EP2928948A1 - Verfahren zur selektiven chemischen extraktion von milchsäure aus polymerblends - Google Patents

Verfahren zur selektiven chemischen extraktion von milchsäure aus polymerblends

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EP2928948A1
EP2928948A1 EP13799078.4A EP13799078A EP2928948A1 EP 2928948 A1 EP2928948 A1 EP 2928948A1 EP 13799078 A EP13799078 A EP 13799078A EP 2928948 A1 EP2928948 A1 EP 2928948A1
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EP
European Patent Office
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alcoholysis
lactic acid
carried out
blends
polymer blends
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13799078.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Tietz
Armin BÖRNER
Ivan SHUKLOV
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Uhde Inventa Fischer GmbH
ThyssenKrupp AG
Original Assignee
Uhde Inventa Fischer GmbH
ThyssenKrupp AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Uhde Inventa Fischer GmbH, ThyssenKrupp AG filed Critical Uhde Inventa Fischer GmbH
Publication of EP2928948A1 publication Critical patent/EP2928948A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to the chemical extraction of lactic acid
  • Polymer blends comprising polylactic acid and one or more other polyesters, as well as blends comprising polylactic acid and one or more other plastic polymers, are selectively cross-esterified as a method of efficient and resource-efficient recycling of plastics.
  • Polylactic acid plays a prominent role as a polymer derived from renewable raw materials in a sustainable and ecological way
  • Plastic chemistry Re-use after its one-time use would further increase sustainability and enable a closed material cycle. Thus, it is important to find an effective method that only degrades polylactic acid from polymer blends.
  • plastic materials There are various known from the prior art with respect. The chemical recycling of plastic materials.
  • the degradation of polyesters is possible by hydrolysis to the monomeric building blocks, the hydroxycarboxylic acids. Alcoholysis leads to the corresponding hydroxycarboxylic acid esters.
  • PLAs or PLLAs pure polylactic acids
  • WO 2010/1 18955 describes the reaction of the extracted by means of lactic acid ethyl ester PLLA with alcohols in the presence of basic or acidic transesterification catalysts, wherein PLLA is decomposed in the course of the reaction in their monomers and the pure
  • Lactic acid esters are finally obtained by distillation.
  • the processes mentioned require large amounts of the solvent, lactic acid ethyl ester, which must first be prepared from the lactic acid obtained in the patents.
  • the direct production of lactic acid ester would therefore be advantageous, also in terms of reuse as a monomer for the polylactic acid synthesis.
  • the object is achieved by a recycling process for the selective chemical extraction of lactic acid ester from polymer blends, comprising
  • Polylactic acid and one or more other plastic polymers as well as from
  • Mixtures comprising polylactic acid and one or more others
  • Plastic polymers wherein an alcoholysis of the polymer blends in the presence of an alcohol for 6 to 30 h, at 80 to 160 ° C and a pressure of 0.05 to 10 bar is performed.
  • Preferred ranges for the procedure are that the alcoholysis is carried out for 10 to 25 hours, preferably for 12 to 20 and / or a temperature of 100 to 130 ° C, preferably from 1 10 to 125 ° is maintained and the pressure in the range of 4 up to 8 bar.
  • Extract reaction with alcohols in the form of their lactic acid esters can be applied directly to blends or mixtures without first having to extract the PLA portion by special techniques. Under the conditions according to the process, the PLA-foreign constituents of the blends or the mixtures are chemically attacked, or only slightly attacked. These remaining residual components can thus be used for a different purpose.
  • a polymer blend is understood to be a macroscopically homogeneous mixture which is prepared, for example, by melting the components together.
  • mixtures means a macroscopically heterogeneous mixture of several plastics.
  • the other plastic polymers of the mixed ester of terephthalic acid, 1, 4-butanediol and adipic acid is a mixed ester and is also known as Ecoflex ®.
  • the particular value of the invention lies in the application to blends and mixtures with other polyesters.
  • the polyester blend or the mixtures are comminuted before the alcoholysis.
  • advantage is the alcohol, which for the
  • Alcoholysis is used methanol.
  • the present invention is carried out without the addition of a catalyst.
  • the execution in the presence of a catalyst is carried out without the addition of a catalyst.
  • Catalyst is possible, however, wherein the catalyst is selected from the group of metals comprising ruthenium, rhodium, rhenium, palladium, platinum, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, titanium, zirconium, niobium, vanadium, chromium, manganese, osmium, iridium , Iron, copper, zinc, silver, gold, barium and mixtures thereof, and preferably copper oxide-chromium oxide catalysts and / or barium-doped copper oxide-chromium oxide catalysts are used.
  • Other possible catalysts are stannous octoate, paratoluene sulfonic acid, triazabicyclodecene and derivatives thereof.
  • the crude product from the alcoholysis is filtered and concentrated and / or distilled.
  • the invention also claims the use of the lactic acid ester, which is obtained by the process according to the invention, for the polymerization to polylactic acid.
  • Ecovio ® used, which consists of the two polyesters PLA and Ecoflex ® . Under the process conditions, the PLA fraction can be extracted from Ecovio ® without attacking the Ecoflex ® component.
  • the Ecoflex ® component can be represented as follows:
  • the blend Ecovio - F film A 2203 was used in the form of crushed and printed, so-called Aldi Ecotüten
  • the alcoholysis was carried out in all the following examples with MeOH at 120 ° C in the presence of a heterogeneous Cu / Cr / Ba catalyst or without catalyst in a closed pressure tube and provides after about 15 hours GC-pure methyl lactate.
  • the running in the reaction with Ecovio ® reaction can be represented as follows. Lactic acid methyl ester (LAMe) is the sought-after product and terephthalic acid dimethyl ester (TEMe 2 ), dimethyl adipate (ADMe 2 ) and 1,4-butanediol (BDO) are the predominant by-products which do not or only to a small extent result from the action according to the process.
  • Lactic acid methyl ester LAMe
  • TEMe 2 terephthalic acid dimethyl ester
  • ADMe 2 dimethyl adipate
  • BDO 1,4-butanediol
  • Experiment 1 was carried out in the absence of a catalyst. There are after 20 hours at 120 ' ⁇ at a pressure of about 6.5 bar in the pressure tube in addition to the main product of methyl lactate (LAMe) only small amounts of terephthalate (TEMe 2 ) and adipic acid dimethyl ester (ADMe 2 ) found. Detailed NMR and GC analysis also shows traces of
  • Example 2 Alkolyse a shopping bag on the basis of Ecovio ® F Film A 2203:
  • Example 2 Alkolyse a shopping bag on the basis of Ecovio ® F Film A 2203 in admixture with polypropylene (PP):
  • Example 3 Alkolyse a shopping bag on the basis of Ecovio ® F Film A 2203 in the presence of polyethylene terephthalate (PET):

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Abstract

Die Erfindung betrifft die chemische Extraktion von Milchsäure aus Polymerblends, die Polymilchsaure und einen oder mehrere weitere Polyester umfassen, sowie aus Gemischen, die Polymilchsaure und ein oder mehrere weitere Kunststoffpolymere umfassen durch eine Alkoholyse der Polymerblends in Gegenwart eines Alkohols für 6 bis 30 h, bei 80 bis 160 °C und einem Druck von 0,05 bis 10 bar.

Description

Verfahren zur selektiven chemischen Extraktion von Milchsäure aus
Polymerblends
[0001 ] Die Erfindung betrifft die chemische Extraktion von Milchsäure aus
Polymerblends, die Polymilchsäure und einen oder mehrere weitere Polyester umfassen, sowie aus Gemischen, die Polymilchsäure und ein oder mehrere weitere Kunststoffpolymere umfassen durch selektive Umesterung als Methode des effizienten und Ressourcen-schonenden Recyclings von Kunststoffen. Somit umfasst die
Erfindung einen Prozess zum chemischen Recycling von Polymilchsäuren aus
Polymerblends und Gemischen, die noch weitere Polymere enthalten.
[0002] Polymilchsäure (PLA; in enantiomerenreiner L-Form auch als PLLA abgekürzt) spielt als Polymer, das aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird, eine herausragende Rolle im Rahmen einer nachhaltigen und ökologischen
Kunststoffchemie. Eine erneute Verwendung nach ihrem einmaligen Gebrauch würde die Nachhaltigkeit noch weiter steigern und einen geschlossenen stofflichen Kreislauf ermöglichen. Somit ist es wichtig eine effektive Methode zu finden, die ausschließlich Polymilchsäure aus Polymerblends abbaut. [0003] Es sind verschiedene Verfahren aus dem Stand der Technik bzgl. des chemischen Recycling von Kunststoffmaterialen bekannt. Der Abbau von Polyestern ist durch Hydrolyse zu den monomeren Bausteinen, den Hydroxycarbonsäuren, möglich. Eine Alkoholyse führt zu den entsprechenden Hydroxycarbonsäureestern. Auch für den Abbau von reinen Polymilchsäuren (PLAs bzw. PLLAs) sind derartige Abbaureaktionen in der Literatur beschrieben. So wird die Hydrolyse von PLA mit Wasser bzw.
wässrigen Lösungen in US 5264626 als auch in R. Auras et al. Poly(lactic acid):
Synthesis, structures, properties, processing and applications, 2010, 345-381 gelehrt. Aus der Literatur ist weiterhin bekannt, dass PLLAs in Gegenwart von sauren (US 5264617) oder basischen Katalysatoren (WO 201 1029648) mit aliphatischen Alkoholen reagieren. Die Reaktion von PLAs mit Aminen beschreibt US 5268597, der thermische Abbau ist aus US 20080004454, JP 1 1 106554, WO 2003091238 und aus DE
19637404 bekannt.
[0004] Die Alkoholyse von PLAs mit Alkoholen und deren Gemischen ist in K. Hirao et al, Polymer Degradation and Stability, 2010, 95, 925-928, in US 5264617 und in WO 201 1029648 offenbart. Keine dieser Veröffentlichungen offenbart eine selektive Extraktion von PLA aus Mischungen von PLA mit verschiedenen anderen Polymeren oder die speziell dazu notwendigen Reaktionsbedingungen.
[0005] Nicht alle der oben genannten Abbaumöglichkeiten können auch für PLA- Blends verwendet werden. Insbesondere in Blends und Gemischen mit anderen Polyestern, z.B. Polyethylterephthalaten (PET) ist die Gefahr groß, dass auch die PLA-fremden Esterbestandteile reagieren. Die Abbau-Reaktion muss daher chemoselektiv sein und darf nur den PLA-Anteil betreffen.
[0006] Die selektive Gewinnung von Milchsäure aus PLLA-Blends, die aus verschiedenen Polymeren bestehen, ist bisher nur in US 2012/0142958 und WO 2010/1 18955 beschrieben worden. In diesen Verfahren werden zunächst die Blends zerkleinert. Anschließend werden die PLLA-Bestandteile mit Milchsäureethylester als Lösungsmittel extrahiert, worin die PLLA-fremden Anteile unlöslich sind. In US
2012/0142958 wird daraufhin durch eine Reaktion mit Wasser in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren die so extrahierte PLLA in ihre Monomere zerlegt und die reine Milchsäure wird abschließend durch Kristallisation erhalten. WO 2010/1 18955 beschreibt die Reaktion von der mittels Milchsäureethylester extrahierten PLLA mit Alkoholen in Gegenwart von basischen oder sauren Umesterungskatalysatoren, wobei PLLA im Verlauf der Reaktion in ihre Monomere zerlegt wird und die reinen
Milchsäureester abschließend durch Destillation erhalten werden. Die genannten Verfahren erfordern große Mengen an dem Lösungsmittel Milchsäureethylester, der erst aus der in den Patenten beschriebenen gewonnenen Milchsäure hergestellt werden muss. Die direkte Herstellung von Milchsäureester wäre daher vorteilhaft, auch im Bezug auf die Wiederverwendung als Monomer für die Polymilchsäure-Synthese.
[0007] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit ein alternatives Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt selektiv Milchsäureester aus Polymerblends, die Polymilchsäure umfassen oder aus Gemischen, umfassend Polymilchsäure und weitere Kunststoffpolymere, zu extrahieren, ohne dass die weiteren Bestandteile ebenfalls chemisch umgesetzt werden.
[0008] Die Aufgabe wird gelöst durch ein Recyclingverfahren zur selektiven chemischen Extraktion von Milchsäureester aus Polymerblends, umfassend
Polymilchsäure und ein oder mehrere weitere Kunststoffpolymere, sowie aus
Gemischen, umfassend Polymilchsäure und ein oder mehrere weitere
Kunststoffpolymere, wobei eine Alkoholyse der Polymerblends in Gegenwart eines Alkohols für 6 bis 30 h, bei 80 bis 160 °C und einem Druck von 0,05 bis 10 bar durchgeführt wird. Bevorzugte Bereiche für die Verfahrensführung sind dass die Alkoholyse für 10 bis 25 Stunden, bevorzugt für 12 bis 20 durchgeführt wird und/oder eine Temperatur von 100 bis 130°C, bevorzugt von 1 10 bis 125° eingehalten wird und der Druck im Bereich von 4 bis 8 bar liegt. [0009] Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich aus Blends oder Gemischen von Kunststoffpolymeren selektiv der PLA-Anteil durch chemische
Reaktion mit Alkoholen in Form ihrer Milchsäureester extrahieren lässt. Das Verfahren lässt sich direkt auf Blends oder Gemische anwenden, ohne dass zuvor durch spezielle Techniken der PLA-Anteil extrahiert werden muss. Unter den verfahrensgemäßen Bedingungen werden die PLA-fremden Bestandteile der Blends oder der Gemische chemisch nicht oder nur geringfügig angegriffen. Diese verbliebenen Restbestandteile können somit einem anderen Verwertungszweck zugeführt werden.
[0010] Ein Polymerblend wird dabei als makroskopisch homogene Mischung verstanden, die beispielsweise durch Zusammenschmelzen der Komponenten hergestellt wird. Im Gegensatz dazu meint der Begriff Gemische eine makroskopisch heterogene Mischung aus mehreren Kunststoffen.
[0011 ] In einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen die Polymerblends, aus Polymilchsäure und einer oder mehreren Kunststoffpolymeren, ausgewählt aus der Gruppe umfassend HD-, LD- oder LLD-Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen, Polyamid, Kautschuk, Acrylate, gemischte Ester und Polystyrol. Bevorzugt sind die weiteren Kunststoffpolymere aus dem gemischten Ester aus Terephthalsäure, 1 ,4-Butandiol und Adipinsäure. Letzterer Blend stellt einen gemischten Ester dar und wird auch als Ecoflex® bezeichnet.
[0012] Der besondere Wert der Erfindung liegt in der Anwendung auf Blends und Gemischen mit anderen Polyestern.
[0013] Zur Durchführung des Verfahrens wird der Polyesterblend bzw. werden die Gemische vor der Alkoholyse zerkleinert. Mit Vorteil ist der Alkohol, der für die
Alkoholyse eingesetzt wird Methanol.
[0014] In bevorzugter Ausführungsform wird die vorliegende Erfindung ohne Zusatz eines Katalysators durchgeführt. Die Durchführung in Gegenwart eines
Katalysators ist aber möglich, wobei der Katalysator aus der Gruppe der Metalle ausgewählt wird, umfassend Ruthenium, Rhodium, Rhenium, Palladium, Platin, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Niobium, Vanadium, Chrom, Mangan, Osmium, Iridium, Eisen, Kupfer, Zink, Silber, Gold, Barium und Mischungen davon, und bevorzugt Kupferoxid-Chromoxid-Katalysatoren und/oder Barium dotierte Kupferoxid- Chromoxid-Katalysatoren eingesetzt werden. Weitere mögliche Katalysatoren sind Zinnoctoat, Paratoluolsulfonsäure, Triazabicyclodecen und Derivate davon.
[0015] In weiterer Ausgestaltung wird das Rohprodukt aus der Alkoholyse filtriert und aufkonzentriert und/oder destilliert.
[0016] Die Erfindung beansprucht auch die Verwendung des Milchsäureesters, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wird, für die Polymerisation zu Polymilchsäure.
[0017] Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand einiger Beispiele detailliert beschrieben werden. Dazu wird beispielhaft ein Blend mit dem
Handelsnamen Ecovio® eingesetzt, der aus den beiden Polyestern PLA und Ecoflex® besteht. Unter den verfahrensgemäßen Bedingungen lässt sich der PLA-Anteil aus Ecovio® extrahieren, ohne das der Ecoflex®-Anteil angegriffen wird. Der Ecoflex®-Anteil kann wie folgt dargestellt werden:
[0018] In allen Beispielen wurde der Blend Ecovio - F Film A 2203 in Form von zerkleinerten und bedruckten, sogenannten Aldi-Ecotüten eingesetzt
(www.plasticsportal.net/wa/EU/Catalog/ePlastics/info/BASF/PRD/30522413;
www.plasticsportal.net/wa/plasticsEU~de DE/function/conversionsi/publish/common/u pload/biodeqradable plastics/ecovio Shopping baqs.pdf).
[0019] Die Durchführung der Alkoholyse erfolgte in allen nachfolgenden Beispielen mit MeOH bei 120 °C in Gegenwart von einem heterogenen Cu/Cr/Ba- Katalysator oder ohne Katalysator in einem geschlossenen Druckrohr und liefert nach ca. 15 Stunden GC-reinen Milchsäuremethylester. [0020] Die bei der Umsetzung mit Ecovio® ablaufende Reaktion lässt sich wie folgt darstellen. Dabei stellt Milchsäuremethylester (LAMe) das gesuchte Produkt dar und Terephthalsäuredimethylester (TEMe2), Adipinsäuredimethylester (ADMe2) und 1 ,4- Butandiol (BDO) sind die hauptsächlich auftretenden Nebenprodukte, die bei verfahrensgemäßen Handeln nicht oder nur zu einem geringen Anteil entstehen. [0021 ] Beispiel 1 : Alkoholyse einer Einkaufstüte auf der Basis von Ecovio F Film A 2203:
Zerkleinertes Ecovio® (3 g, Aldi-Tüte, ca. 32 % PLA-Anteil) wurde in trockenem Methanol 15 bis 20 Stunden bei 120 °C in einem Druckrohr gerührt. Das Ergebnis der Produktverteilung ist in Tab. 1 dargestellt:
Tab. 1 : Methanolyse von Ecovio® F Film A 2203.
0.5 g Ecovio -weiß, 5 ml MeOH, 120 Ό.
[0022] Versuch 1 wurde in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Es werden nach 20 Stunden bei 120 'Ό bei einem Druck von ca. 6,5 bar im Druckrohr neben dem Hauptprodukt Milchsäuremethylester (LAMe) nur geringe Mengen an Terephthalsäuredimethylester (TEMe2) und Adipinsäuredimethylester (ADMe2) aufgefunden. Eine detaillierte NMR- und GC-Analyse zeigt auch Spuren von
Hydroxybutylterephthalsäuremethylester und Oligolactiden an. In Gegenwart von Kaliumhydroxid verläuft die Alkoholyse weiter und die Reaktionsmischung enthält zusätzlich die Produkte der Methanolyse von Ecoflex®, nämlich
Terephthalsäuredimethylester, Adipinsäuredimethylester, und Butandiol-1 ,4 (Versuch 2). In Gegenwart eines Cu/Cr/Ba-Katalysators wird nach 15 Stunden ebenfalls
Milchsäuremethylester mit hoher Chemoselektivität gebildet (Versuch 3).
[0023] Beispiel 2: Alkolyse einer Einkaufstüte auf der Basis von Ecovio® F Film A 2203:
Zerkleinertes Ecovio® (3 g, Aldi-Tüte, ca. 32 % PLA-Anteil) wurde in trockenem Methanol 12 Stunden bei 120 °C in einem Druckrohr bei 6,5 bar gerührt. Die GC- Analyse zeigte die Bildung von >95 % Milchsäuremethylester in der Reaktionslösung. Die Reaktionsmischung wurde vom festen Rückstand (1 ,4 g) abfiltriert und bei vermindertem Druck konzentriert. Milchsäuremethylester wird mit einer Ausbeute von 0,96 g (70 %) durch Destillation bei 50 mbar gewonnen. Der Destillationsrückstand (0,75 g) enthält Milchsäuremethylester, Lactoylmilchsäuremethylester, Hydroxybutylterephthalsäuremethylester und Adipinsäuredimethylester.
[0024] Beispiel 2: Alkolyse einer Einkaufstüte auf der Basis von Ecovio® F Film A 2203 im Gemisch mit Polypropylen (PP):
Zerkleinertes Ecovio® (3 g, Aldi-Tüte, ca. 32 % PLA-Anteil) und 1 g zerkleinertes Polypropylen (Joghurtbecher) wurde in trockenem Methanol 12 Stunden bei 120 °C in einem Druckrohr bei ca. 6 bar gerührt. Die GC-Analyse zeigte die Bildung von >95 % Milchsäuremethylester in der Reaktionslösung. Bei dieser Reaktion verbleibt der Polypropylenanteil chemisch unverändert zurück. Die Reaktionsmischung wurde vom festen Rückstand abfiltriert und bei vermindertem Druck aufkonzentriert. Reiner Milchsäuremethylester (0,6 g, 45 %) wurde durch Destillation bei 50 mbar gewonnen.
[0025] Beispiel 3: Alkolyse einer Einkaufstüte auf der Basis von Ecovio® F Film A 2203 in Gegenwart von Polyethylenterephthalat (PET):
Zerkleinertes Ecovio® (3 g, Aldi-Tüte, ca. 32 % PLA-Anteil) und 1 g zerkleinertes Polyethylenterephthalat (Wasserflasche) wurde in trockenem Methanol 12 Stunden bei 120 °C in einem Druckrohr bei ca. 6 bar gerührt. Die GC-Analyse zeigte die Bildung von >95 % Milchsäuremethylester in der Reaktionslösung. Bei dieser Reaktion verbleibt der PET-Anteil chemisch unverändert zurück. Die Reaktionsmischung wurde vom Rückstand abfiltriert und unter vermindertem Druck aufkonzentriert. Reiner Milchsäuremethylester (0,9 g, 65 %) wurde durch Destillation bei 50 mbar gewonnen.
[0026] Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass sich Ecovio® bzw. auch PLA-Blends mit PET mit Methanol bei höheren Temperaturen von 100-130 °C ohne Zugabe von weiteren Reagenzien bis zum Milchsäuremethylester umsetzten lassen. In Gegensatz zu bekannten partiellen Recyclingverfahren von PLAs aus entsprechenden Blends entfällt die vorherige Extraktion mit Milchsäureestern, da die Blends der direkten chemischen Reaktion unterzogen werden.
[0027] Vorteile, die sich aus der Erfindung ergeben:
Recycling von Milchsäureester aus Polymerblends und Gemischen uas PLA und weiteren Kunststoffpolymeren wird über ein einfaches und wirtschaftliches
Verfahren möglich, indem keinerlei weitere Zusätze bis auf einen Alkohol bei der Alkoholyse nötig sind, da die Reaktionsbedingungen derart gewählt werden, dass die im Blend enthaltenen weiteren Polyester nicht chemisch umgesetzt werden.

Claims

Ansprüche
Recyclingverfahren zur selektiven chemischen Extraktion von Milchsäureester aus Polymerblends, umfassend Polymilchsäure und ein oder mehrere weitere Kunststoffpolymere, sowie aus Gemischen, umfassend Polymilchsäure und ein oder mehrere weitere Kunststoffpolymere
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Alkoholyse der Polymerblends in Gegenwart eines Alkohols für 6 bis 30 h, bei 80 bis 160 °C und einem Druck von 0,05 bis 10 bar durchgeführt wird.
Recyclingverfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet dass die Alkoholyse für 10 bis 25, bevorzugt 10 - 20 Stunden, besonders bevorzugt für 12 - 20 Stunden durchgeführt wird und/oder eine Temperatur von 100 bis 130°C bevorzugt von 1 10— 125 °C und/oder ein Druck von 4-8 bar eingehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
weiteren Kunststoffpolymere ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend HD-, LD- oder LLD-Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Copolyester, Polyethylen, Polyamid, Kautschuk, Acrylate und Polystyrol.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Kunststoffpolymere aus einem Copolyester umfassend Terephthalsäure, 1 ,4-Butandiol und Adipinsäure bestehen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerblend vor der Alkoholyse zerkleinert wird.
6. Recyclingverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch
gekennzeichnet, dass die Alkoholyse mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 - 8
C-Atomen durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol, der für die Alkoholyse eingesetzt wird Methanol ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholyse mit oder ohne Zusatz eines Katalysators durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholyse mittels eines Katalysators aus der Gruppe der Metalleoxide durchgeführt wird, wobei das Metall aus einer Gruppe umfassend Ruthenium, Rhodium, Rhenium, Palladium, Platin, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Niobium, Vanadium, Chrom, Mangan, Osmium, Iridium, Eisen, Kupfer, Zink, Silber, Gold, Barium und Mischungen davon ausgewählt wird, und bevorzugt Kupferoxid-Chromoxid-Katalysatoren und/oder Barium dotierte Kupferoxid- Chromoxid-Katalysatoren eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohprodukt aus der Alkoholyse filtriert und aufkonzentriert und/oder destilliert wird.
Verwendung des Milchsäureesters, der mit dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 10 gewonnen wird, für die Polymerisation zu
Polymilchsäure.
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