibilmente comprende:

c) una componente dicarbossilica comprendente unit? derivanti da un acido dicarbossilico alifatico saturo o insaturo,

d) una componente diolica comprendente unit? derivanti da un diolo alifatico saturo o insaturo.

Gli acidi dicarbossilici alifatici saturi nella componente c) sono presenti in quantit? preferibilmente da 95 a 100% in moli rispetto alla componente dicarbossilica totale; essi sono preferibilmente scelti da C2-C24 saturo, preferibilmente C4-C13, pi? preferibilmente acidi bicarbossilici C4-C11, loro esteri alchilici C1-C24, preferibilmente C1-C4, loro sali e loro miscele. Preferibilmente gli acidi dicarbossilici alifatici saturi sono scelti tra acido succinico, acido 2-etilsuccinico, acido glutarico, acido 2-metilglutarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandioico, acido dodecandioico, acido brassilico, acido esadecanedioico, acido ottadecandioico e loro esteri alchilici C1-24. Preferibilmente, la componente dicarbossilica comprende, o consiste di, unit? derivanti da acido succinico.

Gli eventuali acidi bicarbossilici alifatici insaturi nella componente c) sono presenti in quantit? preferibilmente da 0 a 5% in moli rispetto alla componente dicarbossilica totale; essi sono preferibilmente scelti tra acido itaconico, acido fumarico, acido maleico, acido 4-metilpimelico, acido 3,4-bis (metilene) nonandioico, acido 5-metilene-nonandioico, loro C1-C24, preferibilmente C1-C4, esteri alchilici, loro sali e loro miscele. In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione gli acidi dicarbossilici alifatici insaturi sono costituiti da acido itaconico o comprendono miscele comprendenti almeno il 50% in moli, preferibilmente pi? del 60% in moli, pi? preferibilmente pi? del 65% in moli, di acido itaconico e di suoi esteri C1-C24, preferibilmente C1-C4.

Per quanto riguarda i dioli saturi alifatici nella componente d), questi sono presenti in quantit? preferibilmente da 95 a 100% in moli rispetto alla componente diolica totale; essi sono preferibilmente scelti tra 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-ottandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4- cicloalendimetanolo, neopentilglicole, 2-metil-1,3-propanediolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo, dialchilenglicoli e polialchilenglicoli aventi un peso molecolare di 100-4000, come ad esempio polietilenglicole, polipropilenglicole e loro miscele. Preferibilmente il componente diolo comprende almeno il 50% in moli di uno o pi? dioli scelti tra 1, 2-etandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo. Pi? preferibilmente il componente diolico comprende o consiste di 1,4-butandiolo.

Per quanto riguarda i dioli alifatici insaturi del componente d2, questi sono presenti in quantit? preferibilmente da 0 a 5% in moli rispetto alla componente diolica totale; essi sono scelti preferibilmente da cis 2-buten-l,4-diolo, trans 2-buten-l,4-diol, 2-butin-l,4-diol, cis 2-penten-l,5- diolo, trans 2-penten-1,5-diolo, 2-pentin-1,5-diolo, cis 2-esen-l,6-diolo, trans 2-esen-1,6-diolo, 2-esin-1,6-diolo, cis 3-esen-1,6-diolo, trans 3-esen-1,6-diolo, 3-esin-1,6-diolo. In una forma di realizzazione particolarmente preferita, la composizione biodegradabile alimentata al processo secondo la presente invenzione comprende uno o pi? poliesteri da diacido-diolo (B) selezionati nel gruppo che consiste di: poli(1,4-butilene succinato), poli(1,4-butilene succinato-co-1,4-butilene adipato), poli(1,4-butilene succinato-co-1,4-butilene azelato), poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilene succinato-co1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilene azelato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilene brassilato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilen tereftalato), poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilene tereftalato), poli(l,4-butilene azelato-co-1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilene tereftalato), poli(l,4-butilene adipato-co-1,4-butilene azelato-co-1,4-butilene tereftalato), poli(l,4-butilene succinato-co-1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilene tereftalato), poli(l,4-butilene adipato-co-1,4-butilene succinato-co-1,4-butilene tereftalato), poli(l,4-butilene azelato-co-1,4-butilene succinato-co-1,4-butilene tereftalato) e loro miscele.

I poliesteri alifatici e/o alifatico/aromatici (c.d. poliestere da diacido-diolo (B)) della composizione biodegradabile sottoposta al processo secondo la presente invenzione possono inoltre comprendere unit? ripetitive derivanti da almeno un idrossiacido in quantit? ad esempio compresa fra 0 e 49%, preferibilmente tra 0 e 30% in moli rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica. Esempi di convenienti idrossiacidi sono acido glicolico, idrossibutirrico, idrossicaproico, idrossivalerico, 7-idrossieptanoico, 8-idrossicaproico, 9-idrossinonanoico, acido lattico o lattide.

Possono essere inoltre presenti, tipicamente in quantit? non superiore al 10% in moli rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica, molecole difunzionali lunghe anche con funzionalit? non in posizione terminale. Esempi sono acidi dimeri, acido ricinoleico ed acidi recanti funzionalit? epossidiche e anche poliossietileni con peso molecolare compreso tra 200 e 10000.

Possono essere anche presenti diammine, amminoacidi, amminoalcoli in percentuali fino al 30% in moli rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica.

Possono inoltre essere presenti una o pi? molecole polifunzionali, in quantit? tipicamente comprese fra 0,01 e 3 % in moli rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica. Esempi di queste molecole sono glicerolo, pentaeritritolo, trimetilolpropano, acido citrico, dipentaeritritolo, monoanidrosorbitolo, monoidromannitolo, trigliceridi acidi, poligliceroli etc. La composizione polimerica biodegradabile sottoposta al processo secondo la presente invenzione comprende inoltre opzionalmente anche uno o pi? polimeri di origine naturale. Detto polimero di origine naturale ? vantaggiosamente selezionato tra amido, chitina, chitosano, alginati, proteine come glutine, zeina, caseina, collagene, gelatina, gomme naturali, cellulosa (anche in nanofibrille) e pectina.

Con il termine amido si intendono qui tutti i tipi di amido, vale a dire: farina, amido nativo, amido idrolizzato, amido destrutturato, amido gelatinizzato, amido plastificato, amido termoplastico, biofiller comprendenti amido complessato o miscele di questi. Tipicamente presenti nelle composizioni biodegradabili sono gli amidi quali quello di patata, mais, tapioca e pisello. Sono inclusi nella definizione gli amidi in grado di essere facilmente destrutturati e che abbiano elevati pesi molecolari iniziali, quale ad esempio l?amido di patata o di mais. L?amido pu? essere presente sia come tale che in forma chimicamente modificata, come ad esempio in forma di esteri di amido con grado di sostituzione compreso fra 0,2 e 2,5, di amido idrossipropilato, di amido modificato con catene grasse.

Per amido destrutturato si richiamano qui gli insegnamenti contenuti nei Brevetti EP-0 118240 e EP-0 327 505, intendendosi come tale l?amido lavorato in modo da non presentare sostanzialmente le cosiddette ?croci di malta? al microscopio ottico in luce polarizzata e i cosiddetti ?ghost? al microscopio ottico in contrasto di fase.

Nel caso in cui la composizione biodegradabile comprenda amido destrutturato, essa comprende tipicamente anche l?1-40 % in peso, rispetto al peso dell?amido, di uno o pi? plastificanti scelti tra acqua e polioli aventi da 2 a 22 atomi di carbonio. Per quanto riguarda l?acqua, questa pu? essere anche quella naturalmente presente nell?amido. Tra i polioli sono preferiti i polioli aventi da 1 a 20 gruppi idrossile e/o contenenti da 2 a 6 atomi di carbonio, loro eteri, tioetieri ed esteri organici e inorganici. Esempi di polioli sono glicerina, diglicerolo, poliglicerolo, pentaritritolo, poliglicerolo etossilato, etilene glicole, polietilene glicole, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, neopentilglicole, sorbitolo, sorbitolo monoacetato, sorbitolo diacetato, sorbitolo monoetossilato, sorbitolo dietossilato, e miscele di questi. Esempi di miscele comprendono tra il 2 ed il 90 % in peso di glicerolo. La composizione polimerica biodegradabile sottoposta al processo secondo la presente invenzione comprende inoltre opzionalmente anche una o pi? cariche o agenti riempitivi (filler).

Detto agente riempitivo o carica ? preferibilmente selezionato tra caolino, wollastonite, barite, argilla, talco, carbonati di calcio e magnesio, di ferro e di piombo, idrossido di alluminio, terra di diatomee, solfato di alluminio, solfato di bario, silice, mica, diossido di titanio.

Tali agenti riempitivi, come talco, carbonato di calcio o loro miscele, sono tipicamente presenti in forma di particelle aventi diametro medio aritmetico superiore a 1 micron, misurato prendendo in considerazione l?asse maggiore della particella.

La composizione polimerica biodegradabile sottoposta al processo secondo la presente invenzione comprende inoltre opzionalmente anche uno o pi? polimeri aggiuntivi differenti dai poliidrossialcanoati (A), dai poliesteri da diacido-diolo (B) e dai polimeri di origine naturale sopra elencati.

Detti polimeri aggiuntivi sono ad esempio selezionati nel gruppo che consiste di polimeri vinilici, poliesteri da diacido diolo differenti dal poliestere (B), poliammidi, poliuretani, polieteri, poliuree, policarbonati e loro miscele.

Tra i polimeri vinilici, esempi sono: polietilene, polipropilene e loro copolimeri, polivinilalcol e suoi copolimeri come il copolimero butendiolo/vinil alcol, polivinilacetato, poli etile vinilacetato e polietilene vinilalcol, polistirene, polimeri vinilici clorurati, poliacrilati.

Tra i polimeri vinilici clorurati sono qui da intendersi ricompresi, oltre al polivinilcloruro, polivinilidenecloruro, polietilene cloruro, poli(vinilcloruro-vinilacetato), poli(vinilcloruroetilene), poli(vinilcloruro-propilene), poli(vinilcloruro-stirene), poli(vinilcloruro-isobutilene) nonch? copolimeri in cui il polivinilcloruro rappresenta pi? del 50% in moli. Detti copolimeri possono essere random, a blocchi o alternati.

Per quanto riguarda le poliammidi che possono essere presenti nella composizione biodegradabile sottoposta al processo secondo la presente invenzione, queste sono selezionate ad esempio nel gruppo che consiste di poliammide 6 e 6,6, poliammide 9 e 9,9, poliammide 10 e 10,10, poliammide 11 e 11,11, poliammide 12 e 12,12 e loro combinazioni del tipo 6/9, 6/10, 6/11, 6/12 loro miscele e copolimeri sia random che a blocchi.

Gli eventuali policarbonati presenti sono ad esempio selezionati nel gruppo che consiste di polialchilene carbonati, preferibilmente polietilenecarbonati, polipropilenecarbonati, polibutilenecarbonati, loro miscele e copolimeri sia random che a blocchi.

Tra i polieteri, esempi sono quelli selezionati nel gruppo che consiste di polietilenglicoli, polipropilenglicoli, polibutilenglicoli loro copolimeri e loro miscele.

Per quanto riguarda i poliesteri da diacido diolo differenti dal poliestere (B), questi ad esempio comprendono:

e) una componente dicarbossilica comprendente, rispetto al totale della componente dicarbossilica:

e1) 20 -100 % in moli di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico aromatico, e2) 0-80 % in moli di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico alifatico saturo o insaturo,

f) una componente diolica comprendente unit? derivanti da almeno un diolo alifatico saturo o insaturo

Preferibilmente, acidi dicarbossilici aromatici e1), acidi dicarbossilici alifatici e2) e dioli alifatici f) per detti poliesteri sono selezionati tra quelli descritti sopra per il poliestere (B) della composizione secondo la presente invenzione.

Altri esempi di poliesteri da diacido diolo differenti dal poliestere (B) sono poliesteri alifatico e/o alifatico-aromatici chimicamente modificati e/o a bassa temperatura di fusione. Per poliesteri chimicamente modificati si intendono ad esempio poliesteri modificati per mezzo di aggraffaggio, e.g. con acidi ???-insaturi monocarbossilici,???-insaturi dicarbossilici e/o loro anidridi o loro combinazioni.?

Oltre ai componenti sopra menzionati, la composizione biodegradabile secondo la presente invenzione contiene opzionalmente anche uno o pi? additivi selezionati nel gruppo che consiste di plastificanti, stabilizzanti UV, lubrificanti, agenti nucleanti, tensioattivi, agenti antistatici, pigmenti, agenti antifiamma, agenti compatibilizzanti, lignina, acidi organici, antiossidanti, agenti antimuffa, cere, coadiuvanti di processo.

Per quanto riguarda i plastificanti, oltre ai plastificanti preferibilmente utilizzati per la preparazione dell?amido destrutturato e sopra descritti, possono essere presenti uno o pi? plastificanti selezionati nel gruppo che consiste di ftalati, quali ad esempio il diisononil ftalato, trimellitati, quale ad esempio gli esteri dell?acido trimellitico con monoalcoli C4-C20 preferibilmente selezionati nel gruppo che consiste di n-ottanolo e n-decanolo, e esteri alifatici di acidi mono- e dicarbossilici con alchileni C2-C8 lineari o ramificati, e.g. neopentilglicole. Quando presenti, i plastificanti selezionati sono preferibilmente presenti fino al 10% in peso, rispetto al peso totale della composizione.

I lubrificanti sono ad esempio zinco stearato, calcio stearato, alluminio stearato ed acetil stearato. Preferibilmente, la composizione secondo la presente invenzione comprende fino all?1% in peso di lubrificanti, pi? preferibilmente fino al 0.5 % in peso, rispetto al peso totale della composizione.

Esempi di agenti nucleanti includono sale sodico della saccarina, calcio silicato, sodio benzoato, calcio titanato, boro nitruro, polipropilene isotattico, PLA a basso peso molecolare. I coadiuvanti di processo comprendono ad esempio gli agenti scivolanti. Per agenti scivolanti si intendono ad esempio ammidi biodegradabili di acidi grassi, come oleammmide, erucammide, etilene-bis-stearilammide, esteri di acidi grassi come il glicerol oleati o glicerol stearati, acidi grassi saponificati come gli stearati.

Pigmenti possono inoltre essere presenti, ad esempio Biossido di Titanio, argille, rame ftalocianina, biossido di titanio, silicati, ossidi e idrossidi di ferro, nerofumo, e ossido di magnesio.

Esempi di agenti compatibilizzanti sono composti di- e/o poli-funzionali recanti gruppi isocianato, perossido, carbodiimmide, isocianurato, ossazolina, epossido, anidride, diviniletere e miscele di questi.

Questi additivi sono preferibilmente presenti in quantit? fino al 10% in peso e pi? preferibilmente fino al 6% e ancor pi? preferibilmente fino al 2 % in peso, rispetto al peso totale della composizione.

Ai sensi della presente invenzione, per composizione biodegradabile si intende una composizione polimerica biodegradabile secondo la norma EN 13432.

La composizione biodegradabile sottoposta alla fase 1) del processo secondo la presente invenzione proviene preferibilmente da rifiuti post-industriali e/o da rifiuti post-consumo, ad esempio da articoli biodegradabili come film per packaging, sacchetti e articoli stampati o termoformati per il foodservice di scarto industriale o a fine vita.

Detti rifiuti sono opzionalmente sottoposti ad una o pi? operazioni preliminari con la finalit? di rimuovere detriti e residui organici o inorganici, ottenere una composizione omogenea ed estendere l?area superficiale in modo da agevolare la successiva reazione di idrolisi nella fase 1) del processo.

Dette operazioni preliminari sono vantaggiosamente selezionate nel gruppo consistente di: lavaggio, vagliatura, separazione, comminuzione, condizionamento.

Le operazioni di separazione possono essere svolte ad esempio in modalit? manuale, per densit?, mediante sistemi ottici, mediante dissoluzione.

Le operazioni di comminuzione comprendono ad esempio la frantumazione, la macinazione, la pellettizzazione.

Secondo una prima forma di realizzazione della presente invenzione, alla fase 1) del processo viene alimentata una composizione biodegradabile la cui componente polimerica ? costituita da, o comprende principalmente, uno o pi? poliidrossialcanoati (A) e uno o pi? poliesteri da diacido diolo di tipo alifatico-aromatici (B1).

Secondo una seconda forma di realizzazione della presente invenzione, alla fase 1) del processo viene alimentata una composizione biodegradabile costituita da, o comprendente principalmente, uno o pi? poliidrossialcanoati (A), uno o pi? poliesteri da diacido diolo di tipo alifatico-aromatici (B1) e una o pi? cariche.

Secondo una terza forma di realizzazione della presente invenzione, alla fase 1) del processo viene alimentata una composizione biodegradabile costituita da, o comprendente principalmente, uno o pi? poliidrossialcanoati (A) e uno o pi? poliesteri da diacido diolo di tipo alifatico (B2).

Secondo una quarta forma di realizzazione della presente invenzione, alla fase 1) del processo viene alimentata una composizione biodegradabile costituita da, o comprendente principalmente, uno o pi? poliidrossialcanoati (A), uno o pi? poliesteri da diacido diolo di tipo alifatico (B2) e una o pi? cariche.

Secondo una quinta forma di realizzazione, alla fase 1) del processo viene alimentata una composizione biodegradabile costituita da, o comprendente principalmente, uno o pi? poliidrossialcanoati (A), uno o pi? poliesteri da diacido diolo di tipo alifatico (B2), una o pi? cariche e uno o pi? polimeri aggiuntivi comprendenti uno o pi? polimeri vinilici e uno o pi? poliesteri da diacido diolo diversi da (B).

Qualora la composizione biodegradabile di partenza contenga uno o pi? polimeri di origine naturale, il processo secondo la presente invenzione comprende vantaggiosamente, prima della fase 1), una fase preliminare di pretrattamento durante la quale detti polimeri di origine naturale, opzionalmente insieme ad una o pi? eventuali cariche (organiche e/o inorganiche) e/o additivi, vengono rimossi parzialmente o totalmente.

Detta fase preliminare di pretrattamento viene vantaggiosamente effettuata mediante dissoluzione o mediante una reazione di idrolisi (e.g. idrolisi chimica, idrolisi enzimatica) in grado di scindere, totalmente o parzialmente, la catena polimerica del polimero naturale, ad esempio la catena polisaccaridica nel caso dell?amido.

Tale fase preliminare viene effettuata in condizioni di temperatura e pressione inferiori rispetto a quelle adottate nella fase 1) del processo, preferibilmente in presenza d?acqua e vantaggiosamente in presenza di un catalizzatore ad esempio acido, basico o enzimatico. Tale pretrattamento preliminare consente di allontanare dalla composizione biodegradabile di partenza, oltre ai polimeri di origine naturale, anche altre eventuali componenti di natura polimerica o non polimerica, che risultino solubili nelle condizioni adottate, come ad esempio alcuni plastificanti.

Le componenti solubili vengono quindi allontanate in seguito a separazione della fase liquida dalla composizione biodegradabile allo stato solido.

E? preferita la rimozione completa o sostanzialmente completa dei residui di idrolisi, che potrebbero dare luogo a fenomeni degradativi nelle condizioni del processo. Il pretrattamento comprende pertanto vantaggiosamente una o pi? operazioni di lavaggio e/o filtrazione.

Nella fase 1) del processo secondo l?invenzione, i biopolimeri presenti nella composizione polimerica biodegradabile di partenza vengono sottoposti ad una reazione di idrolisi, ovvero ad una scissione dei legami esterei delle catene polimeriche, fino alla formazione di miscele di oligomeri e/o monomeri.

La reazione di idrolisi richiede la presenza d?acqua e di adeguate condizioni di temperatura, pH e pressione. In base alle condizioni di reazione a alla quantit? d?acqua impiegate, la reazione di idrolisi comporter? la scissione delle catene polimeriche sino ad ottenerne le unit? monomeriche, e.g. idrossiacidi, acidi dicarbossilici e dioli, (idrolisi totale) o una scissione parziale in oligomeri o in una miscela di monomeri ed oligomeri (idrolisi parziale).

La reazione di idrolisi della fase 1) viene effettuata con acqua ad una temperatura superiore alla temperatura di fusione di almeno uno di detti poliesteri e preferibilmente ad una pressione superiore alla pressione atmosferica.

La reazione della fase 1) viene quindi preferibilmente condotta in apparecchiature idonee per il trattamento di fluidi anche ad elevata viscosit?. Ad esempio, verranno preferibilmente utilizzati reattori che consentono di ottenere una efficace miscelazione, adeguate superfici di scambio termico ed elevate pressioni, come ad esempio autoclavi, preferibilmente dotate di un sistema di agitazione, od estrusori. Saranno inoltre da preferire reattori in grado di garantire una adeguata superficie di contatto tra fuso polimerico e fase vapore.

Possono essere impiegati uno o pi? reattori, uguali o diversi tra loro, che possono essere posti in serie.

La composizione polimerica biodegradabile di partenza viene posta in contatto con acqua in quantit? tali da raggiungere un rapporto in peso tra acqua e composizione polimerica vantaggiosamente compreso tra 3:1 e 1:2, preferibilmente compreso tra 2,5:1 e 1:1,5, ancora pi? preferibilmente compreso tra 2:1 e 1:1.

L?acqua e la composizione polimerica vengono vantaggiosamente posti in contatto a temperatura ambiente o comunque ad una temperatura inferiore alla temperatura di reazione. Il riscaldamento sino a raggiungere la temperatura di reazione viene pertanto preferibilmente effettuato in presenza d?acqua.

La temperatura durante la reazione di idrolisi ? mantenuta superiore a 120?C, preferibilmente superiore o uguale a 150?, pi? preferibilmente uguale superiore a 170?C e ancor pi? preferibilmente superiore o uguale a 200?C, e vantaggiosamente inferiore o uguale a 250?C, preferibilmente inferiore o uguale a 240?C e pi? preferibilmente inferiore o uguale a 230?C. Tali condizioni risultano particolarmente vantaggiose in quanto consentono di operare anche in assenza di catalizzatori.

Secondo un aspetto dell?invenzione per cui viene alimentata alla fase 1 di idrolisi una composizione biodegradabile costituita da una miscela di poliesteri da diacido diolo di tipo alifatico aromatico (B1) e/o alifatico (B2) aventi unit? derivate da acido succinico, come ad esempio polibutilensuccinato e/o suoi copolimeri, la temperatura ? vantaggiosamente mantenuta tra 120?C e 200?C.

La reazione di idrolisi viene effettuata ad una pressione preferibilmente pari alla pressione di vapore del liquido. Durante la fase 1) del processo la pressione ? pertanto mantenuta pari alla pressione ambiente (circa 1 bar) o a valori superiori o uguali a 2 bar (0,2 MPa), superiori o uguali a 5 bar (0,5 MPa), superiori o uguali a 10 bar (1 MPa) o preferibilmente superiori o uguali a 15 bar (1,5 MPa), e vantaggiosamente inferiori o uguali a 50 bar (5 MPa), preferibilmente inferiori o uguali a 40 bar (4 MPa)o pi? preferibilmente inferiori o uguali a 30 bar (3 MPa).

Composizioni principalmente comprendenti poliesteri da diacido-diolo preparati a partire da acidi dicarbossilici alifatici richiedono tipicamente condizioni di pressione e temperatura inferiori rispetto a poliesteri da diacido-diolo preparati a partire da acidi dicarbossilici alifatici e aromatici. L?esperto del ramo sar? pertanto in grado di adattare le condizioni di reazione, nell?ambito degli intervalli sopra indicati, in base alla composizione biodegradabile alimentata al processo.

Secondo una forma di realizzazione del processo, durante la fase 1) la reazione di idrolisi viene effettuata in due o pi? step successivi, separando al termine di ciascuno step la fase acquosa contenente monomeri e/o oligomeri solubili ottenuti per idrolisi e alimentando nuova acqua/vapore allo step successivo. Tali step possono essere effettuati nelle medesime condizioni di pressione e temperatura oppure, secondo un aspetto preferito, ciascuno step viene effettuato in condizioni di pressione e/o temperatura superiore rispetto al precedente. La durata della reazione di idrolisi varia principalmente in base alle condizioni di temperatura e pressione adottate e alle modalit? di contatto tra acqua e composizione da idrolizzare, ad esempio da pochi minuti in condizioni drastiche a 10h in condizioni pi? blande, preferibilmente da 30 minuti a 4 ore e pi? preferibilmente da 60 minuti a 3 ore. Secondo un aspetto preferito dell?invenzione, la reazione raggiunge ad esempio una conversione del 95% in 2 ore.

La reazione di idrolisi della fase 1) pu? risultare agevolata dalla presenza di catalizzatori acidi o basici o sali metallici. Esempi di catalizzatori adatti sono acidi minerali come acido solforico, acido cloridrico e acido fosforico, basi come ossidi e idrossidi di metalli alcalini e alcalino terrosi, sali come acetato di zinco e acetato di magnesio.

I catalizzatori basici presentano il vantaggio di favorire il passaggio in soluzione acquosa, in forma dissociata, anche di monomeri acidi altrimenti insolubili in acqua, come ad esempio acido furandicarbossilico e acido tereftalico, semplificandone le operazioni di recupero.

I catalizzatori sono preferibilmente impiegati in quantit? da 0 a 1000 ppm rispetto alla composizione biodegradabile.

Uno dei vantaggi del presente processo ? che pu? essere efficacemente svolto interamente in assenza di solventi organici. La reazione di idrolisi della fase 1) pu? comunque risultare agevolata dalla presenza di piccole quantit? di solventi organici miscibili con acqua come e.g. etanolo, propanolo, isopropanolo, butanolo. Ove impiegati, tali solventi vengono vantaggiosamente rimossi prima della fase 3) di polimerizzazione.

Il prodotto di depolimerizzazione ottenuto al termine della reazione di idrolisi, comprende una miscela dei monomeri dei poliesteri presenti nella composizione biodegradabile iniziale, e.g. idrossiacidi, acidi dicarbossilici e dioli selezionati tra quelli sopra descritti come componenti della composizione biodegradabile di partenza, e/o loro oligomeri.

Detti monomeri sono vantaggiosamente selezionati nel gruppo consistente di: acido adipico, acido azelaico, acido sebacico, acido succinico, acido tereftalico, acido furandicarbossilico, acido lattico, acido 3-idrossibutirrico, acido 3-idrossivalerico e 3-idrossiesanoico, 1,2-etandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo.

Il termine ?oligomero? significa, ai sensi della presente invenzione, ciascuna serie di unit? ripetitive della catena polimerica (i.e. di unit? idrossiacidiche o di unit? diacido-diolo) che risulta solubile in acqua, ad esempio ciascuna serie di 2, 3 o 4 unit? ripetitive. La massa molecolare di un oligomero ai sensi dell?invenzione ? tipicamente inferiore a 2000.

Detti oligomeri possono essere presenti in quantit? dall?1 al 100 % in peso rispetto al peso totale di monomeri ed oligomeri nel prodotto di depolimerizzazione, preferibilmente dal 10 al 50% in peso.

Nella fase 2) del processo, dal prodotto di depolimerizzazione viene separata una frazione comprendente impurezze e/o cariche. Detta separazione viene effettuata secondo tecniche note e comprende preferibilmente operazioni di separazione solido/liquido. Tale separazione consente di allontanare additivi non pi? reattivi come ad esempio ramificanti e scivolanti insolubili, rendendo il processo secondo la presente invenzione particolarmente vantaggioso rispetto alla tecnologia di riciclo meccanico, in cui tali additivi si accumulerebbero nella fase di polimerizzazione.

Secondo un aspetto del processo, il prodotto di depolimerizzazione comprende monomeri e/o oligomeri solubili in acqua, come dioli, idrossiacidi e acidi dicarbossilici alifatici, eventuali sali di acidi dicarbossilici. Monomeri e/o oligomeri insolubili, come ad esempio acidi dicarbossilici aromatici del tipo acido ftalico in forma indissociata, restano invece in fase eterogenea e, una volta raffreddata la miscela sotto la temperatura di fusione, risultano allo stato solido insieme ad eventuali cariche e/o impurezze insolubili.

Secondo tale aspetto del processo, la separazione della fase 2) viene effettuata dopo aver raffreddato il prodotto di depolimerizzazione ad una temperatura al di sotto della temperatura di fusione; detti monomeri e/o oligomeri solubili sono pertanto vantaggiosamente presenti in soluzione nella fase acquosa insieme ad eventuali additivi solubili quali ad esempio plastificanti, ramificanti o altri polimeri solubili.

La fase 2) del processo secondo l?invenzione consente pertanto di separare dal prodotto di depolimerizzazione una frazione comprendente, oltre alle eventuali cariche e/o impurezze insolubili, anche monomeri e/o oligomeri insolubili e/o residui della miscela di partenza non idrolizzata. Secondo un altro aspetto del processo, ad esempio in presenza di una quantit? d?acqua limitata o nel caso di idrolisi parziale, il prodotto di depolimerizzazione al termine della fase di idrolisi si presenta essenzialmente come una massa fluida contenente cariche e/o impurezze solide alla temperatura di idrolisi. Tali cariche e/o impurezze vengono quindi separate come frazione solida da detta massa fluida.

In tal caso in particolare il prodotto di depolimerizzazione contenente monomeri e/o oligomeri viene vantaggiosamente inviato nuovamente alla fase di idrolisi o a successive operazioni di ulteriore purificazione (e.g. lavaggio) prima della fase di polimerizzazione, al fine di allontanare eventuali molecole solubili in acqua e presenti ad esempio come additivi nella composizione biodegradabile di partenza, come i ramificanti, che potrebbero interferire nella successiva fase di polimerizzazione.

Uno dei vantaggi del presente processo consiste comunque nella possibilit? di alimentare alla fase 3) di polimerizzazione, insieme a monomeri e/o oligomeri, additivi provenienti dalla miscela di poliesteri di partenza in quantit? fino al 5% in peso, preferibilmente dall?1 al 2% in peso, rispetto alla miscela sottoposta a polimerizzazione. E? infatti possibile riutilizzare in polimerizzazione non solo i monomeri purificati derivanti dalla depolimerizzazione della miscela di partenza, ma anche un prodotto di idrolisi parziale e/o parzialmente purificato. Le operazioni di separazione della fase 2) del processo sono ad esempio scelte nel gruppo che consiste di filtrazione, centrifugazione, decantazione. La filtrazione comprende ad esempio microfiltrazione ed ultrafiltrazione.

Detta frazione solida separata nella fase 2) comprende uno o pi? componenti selezionati tra cariche, polimeri non idrolizzati o non idrolizzabili, oligomeri e monomeri insolubili, impurezze insolubili quali additivi o prodotti di degradazione.

Al termine della fase 2), la frazione del prodotto di depolimerizzazione comprendente monomeri e/o oligomeri viene inviata alla fase 3) di polimerizzazione come tale o dopo una o pi? previe ulteriori operazioni di separazione opzionali atte a separare totalmente o parzialmente i monomeri e/o oligomeri tra loro e/o da impurezze quali ad esempio eventuali metalli pesanti.

Dette ulteriori operazioni di separazione opzionali sono ad esempio vantaggiosamente scelte tra cristallizzazione, distillazione, microfiltrazione, nanofiltrazione, ultrafiltrazione, dialisi. Operazioni di cristallizzazione permettono ad esempio di separare eventuali acidi alifatici da componenti a superiore solubilit? in acqua come dioli e idrossiacidi. Ad esempio l?acido succinico pu? essere vantaggiosamente separato mediante cristallizzazione da acido lattico e butandiolo.

Operazioni di distillazione consentono il frazionamento dei monomeri sulla base dei differenti punti di ebollizione, ma vanno opportunamente scelte in modo da prediligere condizioni che non risultino agevolate reazioni collaterali di esterificazione tra gruppi acidi e gruppi ossidrilici presenti in miscela.

Nel caso di impiego di catalizzatori acidi o basici durante la fase 1) di idrolisi, la frazione del prodotto di depolimerizzazione separata nella fase 2) viene inoltre vantaggiosamente portata a pH neutro prima di essere alimentata alla fase 3) di polimerizzazione.

Nella fase 3) del processo detti monomeri e/o oligomeri ottenuti a valle della separazione di cariche e/o impurezze vengono sottoposti a polimerizzazione, in quantit? dall?1% al 100% in peso, preferibilmente dal 2% al 50% in peso e pi? preferibilmente dal 5% al 30% in peso, rispetto alla miscela sottoposta a polimerizzazione, ottenendo una composizione polimerica biodegradabile.

Il peso della miscela sottoposta a polimerizzazione viene calcolato, ai sensi della presente invenzione, senza tenere in considerazione l?eventuale solvente (e.g. acqua) presente.

La quantit? di idrossiacidi o loro oligomeri nella miscela di polimerizzazione ? vantaggiosamente compresa tra 0% e 25% in peso, preferibilmente tra 2 e 15% in peso, rispetto al peso totale della miscela di polimerizzazione.

Secondo un aspetto, la quantit? di idrossiacido o suoi oligomeri eventualmente presenti nella miscela di polimerizzazione viene mantenuta nell?intervallo indicato mediante una delle sopraindicate operazioni di separazione, ad esempio mediante distillazione dell?idrossiacido o dei suoi oligomeri.

Secondo un altro aspetto, la quantit? di monomeri e/o oligomeri viene mantenuta nell?intervallo indicato mediante aggiunta di ulteriori monomeri vergini o riciclati alla miscela di polimerizzazione.

La polimerizzazione secondo il processo dell?invenzione viene effettuata secondo uno qualunque dei processi noti allo stato della tecnica. In particolare essa pu? essere vantaggiosamente effettuata mediante policondensazione. Esempi di processi di sintesi che possono essere vantaggiosamente utilizzati per la preparazione dei poliesteri sono descritti nella domanda di brevetto internazionale WO 2016/050963.

La reazione di polimerizzazione secondo l'invenzione comprende preferibilmente:

(i) preparazione di un prodotto oligomerico attraverso una reazione di esterificazione e / o transesterificazione di una miscela comprendente:

a) un componente dicarbossilico comprendente:

a1) 0-80% in moli, rispetto al componente dicarbossilico totale, di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico aromatico e / o un suo estere, sale o suo derivato, e a2) 20-100% in moli, rispetto al componente dicarbossilico totale, di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico alifatico e / o un suo estere, sale o suo derivato, e (b) un componente diolico,

(c) un componente idrossiacido in quantit? dallo 0% al 25% in peso, preferibilmente dal 2% al 15% in peso, rispetto al peso totale di detta miscela,

(ii) policondensazione del prodotto oligomerico ottenuto dallo stadio (i), e

(iii) granulazione del poliestere ottenuto dallo stadio (ii).

Acidi dicarbossilici aromatici, acidi dicarbossilici alifatici e dioli sono preferibilmente selezionati tra quelli sopra descritti come componenti della composizione biodegradabile di partenza.

Vantaggiosamente il processo di sintesi pu? essere condotto in presenza di un adatto catalizzatore. Quali adatti catalizzatori possono, esemplificativamente, essere citati i composti organometallici dello Stagno, ad esempio i derivati dell?acido stannoico, i composti del Titanio, ad esempio l?ortobutiltitanato, i composti dell?Alluminio, ad esempio l?Altriisopropile, dell?Antimonio e dello Zinco e dello Zirconio e miscele di questi.

Detta polimerizzazione ? vantaggiosamente preceduta da rimozione completa dell?acqua dalla miscela di polimerizzazione per evitare interferenze nella fase di esterificazione.

Durante la polimerizzazione vengono vantaggiosamente aggiunti agenti ramificanti, compatibilizzanti o stabilizzanti quali ad esempio quelli sopra descritti come componenti della composizione biodegradabile di partenza.

Il prodotto di polimerizzazione ottenuto ? un poliestere biodegradabile e pu? essere a sua volta sottoposto ad estrusione reattiva per la preparazione di composizioni polimeriche biodegradabili.

L?invenzione riguarda pertanto anche i polimeri ottenuti con il procedimento sopra descritto.? Secondo un diverso aspetto, l?invenzione riguarda una composizione polimerica biodegradabile comprendente detti polimeri e opzionalmente ulteriori polimeri biodegradabili e additivi noti nell?arte, ad esempio scelti tra quelli sopra descritti per la composizione biodegradabile sottoposta al processo di depolimerizzazione.

Detta composizione polimerica biodegradabile ottenuta secondo l?invenzione, pu? essere vantaggiosamente utilizzata ad esempio nei processi di filmatura in bolla, di estrusione cast, di termoformatura, di stampaggio ad iniezione, ottenendo articoli biodegradabili con applicazione ad esempio nel settore dell?imballaggio, del foodservice o nel settore agrotessile.

Secondo un altro aspetto, l?invenzione riguarda pertanto articoli biodegradabili comprendenti detta composizione polimerica biodegradabile.

Esempi di prodotti comprendenti la composizione secondo la presente invenzione sono:

- film, sia mono che bi-orientati, e film multistrato con altri materiali polimerici;

- film per uso nel settore agricolo come teli per pacciamatura;

- tessuto per uso nel settore agricolo come telo agrotessile;

- film per uso nel settore dell?igiene come per pannolini, per liners per assorbenti ecc.

- film estensibile anche cling per alimenti, per balle in agricoltura e per l?avvolgimento di rifiuti;

- sacchi e fodere per la raccolta organica quale la raccolta del rifiuto alimentare e dello sfalcio erboso;

- sacchi per frutta e verdura e shoppers;

- rivestimenti ottenuti con la tecnica dell?extrusion coating;

- laminati multistrato con strati di carta, materiali plastici, alluminio, film metallizzati;

- granuli espansi o espandibili per produzione di pezzi formati mediante sinterizzazione;

- prodotti espansi e semi-espansi compresi blocchi espansi formati da particelle pre-espanse; - foglie espanse, foglie espanse termoformate, contenitori da esse ottenute per il packaging alimentare;

- compositi con amido gelatinizzato, destrutturato e/o complessato, amido naturale, farine, altre cariche di origine naturali, vegetali o inorganiche, come filler;

- articoli prodotti per termoformatura quali contenitori, vaschette, piatti, capsule per erogazione di bevande e circuiti stampati per l?elettronica.

?? fibre, microfibre, fibre composite, tessuti e tessuti non tessuti per il settore sanitario, dell?igiene, dell?agricoltura e del vestiario.

ESEMPI

Esempio 1

102,5 g di un formulato costituito principalmente da 78% in peso di PBAT (i.e. poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene tereftalato)), 19,5% in peso di PLA e 2,5% in peso di talco ? stato posto con 200 g di acqua in un reattore a pressione e riscaldato a 200?C. Tale temperatura ? stata mantenuta per 2 ore (fase 1).

Al termine delle 2 ore il reattore ? stato lasciato raffreddare e il prodotto ? stato raccolto, riscaldato a 60?C per garantire la completa solubilit? dell?acido adipico liberato quindi filtrato su Buchner sotto vuoto con carta, per separare la frazione insolubile (principalmente comprendente acido tereftalico e talco) (fase 2).

La fase liquida, pari a 270 g, conteneva principalmente 1,4-butandiolo, acido lattico, acido adipico, tracce di dimeri e trimeri lineari comprendenti unit? lattato, 1,4-butilene tereftalato e/o 1,4-butilene adipato.

L?analisi HPLC-MS condotta con una colonna Phenomenex Luna Omega C18 PS 100mm x 2,1mm x 1,6um, utilizzando un?eluizione a gradiente con acetonitrile (A) e acido formico 0,1% in acqua (B) aumentando le concentrazione di A da 5% a 95% ed acquisendo il segnale con uno spettrometro di massa in ionizzazione ESI positiva (per gli oligomeri) e negativa (per gli acidi e gli idrossiacidi) ha evidenziato la presenza di acido lattico, acido adipico, butandiolo e dimeri e trimeri contenenti unit? lattato, 1,4-butilenadipato e/o 1,4-butilentereftalato. Dall?analisi non risultano catene polimeriche di massa molecolare superiore a 2000, pertanto si assume che la depolimerizzazione sia quantitativa e che nella fase liquida siano presenti, in forma di acidi liberi o di oligomeri, 25 g di acido lattico, 29,6 g di acido adipico e 34,4 g di 1,4-butandiolo.

In un reattore in vetro da 2 litri equipaggiato con un sistema di agitazione meccanica, un ingresso di azoto e una linea di distillazione con colonna tipo Vigreux, refrigerante ad acqua e pallone di raccolta sono stati caricati: 372,6 g (2,2445 moli) di acido tereftalico, 299,4 g (2,0507 moli) di acido adipico, 645 g (7,1633 moli) di 1,4-butandiolo, 0,66 g (0,007163 moli) di glicerina, 0,25 g di Tyzor TE e 270 g di soluzione ottenuta filtrando il prodotto di depolimerizzazione e contenente circa 89 g di prodotti derivanti dalla depolimerizzazione (corrispondente al 6,3% in peso rispetto al peso totale della miscela di polimerizzazione). L?acido lattico riutilizzato in miscela costituiva pertanto il 5,8% in moli rispetto al totale degli acidi ed idrossiacidi utilizzati, corrispondente al 1,8 % in peso rispetto al peso totale della miscela di polimerizzazione.

Il reattore ? stato immerso in un bagno ad olio e la temperatura dell?olio ? stata aumentata gradualmente nel corso di 2 ore fino ad un valore di circa 250?C in modo tale da raggiungere una temperatura del fuso di circa 235?C. La reazione di esterificazione ? stata condotta per 4 ore, al termine delle quali il fuso ? risultato limpido. Il prodotto di esterificazione ? risultato essere un solido ceroso bianco analogo a quanto ottenuto da una miscela analoga senza l?introduzione del prodotto di depolimerizzazione.

170 g di prodotto di esterificazione sono stati caricati in un reattore conico in vetro da 1000 ml dotato di agitazione meccanica, ingresso di azoto e linea da vuoto con un sistema di abbattimento per altobollenti collegato ad una pompa da vuoto meccanica. Il reattore ? stato immerso in un bagno ad olio e il prodotto di esterificazione (oligomero) ? stato portato a fusione sotto flusso di azoto. La temperatura dell?olio ? stata portata a 240?C, quindi sono stati aggiunti 0,18 g di miscela di catalizzatore (30% in peso di tetrabutiltitanato e 70% in peso di tetrabutilzirconato) e il vuoto ? stato portato ad un valore inferiore a 3 mbar nell?arco di 30 minuti. La reazione ? stata condotta a 240?C e con una pressione residua inferiore a 3 mbar per 6 ore, ottenendo un poliestere avente MFR (190?C/2,16Kg) di 5,0 g/10?, viscosit? in soluzione (2 g/l, cloroformio, 25?C) di 1,04 dl/g e colore L*= 67,9, colore a*=8,1 e colore b*=12,9 misurati sul granulo seguendo la norma ASTM D6290.?

Claims (11)

RIVENDICAZIONI

1. Processo per il riutilizzo in polimerizzazione di una composizione polimerica biodegradabile comprendente una miscela di poliesteri, detto processo comprendente le fasi di:

1) far reagire detta composizione polimerica con acqua ad una temperatura superiore alla temperatura di fusione di almeno uno di detti poliesteri e preferibilmente ad una pressione superiore alla pressione atmosferica, ottenendo un prodotto di depolimerizzazione comprendente monomeri di detti poliesteri e/o loro oligomeri in miscela,

2) separare da detto prodotto di depolimerizzazione una frazione comprendente impurezze e/o cariche,

3) sottoporre a polimerizzazione detti monomeri e/o oligomeri, in quantit? da 1% a 100% in peso, preferibilmente da 2% a 50% in peso e pi? preferibilmente da 5% a 30% in peso, rispetto alla miscela sottoposta a polimerizzazione, ottenendo una composizione polimerica biodegradabile.

2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui detta composizione polimerica biodegradabile comprende almeno un poliidrossialcanoato e almeno un poliestere da diacido-diolo, detto processo comprendente le fasi di:

1) far reagire detta composizione polimerica con acqua ad una temperatura superiore alla temperatura di fusione di detto poliidrossialcanoato, preferibilmente ad una pressione superiore alla pressione atmosferica, ottenendo un prodotto di depolimerizzazione comprendente monomeri di detti poliidrossialcanoato e poliestere da diacido-diolo e/o loro oligomeri in miscela,

2) separare da detto prodotto di depolimerizzazione una frazione comprendente impurezze e/o cariche,

3) sottoporre a polimerizzazione detti monomeri e/o oligomeri, mantenendo la quantit? di idrossiacido o suoi oligomeri compresa tra 0% e 15% in peso rispetto al peso totale della miscela di polimerizzazione.

3. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui detta miscela di poliesteri comprende almeno un poliestere da diacido diolo di tipo alifatico-aromatico.

4. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni 1-2 in cui detta miscela di poliesteri comprende almeno un poliestere da diacido diolo di tipo alifatico.

5. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni 1-4 in cui detta composizione biodegradabile comprende uno o pi? poliidrossialcanoati, uno o pi? poliesteri da diacido diolo di tipo alifatico, uno o pi? poliesteri da diacido diolo di tipo alifatico-aromatico e uno o pi? polimeri aggiuntivi comprendenti uno o pi? polimeri vinilici.

6. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni 1-5 in cui detta composizione biodegradabile comprende una o pi? cariche.

7. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni 1-6 in cui detta composizione polimerica biodegradabile comprende inoltre polimeri di origine naturale.

8. Processo secondo la rivendicazione precedente comprendente, prima della fase 1, una fase di pretrattamento che allontani detti polimeri di origine naturale da detta composizione polimerica biodegradabile comprendente una miscela di poliesteri.

9. Polimeri ottenuti mediante il procedimento di riutilizzo secondo la rivendicazione 1.

10. Composizione polimerica biodegradabile comprendente i polimeri secondo la rivendicazione 9.

11. Articoli biodegradabili comprendenti detti polimeri secondo la rivendicazione 9 o detta composizione polimerica biodegradabile secondo la rivendicazione 10.