CN107108952A - 获得矿石粉尘抑制剂树脂的方法、矿石粉尘抑制剂树脂、抑制矿石颗粒排放的方法和树脂用途 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于利用聚热塑性聚合物(对苯二甲酸乙二酯)或PET的化学再循环获得矿石粉尘抑制剂树脂的方法。提出一种通过在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB的存在下使用从消费后PET瓶获得的聚聚合物(对苯二甲酸乙二酯)的解聚合反应方法获得所述树脂的方法。由此获得所述树脂，随后添加到相同PVP K‑90(聚乙烯基吡咯烷酮)以针对所述树脂的最终粘度增加负载。也可添加例如从植物(例如叶子和树枝)提取的木质素的其它添加剂，在此情形中，将其并入以使得所述树脂更疏水。

Description

获得矿石粉尘抑制剂树脂的方法、矿石粉尘抑制剂树脂、抑制 矿石颗粒排放的方法和树脂用途

技术领域

本发明涉及技术采矿和聚合物材料的再循环。更特定地，本发明涉及用于获得用作矿石粉尘抑制剂的树脂的方法。所述方法源自聚对苯二甲酸乙二酯热塑性聚合物(或PET)的化学再循环。获得矿石粉尘抑制剂树脂的方法是通过在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的存在下使用从消费后PET瓶(PETpc)获得的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物的解聚合反应方法揭示。通过使用如本发明中所获得的矿石粉尘抑制剂树脂抑制矿石颗粒排放的方法也是本发明的一部分。

背景技术

采矿工业对于许多国家的经济来说均极为重要。根据目前技术的常识，矿石是以其天然形式(尤其铁矿石)出售或压缩成(例如)球团的形式。在第二情形中，在运输之前，这些球团在工厂的炉中经历热处理且然后处置，包装并运输。尽管经常使用这个程序，但众所周知存在许多由这种生产方法产生的缺点，包括由于球团之间的连续摩擦而形成大量细粒或矿石粉尘或矿石颗粒。

这种矿石粉尘被释放到环境中且最终到达港口的设施和靠近其中矿石的开采和造球工艺具有重要经济作用的城市的港口和工厂的社区。这些粒子的排放另外造成健康问题、周围社区居民的日常生活障碍和环境问题。

目前技术已经阐述各种颗粒排放抑制剂，例如水、聚合物、矿物油和醇衍生物，然而，有效、环境友好且经济上可行的粉尘抑制剂的发展仍然是当前的挑战。

聚对苯二甲酸乙二酯是在其主链中含有酯官能团的一类聚合物(称为聚酯)的热塑性聚合物成员。由于其高透明度和抗性，其广泛地用于制造主要用于饮料的塑料包装。在最近几年中，对于这些塑料的需求日益增加，这在PET生产链中导致两个主要潜在问题。这些问题中的第一个涉及用于生产PET的原材料的起源，如同所有的聚合物一样，聚酯是由精制和石油重整材料的衍生物(石油化学原材料)制得，且原材料受到高成本和其来源不可再生的事实的影响。第二个问题是环境且涉及由PET制得的产品、尤其塑料瓶和其它塑料器具的处置，当其被大量的产生并丢弃时变成严重的污染因素。塑料废弃物的处置是世界性的长期问题。因此，经济、环境和可持续性动力激发了对涉及PET再循环的改良和创新以及其副产物的利用的研究。本发明惊讶地揭露可通过使用塑料、具体来说消费后PET(PETpc)的再循环的副产物获得矿石粉尘抑制剂树脂。

一些塑料再循环方法或聚合材料已为目前技术所熟知，寻求重新使用这些材料和其降解二者以获得再循环的原材料，所述再循环的原材料可返回到制造聚合物的生产链或用于具有商业利益的其它目的。

对于每一类型的聚合材料来说，有特定的再循环方法。一般来说，塑料的分离开始再循环过程且除其它性质以外，必须考虑聚合物的物理性质，例如密度、导热性、软化温度。

塑料的分类是根据再循环所需变化的类型来进行，其定义为四种类型：一级或消费前，目的在于重新使用工业聚合物废弃物和获得具有类似于原始产品的特征的产品；二级或消费后，目的在于从城市固体废弃物转化聚合物废弃物和获得要求低于原始聚合物且用于生产其它材料的产物；三级，也称为化学再循环，涉及从聚合物产生燃料或化学产品且其中将消费后废弃塑料加工成单体并重新用于生产质量类似于原始聚合物的新塑料；和最后，四级再循环，也称为能量再循环，其中聚合物废弃物的能量回收通过受控焚烧发生。在这些类型的再循环中，还存在机械再循环，其是通过挤压、获得聚合材料、转化成球团(塑料颗粒)将塑料进行再加工来实施。

在消费后PET型塑料的情况中，目前分解所用的主要转化类型是三级或化学再循环，也称为化学解聚合或分解。PET化学分解是基于可逆聚合反应且可通过水解、糖酵解、甲醇分解和氨分解的化学过程来实施，且其可通过酸、碱或中性催化剂来催化。

对于水解来说，PET解聚合成其单体对苯二甲酸和乙二醇。纯化后，这些材料可用于聚合或用于其它重要的商业目的，这提供经济且减少对石油产品、不可再生的原材料的需求。

文献中的一些研究在解聚合反应中仅使用氢氧化钠溶液和甲醇，且其它研究利用乙酸锌作为催化剂，但一般来说所述方法的特征在于平均反应时间在3小时到6小时期间，这是一个高能量成本。

本发明揭示，在从PET的化学分解获得粉尘抑制剂树脂的方法中使用阳离子表面活性剂、优选地十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)展示与方法和最终产物的特征有关的令人惊讶的结果。

丹尼尔·潘什(Daniel Passion)和塔德乌什·斯捷潘(Tadeusz Spychaj)的综述文章[工业与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)1997,第36卷,第1373-1383页,1997]呈现在80年代开始的PET再循环的进展。这些发展对于降低工艺成本很重要，然而，也提及其它催化剂，但没有工艺使用表面活性剂作为催化剂。

苏扎(SOUZA)等人设法利用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(DDS)和非离子表面活性剂Tween^TM型(源自脂肪酸的聚乙氧基化去水山梨糖醇酯)最优化PET解聚合方法，设法通过在碱性介质中水解以获得对苯二甲酸用于再聚合目的来增加PET化学再循环的效率[苏扎,L.；托里斯,M.C.M.(TORRES,M.C.M.)；鲁沃洛·桑,A.C(RUVOLO SON,A.C.)聚(对苯二甲酸乙二酯)-PET的解聚合(Depolymerization of Poly(Ethylene Terephthalate)-PET):Efeitos de Tensoativos e Excesso deAlcalina.聚合物(Polymers):Ciência e Tecnologia,第18卷，第4期，第334-341页,2008]。所观察的结果是使用表面活性剂导致工艺效率增加，但也使杂质添加到所回收的对苯二甲酸中。

到目前为止针对PET解聚合所提出的方法具有需要长反应时期和高能量消耗以获得作为终产物的对苯二甲酸和乙二醇的缺点，这最终需要再循环链中的显著成本。

举例来说，巴西(Brazilian)专利PI0200325阐述利用氢氧化钠在15atm的最大压力和所获得的高达198℃的温度下以介于15℃/min与25℃/min之间的加热速率，借助从聚合物反应制得的PET的化学再循环获得对苯二甲酸。在反应结束时，将反应器冷却并通过过滤分离固体反应产物对苯二甲酸二钠。使对苯二甲酸二钠溶液与磺酸反应，直到溶液pH达到值3为止，此时所有对苯二甲酸均沉淀，需要将其过滤、干燥、磨碎和筛分。

基于苏扎等人开始的工作的知识，在专利申请BR102013001662-4中所述的发明阐述消费后PET瓶使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在碱性水解中解聚合反应，以获得对苯二甲酸单体。

本发明所揭示的方法通过使用催化剂和特定反应条件允许以快速、有效的方法实施PET的化学分解且允许以低成本获得含有乙二醇的中间树脂，然后可从这种中间树脂获得感兴趣的粉末抑制剂树脂。

令人惊讶地，在本发明中，PET的化学分解是在低于目前技术中所述温度的温度下实施，且需要控制压力和加热速率。而且，本发明的方法使用简单的反应系统，所述反应系统仅需要回流连接器以在反应期间冷却工艺并防止因反应物挥发造成的损失。本发明中另一感兴趣的因素是使用CTAB表面活性剂作为催化剂和解聚合反应时间减少。

本发明的实用性也可由1吨所分解的PET平均产生300升乙二醇的事实来突显。

发明内容

本发明的目的和优点、针对现存问题所提出的解决方案、现有技术的优点

本发明涉及借助PET热塑性聚合物的化学再循环获得矿物粉末抑制剂树脂的方法。本发明的方法使用主要从消费后PET瓶废弃物获得的PET聚合物在阳离子表面活性剂、优选地十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的存在下的解聚合反应方法。

本发明的一个目标是聚合物材料的可持续回收和再循环，以获得矿物粉末抑制剂树脂。

本发明的方法在于产生作为消费后PET的化学再循环方法的副产物获得的含有乙二醇的中间树脂，所述树脂可用于随后获得矿物粉末抑制剂，这一目的是解决因矿车和矿石堆中产生粉末造成的缺点。

然而，本发明在阳离子表面活性剂作为催化剂的存在下发生的解聚合方法除所呈现的技术优点以外，还提供作为PET分解的副产物的对苯二甲酸的产生，且值得注意的是对苯二甲酸在提取后具有显著的商业价值总合。

本发明的另一优点是获得商业上可行的产品作为再循环方法的结果，其代表了对于公司和社区废弃物的成本有效的替代处置。还值得注意的是，在所提出发明的方法中，PET可呈纯净材料、工业废弃物薄片或消费后的颗粒的形式以及呈各种大小和颜色的粒子。PET初始颜色也无关紧要且其可使用(例如)绿色或透明的PET瓶，而不会损失反应时间和最终产物的质量或纯度。这也有助于快速工业，因此不需要根据其初始颜色的用于PET分离的额外步骤。

此外，本发明允许再循环产物的商业价值的累积，这是因为从所述方法产生的矿石粉末抑制剂、或甚至中间物对苯二甲酸和乙二醇的市场价值远高于初始原材料的市场价值(源自选择和再循环方法而无额外处理的聚合物、具体来说PET的总质量)。

本发明的另一优点是其对环境发展和可持续性的贡献，因为这种方法使用塑料废弃物作为原材料且这种方法的使用还允许拾荒者和其家庭(通常不胜任工作)通过为其提供基本工作条件并赚取收入能够胜任获得原材料。

而且，本发明的另一优点在于通过利用本发明的方法目标，通过出售源自再循环的产物和粉尘抑制剂，除有益于涉及选择性收集和再循环链的社区和收集者合作社以外，还可能促进大型公司的周围社区和有大量聚合物废弃物的生产社区发展为处理。

本发明方法的一个更大优点在于其是一种简单执行的方法的事实，这使得能够被使用矿石堆场和/或通过火车运输其矿石的任何公司使用。尤其安置在物流成本代表去除聚合物残余物的障碍的偏远地区、远离工业中心的项目可受益于本发明。

附图说明

图1是在本发明的工艺目标中发生的PETpc解聚合的化学反应的代表图，其显示未添加CTAB(反应I)和添加CTAB(反应II)。

图2图解说明PET树脂以透射模式通过红外光谱的表征。

图3图解说明产物的热重分析(TGA)，且试验是以10℃·min^-1的加热速率在N₂的惰性气氛和氧化剂(合成空气)中在30℃至450℃的温度范围下实施。图3(a)涉及TPA且图3(b)涉及PETpc。

图4显示(a)PETpc和(b)TPA的样品的DSC曲线。

具体实施方式

为实施本发明，通常使消费后PET塑料(PETpc)在解聚合反应之前经历再循环和清洁的初步过程，其包含i)从选择性收集中选择由PETpc构成的废弃塑料；ii)从废弃塑料去除材料不同于PETpc的部分(例如，瓶盖和瓶底)；iii)洗涤；iv)干燥；v)磨碎并使片段大小标准化。

在洗涤过程之后，开始PETpc化学再循环过程自身，其包含以下步骤：i)在阳离子表面活性剂和碱性介质的存在下解聚合PETpc清洁片段；ii)在解聚合反应完成后中和反应介质和沉淀对苯二甲酸单体(TPA)；iii)过滤含有乙二醇的剩余介质并利用醇溶剂提取过量补充盐；iv)使在步骤iii)获得的溶液经历额外蒸发过程以去除过量水，由此获得中间树脂；v)将增粘剂添加到在步骤iv)中所获得的中间树脂中以获得矿石粉尘抑制剂树脂，和任选地vi)添加试剂以增加在步骤v)中所获得的矿石粉尘抑制剂树脂的疏水性。

步骤i)中所用的阳离子表面活性剂优选地是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

步骤i)中所述的解聚合反应实施1小时到2小时，同时温度维持在90℃到110℃的范围内。

在步骤iii)的利用醇溶剂提供过量补充盐中，所用的提取醇溶剂可为任何醇溶剂，优选地选自由异丙醇、乙醇和甲醇组成的群组，且优选地异丙醇。醇溶剂使用之后，其可通过蒸馏回收并重新用于另一阶段盐去除。不丢弃醇溶剂，且其可重复使用多次，直到其完全被消耗为止。

步骤v)中所添加的增粘剂选自由吡咯烷酮组成的群组，优选地聚乙烯基吡咯烷酮。

在步骤vi)中任选添加的用于增加疏水性的试剂选自由从植物获得的木质素和聚乙烯蜡组成的群组，优选地利用从树木的叶子和枝干通过用50％乙醇-水混合物提取所获得的木质素。树脂越疏水，其用于矿石中越有效。

树脂产物在结构方面是如下所述进行表征。

PET树脂通过红外光谱的表征是在FTIR,FTLA 2000-102(ABBBOMEM)光谱仪中以透射模式实施。分析是以4cm^-1的分辨率在500cm^-1的4000的波长范围中且平均32次扫描来记录。所获得的光谱显示于图2中，其中观察到树脂包含分别针对五个吸收峰3373cm^-1、1457cm^-1、1296cm^-1、1075cm^-1和1037cm^-1的特征官能团。

峰的指派是在3373cm^-1区域中的轴向形变针对O-H基团；1639cm^-1针对C＝O基团；1457cm^-1和1296cm^-1针对乙二醇(EG)且1075cm^-1针对(C＝O)-O基团，其中差异是在3373cm^-1区域中观察到出现强烈且宽吸收。这一光谱显示PET树脂的特殊性，其中可观察到PET解聚合产物。

热重分析(TGA)是在岛津(Shimadzu)TG-50仪器上实施，其中使用10mg样品用于分析，且试验是以10℃·min^-1的加热速率在N₂的惰性气氛和氧化剂(合成空气)中在30℃到450℃的温度范围下实施，如图3中所示。

差示扫描量热分析(DSC)是在由通用V4.7软件(TA仪器公司(TA Instruments))控制的Q100仪器(TA仪器公司)上实施。数据是以10℃/分钟的加热和冷却速度、利用50mL·min^-1的N₂流在25℃到260℃的温度范围下获得，如图4中所示。

这些结果显示，图3(a,b)具有在250℃到350℃范围内的热分解范围。然而，PETpc在氧化气氛中在310℃到600℃的范围内中且在惰性气氛中在370℃到500℃具有极高热稳定性。第一质量损失是由于例如二乙二醇(DEG)等共单体的存在。第二质量损失是PETpc的碳链中EG的存在。

DSC量热法的结果。图4分别代表PETpc和TPA的冷却和加热曲线。

所获得的树脂是源自PETpc且因此在解聚合反应之后在其组成上产生TPA，其中冷却曲线未显示定义的结晶峰(T_c)，因此材料具有缓慢结晶动力学，这证明其高分子质量和延迟结晶过程(在通过注射吹塑加工期间为PET提供所要透明度的性质)的共聚物的存在，图4(a)。PETpc的结晶在实施第二加热曲线时才完成，且其观察到T_c＝158℃，图4(a)。第二加热曲线显示PET_pc的玻璃化温度T_g＝81℃且熔融温度T_m＝247℃，这与专业集团达宝利(Prof.group De Paoli)(斯皮纳斯,M.A.(Spinace,M.A.)；达宝利,M-A.,应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci),78,第20页(2001))出版的著作一致。另一方面，在图4(b)中，存在Tc＝190℃和Tm＝225℃的峰，其对于从PETpc的解聚合回收的TPA的样品和树脂制备的现有产物来说是典型的。

还通过手动方法测定树脂的倾点(pour point)，其中PET-UFES树脂的倾点的测定值为-22℃，且这显示PET树脂在低温的临界条件下显示良好稳定性。

在优选实施例中，本发明方法的步骤i)中所述的解聚合反应是在碱性介质(NaOH7.5mol/L)中在100℃的温度下在不锈钢反应器中在温度、压力、时间和pH控制下实施。

呈现以下实例用于更好的理解本发明的优选实施例，其并不限制本发明的范围。

实例1：在CTAB表面活性剂存在下的PETpc解聚合反应.解聚合反应是使用预先利用水和清洁剂来清洁并干燥、然后磨碎成1cm×1cm大小的PETpc来实施。将PETpc片段添加到具有三个接头且容量为1000mL的平底烧瓶中，在650mL浓度为7.5mol/L的氢氧化钠溶液(NaOH)的存在下在160mL阳离子表面活性剂CTAB的存在下在100℃下保持恒定搅拌60分钟。

60min解聚合反应之后，添加浓盐酸以中和NaOH并利用氯化钠盐(NaCl)沉淀单体对苯二甲酸(TPA)，通过过滤将其去除。将含有乙二醇的剩余介质在真空下过滤并添加异丙醇以去除过量氯化钠盐(NaCl)。使所获得溶液在100℃下再次经历蒸发过程以去除过量水，获得200mL中间树脂。

实例2：粉尘抑制剂树脂的制备.

向如实例2中所述获得的200mL中间树脂添加10g产品PVP K-90(聚乙烯基吡咯烷酮)，以增加最终粘度，获得密度d＝1.17g/mL且粘度η＝55.6mm²/s或55.6cSt的矿石粉尘抑制剂树脂。

实例1和2中所呈现的结果展示本发明的相关性和创造力，其展示反应介质中阳离子表面活性剂的存在允许获得中间树脂的反应与不存在阳离子表面活性剂的反应的反应时间(根据目前技术，平均时间6小时)相比以低得多的时间(根据实例1，2h)实施。除反应时间显著减少外，还突出了通过本发明方法获得高纯度产物。图1显示在使用或不使用CTAB表面活性剂作为催化剂的情况下PETpc解聚合化学反应的方案。

作为另一选择，也作为本发明的一部分，矿石粉尘抑制剂树脂可添加其它组份以使得树脂更疏水。作为添加剂的实例，但不限制对本发明范围的理解，可添加通过用50％乙醇和50％蒸馏水的混合物提供获得的植物木质素(例如叶子和树枝)。

本发明已以优选实施例和实例的形式阐述，但应了解其它可能变化可由本发明的范围涵盖，本发明范围仅由其请求项的内容限定，包括可能的等效修改。

Claims (17)

1.一种用于获得矿石粉尘抑制剂树脂的程序，其特征在于其包含以下步骤：

i)在阳离子表面活性剂和碱性介质的存在下解聚合PETpc的清洁片段；

ii)在所述解聚合反应完成后中和反应介质并使对苯二甲酸单体TPA沉淀；

iii)过滤含有乙二醇的剩余介质并利用醇溶剂提取过量补充盐；

iv)使在步骤iii)中所获得的溶液经历额外蒸发过程以去除过量水，由此获得中间树脂；

v)将增粘剂添加到步骤iv)中所获得的所述中间树脂，获得矿石粉尘抑制剂树脂，和任选地

vi)添加试剂以增加步骤v)中所获得的所述矿石粉尘抑制剂树脂的疏水性。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于消费后PET塑料PETpc经历包含以下的初步清洁和再循环过程：

a)从选择性收集选择由PETpc构成的塑料废弃物；

b)去除所述塑料废弃物的不同于PETpc的材料部分(例如，瓶盖和瓶底)；

c)洗涤；

d)干燥；

e)磨碎并使片段大小标准化。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤i)中所用的所述阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵CTAB。

4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其特征在于如步骤i)中所述的所述解聚合反应实施1小时到2小时，且温度保持在90℃到110℃的范围内。

5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其特征在于在步骤iii)中，所述提取醇溶剂选自由异丙醇、乙醇和甲醇组成的群组。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述醇溶剂是异丙醇。

7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法，其特征在于使用后，所述醇溶剂可通过蒸馏回收并在另一步骤中再用于盐去除。

8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤v)中所添加的所述增粘剂选自由吡咯烷酮组成的群组。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述增粘剂是聚乙烯基吡咯烷酮。

10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法，其特征在于任选地在步骤vi)中所添加的用于增加疏水性的所述试剂选自由以下组成的群组：从植物获得的木质素和聚乙烯蜡。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述试剂是从树木的叶子和枝干通过利用50％乙醇-水混合物提取获得的木质素。

12.一种矿石粉尘抑制剂树脂，其特征在于其是解聚合在根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法中所获得的对苯二甲酸乙二酯聚合物产物的树脂。

13.根据权利要求12所述的树脂，其特征在于其是由分别在红外区(IV)中的3373cm^-1、1457cm^-1、1296cm^-1、1075cm^-1和1037cm^-1的五个吸收峰的特征官能团构成。

14.根据权利要求12或13中任一权利要求所述的树脂，其特征在于其具有在量热测试中所观察到的缓慢结晶动力学。

15.根据权利要求12到14中任一权利要求所述的树脂，其特征在于其在低温的临界条件中显示良好稳定性。

16.一种抑制矿石颗粒排放的方法，其特征在于使用根据权利要求12到15中任一权利要求所述的矿石粉尘抑制剂树脂。

17.一种根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法获得的树脂的用途，其特征在于其用于矿石粉尘抑制。