CN102348673B - 水解法化学回收聚乳酸 - Google Patents

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Abstract

一种回收含有聚乳酸的共混聚合物的方法，其包括粉碎、压紧、将聚乳酸溶于溶剂中、去除不溶的污染聚合物，水解解聚反应和纯化步骤。

Description

水解法化学回收聚乳酸
背景技术
本发明涉及的化学回收的方法也被称为聚乳酸(PLA)的解聚，由此形成单体或其衍生物，所述聚乳酸不论是否包含在其他聚合物的混合物中。
目前，以促进生物大分子的延伸，其应用以环境安全的角度来看，至关重要的是要能够证明这些产品的寿命终止的生存性处理。本发明的目的针对聚乳酸(PLA)这些问题，提供了一个与目前已有的不同的新颖的解决方案。
现有技术
塑料材料寿命终止的处理是市场上存在的塑料材料的生存性的一个非常重要的因素(例如，由于缺乏一个有效的回收系统，聚氯乙烯已经在塑料瓶市场被剔除)。如非再生塑料(来自石油化学)，即使其寿命终止的渠道是多不胜数，考虑到这种寿命终止的处理方式，生物聚合物仍面临技术挑战。尤其在物品市场上，其巨大的体积危如累卵，这也是解决这个问题非常重要的原因所在。
目前，已知的能够处理寿命终止废弃物的方式很多，如倾倒，焚烧，堆肥，机械回收或者化学回收。
对于倾倒，常见的污染物在废料厂经过降解释放出来，主要是甲烷和二氧化碳，还有农药，重金属和添加剂。如果仍一直把废弃物倾倒当作一个简单和廉价的处理方法，除了上述的污染排放以外，这些废弃物将继续排放降解产生渗沥液和气体，而处理这些东西将需要数十年。然而，就生物大分子而言，因为降解产物毒性较小，污染问题不是那么重要。尽管如此，有些时候降解持续时间过长，便值得慎重考虑，因为当大量体积处理时，这可能成为一个重要的问题。
本发明的目的是减少废弃物体积，其通过将废弃物转换成气体(二氧化碳，水，硫氧化物，氯化氢，氮氧化物，......)，因此，难以避免的是焚化炉附近空气成分的改变，其含有较高水平的有毒物质。对生物塑料而言，因为碳不是矿物源，二氧化碳抑制的已经不是问题，因此，考虑到过程中的排放(对生物塑料的生物质)，整体的平衡是中性的，甚至略有正面效应。与此相反，其他的抑制是则非常麻烦，从而不可避免地导致空气成分的改变。如果精心设计和适当的操作，可以减少焚化炉的排放，但无论是在投资和支出方面，这项技术都是极其昂贵的。然而，焚烧是倾倒的一种替代方式，能够产生能量，事实上，锅炉回收热量和给出价值，可以作为电能和热能(热电联产)。由于焚化炉在过去是重要的污染源，它们被称为“热回收利用中心”，于是“能量回收利用装置”代替“焚化装置”。然而，植入新单元的文件管理也越来越复杂，因为住在周围的人们不再能够接受自己家附近有一个焚化炉。
生物降解能力是生物大分子的重要特征，其能够通过堆制肥料被方便的回收再用，并且不影响环境，必要时采取预防措施，然而，起始材料到达最后阶段的发展依赖于大量的外部因素(材料尺寸，湿度，通风，pH值，细菌菌群，碳氮比例......)，往往会限制其使用。此外，鉴别和分类包括生物降解聚合物(食品包装，包装袋......)的产品的困难是在分类后错误的情况下可能破坏混合肥料的质量。此外，提高PLA的性能(更好的热电阻，较好的机械性能......)将会导致降解速度缓慢。
机械回收是一种熟知和常用的手段，例如，对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)而言。它在于重熔材料，单独或与新料的混合，制备可销售的产品。将废弃物洗净，干燥，结晶和放置，然后直接转换成成品或可能在市场上销售的料粒。这种途径同时也适用于PLA。然而，由于使用温度高，无论是对PLA还是其他聚合物，聚合物的降解往往涉及其机械性能的损失。产品可以直接简单应用，或与新料混合。因此，这种类型的回收不是无限的。此外，对不同成分的塑料而言，回收会带来问题，因为他们两两间一般是不兼容的。事实上，由于相变温度不同，混合几种塑料会导致最终产品的机械性能下降。
这些不同的寿命终止的技术是不理想的，因为塑料不能够回收变为其基本元素(单体)，从而直接和永久使用。然而，这些过程对于PLA而言是可行的，但只有当材料流完全是PLA才可以。事实上，如果其他聚合物污染PLA，不相同的上述技术会造成困难。例如，就PET污染而言，后者不是堆肥降解。对于PVC的污染，焚化是可行的，但由于有毒物质的释放，涉及使用昂贵的滤波器。对于化学循环，如果它是共混聚合物组成，得到的产品是完全变性。
另一种回收途径也被称为化学回收。经常援引作为理想的回收途径，其通过化学方法实现聚合物的转化，例如：热或催化裂解成烃，裂解转换回的单体......。已知的PET化学回收系统是由二元醇解聚，也被称为糖酵解。其分子链被打破，获得的产品为对苯二甲酸和乙二醇。然而，解聚方法中一些降解机制产生了不可逆转的材料的结构修改，导致连续转换的困难。PLA化学回收系统也拟以重新获得单体，乳酸或其衍生。有些专利的权利要求，例如快速水解(Brake，L.D.；Subramanian，N.S.美国专利5,229,528，1993)或者溶剂分解(Brake，L.D.美国专利5,264,614，1993；Brake，L.D.美国专利5,264,617，1993)多聚羟酸以产生羟基酸或者酯，其包括PLA。这些现有工艺甚至实现收益率接近95％，但其涉及执行的繁复的步骤(通过蒸馏后酯化，这些步骤重复三次)。然而，事实证明，这样的处理有严重的固结的风险，特别是在蒸馏过程中，这使得过程中的转换在工业规模上不确定。它也证明了溶于乙醇
不是一件容易的事。事实上，就乙醇来说，它是不可能在温度超过78℃(乙醇的沸点)下不断添加(在大气压力下)PLA的。由于一些非致密匀浆的低密度，使得PLA的浓度受到限制。此外，PLA给料的化学回收流通常含有少量的水分。水分引起水解形成酯，这种方式可以释放乳酸。在质量涉及溶剂分解后通过蒸馏精馏纯化的情况下，乳酸的生产是非常繁琐的。事实上，蒸馏并不能理想的进行，因为乳酸的存在促进媒介的低聚作用(专利20080424“Procédécontinu d’obtention d’un ester lactique”)。PLA热降解(例如高温分解)总所周知，通过加成-消除环化机制引起乳酸形成(F.D.Kopinke，M.Remmler，K.Mackenzie，M.O.Wachsen，Polymer Degradation and stability，53，329-342，1996)。但是这些方法单体产量低。而且，这些不同的技术往往是在高温和/或高压下进行，从而使获得的乳酸引起化学降解和光降解。
因此，需要一个简单、有效，非变性过程解聚PLA，以便能够实现基本单体或者一种衍生物的回收。
发明之简要说明
本发明的目的之一是提供一个过程，所述过程用于化学回收或者解聚PLA形成乳酸或者一种衍生物，如乳酸酯，所述PLA与或未与其他聚合物共混，所述过程通过水解，在温和的条件下，高品质，高产量，通过提高生产率，减少二氧化碳排放和降低能源成本，生产单体。
本发明的另一目地是将PLA溶于PLA溶剂，其不会阻止其解聚，也无需施加进一步的纯化步骤。
本发明的进一步目的是提供一个方法，所述方法为化学回收含有PLA的共混聚合物，所述共混聚合物溶于溶解PLA的溶剂以首先分离固体杂质，如不溶的聚合物而不是PLA，然后PLA溶液醇解，以转换PLA成单体或其衍生。
本发明的方法的目的之一，所述方法用一种乳酸酯作为溶剂用于溶解PLA，以高度简化方法，也能够对化学回收聚乳酸方法中的所有步骤产生积极的影响。
发明之详细说明
申请人发现，如果事先将PLA或含有PLA的共混聚合物溶解在乳酸酯中，PLA的解聚方法能够显著改善。
本发明方法包括连续地如下步骤：首先，粉碎PLA或含有PLA的共混聚合物，其次用乳酸酯溶解PLA以及同时分离固体杂质，如非PLA的不溶聚合物，然后将所得溶液通过水解进行解聚，最后，获得乳酸或其一种衍生物，进行纯化，从而使获得的产品符合传统市场的具体要求，如工业应用，甚至PLA聚合。
1、粉碎PLA废弃物
在本发明的范围内，化学回收所用的原料可以来自生产单元中的不合格产品、转变单元的生产边料，以及寿终正寝的成品。首先，根据已知技术或本领域熟知的手段，例如剪切，冲击，干或水研磨，对PLA或含有PLA的共混聚合物进行粉碎。由于这一步的目的是增加材料的比表面积，以便获得质量/体积比在0.05和1.4t/m3之间的产物，从而使处理步骤简单，加快以下的溶解步骤的时间，使得方法更容易工业化。本发明的范围内，可以设想一个或多个粉碎步骤，其数量取决于初始产品，但也提高了运转和目标最终造粒的成本。还可以预处理或者后处理PLA流体或含有PLA的共混聚合物，所述处理通过水洗或者其他溶液洗涤，如苏打，钾碱或洗涤剂溶液......可以计划其他操作，如手动筛选或者自动(例如，磁)分离，其目的是为了除去可能会改变最终产品的质量的废物或复杂的纯化。很明显，如果PLA或含PLA的共混聚合物中的废弃物在处理方法中有合适的表面积开始溶解，这种粉碎步骤可能会取消而从本发明的方法中分离出去。
当执行粉碎步骤后，为了紧密材料，可以采取一个致密的步骤，这将改善处理和后勤步骤。
2、溶解PLA或含有基础PLA的共混聚合物
然后，共混聚合物含有PLA，不管是否基础，或是否紧密，在解聚步骤前溶解。如果PLA或者含有PLA的共混聚合物的形式(重量/体积比)允许，即使未经在先粉碎，也可以进行溶解。事实上，处理这种类型的流体的问题之一是，即使经过粉碎，不同后处理过的材料也有不同的质量密度。已知此溶解的一个主要优点是消除的要处理的材料密度低(甚至进行一个识别步骤)的问题，因此能够导致提高每单位体积的生产率。此外，溶剂使用，不得使得后续步骤繁琐。
首先，这可以轻松地分离除PLA以外的其他聚合物，并回收它们为一个具体的，分离和后续处理。
各种溶剂可用于溶解PLA，如苯，甲苯，异丙醚，二氯甲烷，氯仿，氯苯，等。这些溶剂，即使是完全能够合适的完成溶解PLA，但考虑到在这种情况下的生态背景，并不推荐。
令人惊讶的是，现已发现将PLA溶解在乳酸酯中，可避免进一步的后续分离步骤，同时不降低回收或解聚材料的产率。所述酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸己酯......以及更普遍的乳酸烷基酯。所述烷基酯的烷基为从1到12个碳的烷基。同时也发现，溶于乳酸酯的优点是其比达到这种酯在醇中的增溶化的温度高。事实上，酯的沸点温度一般比醇高，这使得其能够溶解更多的PLA。此外，其溶解速度非常快，进行相当迅速。
申请人现在已经发现，通过这种处理可能加倍PLA体积容量，从而使加工材料的数量增加一倍。这溶解可以在以下步骤之前或同时进行，所述溶解能够在不同温度直至PLA的熔点下进行。
在PLA被另一种聚合物(PET，PE，PVC，PP或任何其他普通聚合物)污染的情况下，它可以通过过滤或任何其他本领域常用的手段去除后者。
事实上，乳酸酯在所需的处理时间内不能够溶解上述聚合物。
3、化学回收PLA
溶解后的下面的步骤在于解聚PLA，其目的是为了将其转换为其基础单体(乳酸)或衍生物之一。此操作最好是在足够温和的条件下进行，以避免乳酸或其衍生物的降解。倘若溶解的PLA赋予必要的义务，以避免超过其熔融温度，从而其由于温和的条件下，降解反应减少，使得获得的收益接近100％。
申请人公司还表明，PLA的解聚可通过在80至180℃，低压或在大气压和10巴的压力之间或更高下水解完成，优选地，温度为100至150℃，更优选地，温度为120至140℃。所述水解步骤使乳酸或其盐形成。它通过打断聚合物链的酯键然后进行亲核攻击实现。所述亲核攻击，可以使用水或碱性溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾等等进行。由于水或碱性溶液的量影响的反应动力学，所以在后续的纯化步骤中，保持折中避免消除过高量的水仍然重要。所述水解可以使用或不使用路易斯酸型酸性催化剂，如辛酸亚锡，锡乳酸，辛酸锑，辛酸锌，APTS(对甲基苯磺酸)等，或胍族碱催化剂，例如TBD(1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯)及其衍生物等。
4、水解乳酸酯
根据本发明的方法，它也预期溶解PLA的乳酸酯。所述反应随后加水进行，其可以存在或不存在或催化剂，不论是否粘结树脂。优选地，粘结树脂。期间获得的乳酸浓度，为获得最大产率，建议水量最小化，以减少能量消耗。所述水解，可在大气压力或低压下进行，它也可以采取本领域任何熟知的批处理或连续的方式进行，如反应精馏，使用活塞流反应器......该反应是：
有必要提取的醇，以移动反应的平衡形成乳酸。
回收的乳酸符合工业应用或其他市场的标准。在某些情况下，它可用于PLA再生产。
5、通过水解制得的乳酸酯的纯化
本发明的这部分的发明包括在PLA醇解中获得的乳酸酯的纯化，因为取决于使用目的的不同，产品的纯度也是可变的。其有可能达到高质量等级，以满足市场标准。本领域内熟知的任何净化技术都可以选用，其一般包括去除离子(离子交换树脂，液/液萃取......)，去除颜色和其他杂质(过滤，活性炭等)，浓缩，蒸馏(精馏，薄层，等等)，和结晶等步骤。由于在较低温度下进行水解，产品降解较少，这使得纯化步骤更容易。
因此有可能在这个方法中形成PLA→乳酸→PLA的“循环”，比生物质(生物质→乳酸→PLA→生物质)涉及较低的碳排放。
本发明的其他细节和特征，通过非限制性的例子在下文中给出，更清楚的说明一些可能的实施方案。
例1：通过溶解于乳酸酯后水解回收PLA纤维
3.000千克的PLA纤维已使用磨刀机做基础处理。所述均匀混合物在陶瓷反应器中溶解在2.000千克乳酸乙酯中。溶解在大气压力下130℃进行。一旦溶解完成，添加2.250千克的去离子水。然后将反应器的内加热至2.4巴的压力。在反应过程中温度为137℃。由于这比PLA的熔化温度低，从而避免了材料的降解。水解得到产品以及它们各自的含量列在表1。全部PLA已被转换为乳酸。令人惊讶的是，乳酸乙酯只有轻微的水解。
表1：水解产物的特征
  乳酸(a)(％)   水(b)(％)   乳酸乙酯(c)(％)   乙醇(c)(％)
  56.0   21.0   22.1   0.9
(a)：滴定法测定
(b)：卡尔菲休测定法测定
(c)：乳酸乙酯气相色谱测定
所获得的乳酸通过结晶纯化。在反应器中，有2千克的乳酸在搅拌下加热到40℃。然后加入0.4克包含晶体的悬浮液。随后将乳酸在几个小时内从40℃冷却到30℃。所述悬浊液离心，回收形成的晶体。回收产品的纯度达到热稳定级。
这种执行方式能够通过单一的反应步骤和简单的纯化，可回收97％的乳酸，其相对于PLA初始投入量理论预计为100％计算。
例2：溶于乳酸酯
本示例范围内，基础PLA溶解在不同的乳酸酯中，即乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸正丁酯，在大气压力下，130℃烘箱内，未经搅拌。溶解情况记载在表2中。
表2：PLA溶解于不同的乳酸酯
  试验   酯   PLA/酯 质量比   时间(hr)   完全溶解
  1   乳酸甲酯   1   1.5   是
  2   乳酸乙酯   1   2   是
  3   乳酸正丁酯   1   3   是
PLA在大气压力下乳酸酯中或其各自醇中的增溶作用比较见下述示例。
表3：PLAR溶于乳酸酯及其对应的醇的比较
  试验   溶剂   PLA/酯 质量比   温度(℃)   时间(hr)   完全溶解
  1   乙醇   1   78℃   3   否
  2   乳酸乙酯   1   120℃   3   是
  3   正丁醇   1   120℃   3   否
  4   乳酸正丁酯   1   120℃   3   是
就乳酸乙酯而言，不同的酯/PLA比例和不同温度，大气压力下未经搅拌4小时后进行研究和比较。结果记载在表4中。
表4：不同比例的基础PLA溶于乳酸乙酯
  试验   PLA/乳酸乙酯(质量比)   温度(℃)   溶解情况
  1   0.75   130   100％
  2   1   130   100％
  3   1.5   130   100％
  4   2   130   100％
  5   1   120   100％
  6   1.25   120   100％
  7   1.5   120   100％
  8   1.75   120   ～85％
  9   2   120   ～75％
试验8和试验9再持续2小时以上。试验8中全部的PLA溶解。相反地，试验9中10％的PLA未溶解。
基础纤维的溶解(密度＝0.22)在接近工业的(搅拌，更大量的材料，在大气压力下......)条件下进行。1.5千克PLA在130℃下溶解在1千克乳酸乙酯中。最后添加完毕，溶解后观察5分钟。所得溶液的密度约为1.25。
同样，试图溶解能够污染PLA流体的不同聚合物于乳酸乙酯中，条件是在130℃大气压力下，4小时，未经搅拌。其结果记载在表5中。
表5：不同基础聚合物溶于乳酸乙酯
  聚合物   聚合物/乳酸乙酯(质量比)   溶解   混合物外观
  PEHD   1   否   悬浮液
  PP   0.14   否   悬浮液
  PET   0.37   否   悬浮液
  PLA*   1   是   溶液
＊作为比较示例给出
前面的例子似乎证明通过溶于乳酸酯分离污染PLA的聚合物可能性。本示例将证明已被任一这些聚合物污染的PLA溶解于乳酸乙酯中(聚合物/乳酸乙酯的质量比＝0.5)，所述溶解在130℃，4小时，没有搅拌的情况下进行。不溶物经过滤回收，然后彻底用清水洗净，晾干并称量。结果记载在表6中。溶解前和溶解后细微的差异是由于所使用的方法的精度带来的。
表6：已被其他聚合物污染的PLA溶于乳酸乙酯
  试验   聚合物测试   溶解前聚合物的总量   污染物回收总量
  1   PEHD   2.03g   2.04g
  2   PP   1.99g   1.99g
  3   PET   2.04g   2.03g
例3：在NaOH存在的情况下水解基础PLA
在2升的烧瓶中，加入600克基础PLA和400克乳酸乙酯，以溶解PLA。然后，加入938克50％的NaOH溶解，其为溶解PLA的一小部分，能够避免将温度提高到90℃。在大气压力下，反应持续24小时。回收水解产物，然后过滤、分析。乳酸钠含量为64.5％，这说明PLA和乳酸乙酯的水解产率超过95％。
例4：溶解聚对苯二甲酸乙二醇酯(2％)污染的基础PLA于乳酸乙酯中，随后在含水的情况下发生水解反应-溶解后清除PET
3.000千克对苯二甲酸乙二醇酯(2％)污染的基础PLA，也就是60克对苯二甲酸乙二醇酯。然后将所述共混聚合物在陶瓷反应器中溶于2.000千克乳酸乙酯中。溶解在130℃的大气压力下搅拌进行。然后趁热过滤溶液，以回收不溶的PET。此操作能够回收全部污染的聚合物(即24克)。
倒出滤液于陶瓷反应器中，并已加入2.250千克去离子水。反应器内的物质加热至2.4巴的压力。反应过程中所取得的温度是135℃。这是比PLA的熔化温度低。水解产物进行分析，结果记载在表7中。全部PLA已被转换成乳酸。乳酸乙酯有少量水解。
表7：水解产物的特征
  乳酸(a)(％)   水(b)(％)   乳酸乙酯(c)(％)   乙醇(c)(％)
  54.2   20.6   23.4   1.8
(a)：滴定法测定
(b)：卡尔菲休测定法测定
(c)：乳酸乙酯气相色谱测定
所获得的溶液通过蒸发的挥发性化合物(乙醇，水和乳酸乙酯)浓缩。乳酸蒸馏出。这种执行方式能够通过单一的反应步骤和简单的纯化，可回收97％的乳酸，其相对于PLA初始投入量理论预计为100％计算，其中，部分乳酸酯被水解。
例5：溶解聚丙烯(1％)污染的基础PLA于乳酸乙酯中，随后在含水的情况下发生水解反应-溶解后清除PP
3.000千克聚丙烯(2％)污染的基础PLA，也就是30克聚丙烯酯。然后将所述共混聚合物在陶瓷反应器中溶于2.000千克乳酸乙酯中。溶解后，加入2.250千克去离子水。反应器的物质加热至2.4巴的压力。反应过程中所取得的温度是136℃。这是比PLA和PP的熔化温度低。回收水解产物过滤。30g的聚丙烯完全被回收。滤液进行分析，并将结果记载于表8。全部PLA已被转换成乳酸。乳酸乙酯有少量水解。
表8：过滤后水解产物的特征
  乳酸(a)(％)   Eau(b)(％)   乳酸乙酯(c)(％)   乙醇(c)(％)
  55.9   19.9   22.1   2.1
(a)：滴定法测定
(b)：卡尔菲休测定法测定
(c)：乳酸乙酯气相色谱测定
所获得的溶液通过蒸发的挥发性化合物(乙醇，水和乳酸乙酯)浓缩。接着蒸馏出乳酸。这种执行方式能够通过单一的反应步骤和简单的纯化，可回收98％的乳酸，其相对于PLA初始投入量理论预计为100％计算，其中，部分乳酸酯被水解。

Claims (7)

1.一种回收含有PLA的共混聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)粉碎和/或压紧共混聚合物，直到重量/体积比介于0.05和1.4t/m3之间，
b)将粉碎和/或压紧的共混聚合物溶解在PLA的溶剂中，以从其他聚合物中分离PLA，所述PLA的溶剂为乳酸酯，所述乳酸酯选自烷基乳酸酯，其中所述烷基乳酸酯中的烷基包括1～12个碳原子的烷基，
c)回收不溶的聚合物以分离和后续处理，
d)回收PLA溶液进行催化水解反应，所述溶液PLA/溶液的重量比介于0.5和5.0之间，所述反应的温度介于80和180℃之间，压力介于0.05和10巴之间，以将PLA转换成乳酸，
e)纯化乳酸，从而回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共混聚合物溶解是溶于乳酸酯中，其进行是在操作压力下温度介于80℃和酯的沸点温度之间，以足够的时间获得聚乳酸/乳酸酯，所述聚乳酸/乳酸酯的重量比介于0.5和3.0之间。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述操作压力介于0.05和10巴之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基乳酸酯选自甲基、乙基、异丙基、丁基或己基乳酸酯。
5.一种回收通过解聚PLA形成的单体的方法，其包括：粉碎和/或压紧PLA，将PLA溶解在溶剂中，催化水解溶解的PLA为乳酸，纯化乳酸以回收，其特征在于，
所述PLA溶解是将其溶于乳酸酯中，所述乳酸酯选自烷基乳酸酯，其中所述烷基乳酸酯中的烷基包括1～12个碳原子的烷基，
其进行是在操作压力下，温度介于80℃和乳酸酯的沸点温度之间，以足够的时间获得聚乳酸/乳酸酯，所述聚乳酸/乳酸酯的重量比介于0.5和3.0之间。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述操作压力介于0.05和10巴之间。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烷基乳酸酯选自甲基、乙基、异丙基、丁基或己基乳酸酯。
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