KR20170103773A

KR20170103773A - 광석 분진 억제제 수지 획득 공정, 광석 분진 억제제 수지, 광석 미립자 배출의 억제 공정 및 수지 용도

Info

Publication number: KR20170103773A
Application number: KR1020177017009A
Authority: KR
Inventors: 레나타 일레인 프랭크 바스콘셀로스; 실바 필류 엘루아 알베스 다; 멜루 까를로스 비딸 파이샤 데
Original assignee: 발레 에스.에이.; 우니베르시다드 페데랄 두 에스피리투 산투
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2017-09-13
Also published as: JP2018503734A; AU2015354330A1; PL3225655T3; BR102014029870A2; AU2015354330B2; JP6704923B2; EP3225655A1; CN107108952B; BR102014029870B1; CA2966650A1; TR201820137T4; EP3225655B1; US20180291246A1; CN107108952A; WO2016082010A1; CA2966650C; CL2017001365A1; KR102399266B1

Abstract

제공되는 발명은 폴리 열가소성 중합체 (에틸렌 테레프탈레이트) 또는 PET의 화학적 재생으로 광석 분진 억제 수지를 획득하는 공정이다. 양이온성 계면 활성제 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)의 존재하에, 소비 후 PET 병으로부터 획득된 폴리 중합체 (에틸렌 테레프탈레이트)의 해중합 반응 방법론을 사용함으로써 수지를 획득하는 방법이 제공된다.
상기 수지는 이에 따라 획득되고, 후속적으로 수지의 최종 점도에 부하를 증가시킴에 따라 동일한 PVP K-90 (폴리바이닐피롤리돈)이 첨가된다. 잎과 나뭇가지와 같은 식물로부터 추출된 리그닌과 같은 다른 첨가제가 또한 첨가될 수 있으며, 이러한 경우, 수지를 더욱 소수성으로 만들기 위해 혼입된다.

Description

광석 분진 억제제 수지 획득 공정, 광석 분진 억제제 수지, 광석 미립자 배출의 억제 공정 및 수지 용도 {PROCESS FOR OBTAINING ORE DUST SUPPRESSANT RESIN, ORES DUST SUPPRESSANT RESIN, PROCESS FOR INHIBITION OF ORE PARTICULATE EMISSION AND RESIN USE}

본 발명은 고분자 재료의 기술적 채굴 및 재생 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 광석 분진 억제제로서 사용되는 수지를 획득하는 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 열가소성 중합체 (또는 PET)의 화학적 재생으로부터 유래한다. 광석 분진 억제 수지를 획득하는 방법은 양이온성 계면 활성제, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)의 존재하에 소비 후(post-consumption) PET 병 (PETpc)으로부터 획득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체의 해중합 반응 방법론을 사용하여 개시된다. 본 발명에서 획득된 광석 분진 억제 수지를 사용하여 광석 미립자의 배출을 억제하는 공정도 또한 본 발명의 일부이다.

채굴 산업은 다수의 국가의 경제에 매우 중요하다. 최신 기술로부터 일반적인 지식에 따르면 광석 (특히 철광석)은 이의 천연의 형태 또는 압축, 예를 들어 펠렛의 형태로 시판된다. 두 번째 경우, 운송되기 전에 이러한 펠렛은 공장 용광로에서 열처리를 거친 다음 취급, 포장 및 운송된다. 이러한 절차가 정기적으로 사용되지만, 펠렛 사이 연속적인 마찰로 인해 대량의 미세 입자 또는 광석 분진 또는 광석 미립자가 형성하는 것을 포함하는 많은 단점이 발생하는 것이 일반적인 사실이다.

이러한 광석 분진은 환경으로 배출되어 광석의 채굴 및 펠렛화 공정이 중요한 경제적 역할을 하는 도시의 항구 및 항구와 공장에 가까운 커뮤니티의 시설에 도달하게 된다. 이러한 입자의 배출은 건강 문제, 뿐만 아니라, 주변 커뮤니티의 거주자의 일상의 장애 및 환경 문제를 야기한다.

물, 중합체, 미네랄 오일 및 알코올 유도체와 같은 다양한 미립자 배출 억제제는 이미 최신 기술에 의해 기재되어 있으나, 효과적, 환경 친화적 및 경제적으로 실행 가능한 분진 억제제의 개발은 현재의 과제로 남아있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폴리에스터로서 알려진, 주 사슬에 에스터 작용성 그룹을 포함하는 중합체 중 한 부류의 열가소성 중합체 구성원이다. 이는 높은 투명도 및 내성으로 인해, 주로 음료용 플라스틱 포장의 제조에 널리 사용된다. 최근 몇 년간 이러한 플라스틱에 대한 수요는 상당히 증가하며, 이는 PET 생산 체인에 두 가지 주된 잠재적 문제를 야기한다. 이러한 문제 중 첫 번째 문제는 PET 생산의 원료의 원산지와 관련이 있는데, 이는 모든 중합체와 마찬가지로, 폴리에스터는 정제 및 석유 개질 재료 (석유화학 원료)의 파생물로 만들어지며 이러한 원료는 이러한 공급원이 재생 가능하지 않다는 사실과 높은 가격에 영향을 받기 때문이다. 두 번째 문제는 환경이며, PET로부터 제조된 물질, 특히 대량으로 생산되고 폐기되기 때문에 심각한 오염 물질이 되는 플라스틱 병 및 다른 플라스틱 도구의 폐기를 지칭한다. 플라스틱 폐기물의 폐기는 전세계적으로 만성적인 문제이다. 이에 따라, 경제적, 환경적 및 지속 가능성 동기 부여는 PET 재생 및 이의 부산물의 활용에 관련된 개선 및 혁신을 모색한다. 본 발명은 놀랍게도 플라스틱, 특히 소비 후 PET (PETpc)의 재생의 부산물을 사용함으로써 광석 분진 억제 수지를 획득할 수 있음을 개시한다.

중합체를 제조하는 생산 체인으로 돌아갈 수 있거나 다른 상업적 이익을 위해 사용될 수 있는 재생된 원료를 획득하기 위해, 이러한 물질 및 이들의 분해물을 재사용하고자 하는 일부 플라스틱 재생 공정 또는 고분자 물질이 최신 기술로부터 공지되어 있다.

각 유형의 중합체 물질에 있어, 구체적인 재생 방법이 존재한다. 일반적으로, 플라스틱의 분리는 재생 공정으로 시작되며, 중합체의 다른 성질 중에서도, 물리적 성질, 예컨대 밀도, 열 전도도, 연화 온도를 고려하여 이루어져야 한다.

플라스틱의 분류는 재생에 필요한 변경 유형에 따라 이루어지며, 이는 다음의 4 가지 유형으로 정의된다: 1차 또는 소비 전, 산업용 중합체 폐기물의 재사용하고, 원래 제품과 유사한 특성을 가지는 제품 획득을 목표로 함; 2차 또는 소비 후, 도시의 고체 폐기물로부터의 중합체 폐기물을 변형시키고 버진 중합체보다 덜 까다롭고 다른 물질의 제조에 사용되는 제품 획득을 목표로 함; 3차, 또한 화학적 재생으로도 공지됨, 연료 또는 중합체로부터의 화학적 제품의 제조를 포함하며, 여기서 소비자 사용 후 플라스틱 폐기물은 단량체로 가공되고 원래 중합체와 유사한 품질을 가지는 새로운 플라스틱의 제조에 재사용됨; 및, 마지막으로, 4차 재생, 또한 에너지 재생으로 불림, 여기서 중합체 폐기물의 에너지 회수가 제어된 소각에 의해 발생함. 이러한 유형의 재생에는 또한 기계적 재생이 존재하며, 이는 압출에 의한 플라스틱의 재가공을 통해 수행되어, 펠렛 (플라스틱 입자)로 변형된 고분자 물질을 획득한다.

소비 후 PET 유형의 플라스틱의 경우에, 현재 분해에 사용되는 주된 변형 유형은 화학적 해중합 또는 분해로도 공지된 3차 또는 화학적 재생이다. PET 화학적 분해는 가역적 중합 반응울 기반으로 하며, 가수분해, 해당 분해, 메탄올 분해 및 아미노 분해의 화학적 공정에 의해 수행될 수 있고, 산, 염기 또는 중성 촉매에 의해 촉진될 수 있다.

가수분해 PET는 이의 단량체, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로 해중합된다. 정제 후, 이러한 물질들은 중합 또는 상업적으로 중요한 다른 목적을 위해 사용되어, 경제성을 제공하며 석유 제품, 재생 불가능한 원료에 대한 수요를 줄일 수 있다.

참고 문헌의 일부 연구는 해중합 반응에서 소듐 하이드록사이드 용액 및 메탄올 만을 사용하고, 다른 연구는 촉매로서 징크 아세테이트를 사용하지만, 일반적으로 공정은 3 내지 6 시간 동안의 평균 반응 시간을 특징으로 하여, 높은 에너지 비용을 나타낸다.

본 발명은 PET의 화학적 분해로부터 분진 억제 수지를 획득하는 공정에서 양이온성 계면 활성제, 바람직하게 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)의 사용이 공정의 및 최종 생성물의 특성과 관련하여 놀라운 결과를 입증함을 개시한다.

Daniel Passion 및 Tadeusz Spychaj에 의한 리뷰 논문 [Ind. Eng . Chem . Res. 1997, vol.36, p.1373-1383, 1997]은 80년대에 시작된 PET 재생의 진보를 나타낸다. 이러한 발전은 공정 비용의 절감에 있어 중요하였고, 다른 촉매 또한 언급되었지만, 촉매로서 계면 활성제가 사용된 공정은 언급되지 않았다.

SOUZA 등은 PET 해중합 공정을 최적화하기 위해 음이온성 계면 활성제 소듐 도데실 설페이트 (DDS) 및 비이온성 계면 활성제 Tween™ 유형 (지방산으로부터 유도된 폴리에톡실레이트 소르탄 에스터)의 사용하여, 염기성 매질에서 가수분해에 의해 PET 화학적 재생의 효율을 증가시켜, 재중합 목적으로 테레프탈산을 획득하고자 하였다 [SOUZA, L.; TORRES, M.C.M.; RUVOLO SON, A.C. Depolymerization of Poly (Ethylene Terephthalate) - PET: Efeitos de Tensoativos e Excesso de Solucao Alcalina . Polymers: Ciencia e Tecnologia, vol.18, No. 4, p.334-341, 2008]. 관찰된 결과는, 계면 활성제의 사용이 공정 효율의 증가를 야기했지만, 회수된 테레프탈산에 첨가된 불순물의 증가 또한 야기하였다.

PET 해중합에 대해 지금까지 제시된 공정은 최종 생성물로서 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 획득하기 위해 긴 반응 시간 및 높은 에너지 소비를 필요로 하는 단점을 제공하여, 재생 체인에서 상당한 비용을 요구하도록 초래하였다.

예를 들어, 브라질 특허 PI0200325는, 15 atm의 최대 압력 및 15 내지 25 ℃/분의 가열 속도로 획득된 최대 198 ℃의 온도에서 소듐 하이드록사이드와의 중합체 반응으로부터 제조된 PET의 화학적 재생에 의한 테레프탈산의 획득을 기재한다. 반응의 마지막에, 반응기는 냉각되고 다이소듐 테레프탈레이트, 고체 반응 생성물은 여과에 의해 분리된다. 다이소듐 테레프탈레이트 용액은, 모든 테레프탈산이 침전되는 용액 pH가 3이 될 때까지 황산과 반응하게 되어, 이의 여과, 건조, 분쇄 및 체질을 필요로 한다.

SOUZA 등에 의해 시작된 연구의 지식에 기반하여, 특허 출원 BR102013001662-4에 기술된 발명은 테레프탈산 단량체를 획득하기 위해, 알칼리성 가수분해에서 양이온성 계면 활성제 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)를 사용하는, 소비 후 PET 병의 해중합 반응을 기재한다.

본 발명은 있어 촉매 및 특정 반응 조건을 사용하여 PET의 화학적 분해가 신속하고 효율적인 방법론으로 수행될 수 있고, 에틸렌 글리콜을 포함하는 중간체 수지를 획득하기 위해 저비용을 가능하게 하는 공정을 개시하며, 이러한 중간체 수지로부터 이후 의도한 분말 억제 수지를 획득할 수 있다.

놀랍게도, 본 발명에서, PET의 화학적 분해는 최신 기술에 기재된 온도보다 더 낮은 온도에서 수행되며, 압력 및 가열 속도를 조절할 필요성이 존재한다. 게다가, 본 발명의 공정은 반응 중에 공정을 냉각시키고 반응물의 휘발에 의해 손실을 방지하기 위한 역류 커넥터만을 필요로 하는 간단한 반응 시스템을 사용한다. 본 발명의 또 다른 흥미로운 요인은 촉매로서 CTAB 계면 활성제의 사용 및 해중합 반응 시간의 감소이다.

본 발명의 타당성은 또한 분해되는 PET의 톤은 평균 300 리터의 에틸렌 글리콜을 생성한다는 사실에 의해 강조될 수 있다.

본 발명은 PET 열가소성 중합체의 화학적 재생에 의해 미네랄 분말 억제 수지를 획득하는 공정에 관한 것이다. 본 발명의 공정은 양이온성 계면 활성제, 바람직하게 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)의 존재하에, 소비 후 PET 병 폐기물로부터 1차적으로 획득된 PET 중합체의 해중합 반응 방법론을 사용한다.

본 발명의 목적 중 하나는 미네랄 분말 억제 수지를 획득하기 위해 고분자 재료의 지속 가능한 회수 및 재생이다.

본 발명의 공정은 소비 후 PET의 화학적 재생 공정의 부산물로서 획득된 에틸렌 글리콜을 포함하는 중간체 수지를 제조하는 단계를 포함하고, 이러한 수지는 이후 미네랄 분말 억제제를 획득하는 단계에서 사용되고, 건 및 광석 스택에서 분말의 생성에 의해 야기되는 단점을 해결하기 위한 목적이다.

그러나, 촉매로서 양이온성 계면 활성제의 존재하에서 발생하는 본 발명의 해중합 공정은, 나타나는 기술적 이점 이외에도, PET의 분해 부산물로서 테레프탈산의 생성을 또한 제공하며, 테레프탈산은 추출된 이후 상당한 상업적 가치 집계를 가지는 것은 주목할 만하다.

본 발명 또 다른 이점은 기업 및 커뮤니티의 폐기물에 대하여 비용 효과적인 대안의 폐기를 나타내는 재생 공정의 결과로서 상업적으로 실현 가능한 제품을 획득하는 것이다. 또한, 제안된 발명의 공정에서, PET는 버진 물질, 산업용 폐기물 플레이크 또는 소비 후의 과립 형태, 뿐만 아니라 다양한 입자 크기 및 색상일 수 있음을 언급할 필요가 있다. PET의 원래 색상은 또한 관련성이 없으며, 반응 시간 및 최종 제품의 품질 및 순도의 손실 없이, 예를 들어, 녹색 또는 투명 색상의 PET 병으로 사용될 수 있다. 이는 또한, 원래 색상에 따른 PET 분리를 위한 추가적인 단계가 필요하지 않기 때문에, 신속한 공정에 기여한다.

또한, 본 발명은, 공정으로부터 생성된 광석 분말 억제제, 또는 심지어 중간체 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 시장 가치가, 본래의 원료 (추가적인 가공 없이 선별 및 재생 공정으로부터 유래한 중합체, 특히 PET의 전체 매스)의 시장 가치보다 높기 때문에, 재생 제품의 상업적 가치의 결집을 가능하게 한다.

본 발명의 또 다른 이점은, 이의 공정이 원료로서 플라스틱 폐기물을 사용하고, 이러한 공정의 사용은 또한 폐기물 채취자와 그의 가족(통상적으로 자격을 갖추지 않은 작업자)에게 기본적인 작업 조건 및 수입 창출을 제공하게 함으로써 원료를 획득하기 위한 자격을 부여함에 따라, 환경 개발 및 지속 가능성에 기여하는 것이다.

또한 발명의 또 다른 이점은 본 발명의 공정 대상을 사용하여, 대기업 주변의 커뮤니티 및 대량의 중합체 폐기물을 처분으로서 생성하는 커뮤니티의 발전을 촉진할 수 있고, 뿐만 아니라, 재생 및 분진 억제제로부터 파생된 제품의 판매를 통해 선택적 수집 및 재생 체인에 관련된 커뮤니티 및 수집가 조합에게 이익을 제공할 수 있는 것이다.

본 발명 공정의 또 다른 이점은 간단한 실행 공정, 광석 스택 야드를 사용 및/또는 철도로 공정의 광석을 운반하는 어떠한 회사에 의해서도 사용될 수 있게 하는 점이다. 특히 물류 비용이 고분자 잔여물 제거에 대한 장애물을 나타내는, 산업 지역에서부터 멀리 떨어진 원거리에 설치되는 프로젝트는 본 발명으로부터 혜택을 받을 수 있다.

도 1은 본 발명의 공정 목적에서 발생하는 PETpc 해중합의 화학적 반응을 나타내며, CTAB의 미첨가 (반응 I) 및 CTAB의 첨가 (반응 II)하여 나타낸다.
도 2는 투과 모드에서의 적외선 분광법에 의한 PET 수지의 특징 분석을 도시한다.
도 3은 생성물의 열중량 분석 (TGA)을 도시하며, 실험은 30 내지 450 ℃의 온도 범위에서 10 ℃/분의 가열 속도로, N₂의 불활성 분위기 및 산화제(합성 공기)에서 수행된다. 도 3 (a)는 TPA를 지칭하고 도 3 (b)는 PETpc를 지칭한다.
도 4는 (a) PETpc 및 (b) TPA의 샘플에 대한 DSC 곡선을 나타낸다.

재생 및 세정의 예비 공정을 거치는 것이 일반적이며, 다음의 단계를 포함한다: i) 선택적 수집물로부터 PETpc로 구성된 플라스틱 폐기물을 선별하는 단계; ii) 플라스틱 폐기물로부터 PETpc와 상이한 재료 부분 (예를 들어, 병 뚜껑 및 바닥)을 제거하는 단계; iii) 세척하는 단계; iv) 건조하는 단계; v) 분획 크기를 분쇄 및 표준화하는 단계.

세정 공정 후, PETpc 화학적 재생 공정 자체가 시작되며, 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다: i) 양이온성 계면 활성제 및 알칼리성 매질의 존재하에, PETpc 세정 분획을 해중합하는 단계; ii) 해중합 반응의 완료 후 반응 매질을 중화 및 테레프탈산 단량체 (TPA)의 침전시키는 단계; iii) 에틸렌 글리콜을 포함하는 잔류 매질의 여과 및 알콜성 용매로써 과량의 상보적인 염을 추출하는 단계; iv) 과량의 물을 제거하기 위해 단계 iii)에서 획득된 용액을 추가적인 증발 공정으로 처리하여, 중간체 수지를 획득하는 단계; v) 점도 증가제를 단계 iv)에서 획득된 중간체 수지에 첨가하여 광석 분진 억제 수지를 획득하는 단계, 및 선택적으로 vi) 단계 v)에서 획득된 광석 분진 억제 수지의 소수성을 증가시키는 제제를 첨가하는 단계.

단계 i)에서 사용되는 양이온성 계면 활성제는 바람직하게 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)이다.

단계 i)에 기재된 해중합 반응은 온도를 90 내지 110 ℃ 범위 내로 유지하면서 1 내지 2 시간 동안 수행된다.

단계 iii)의 알콜성 용매로 과량의 상보 염을 추출하는 단계에서, 사용되는 추출 알콜성 용매는 바람직하게 아이소프로필 알코올, 에탄올, 및 메탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 임의의 알콜성 용매일 수 있고, 바람직하게는 아이소프로필 알코올이다. 이의 사용 후, 알코올 용매는 증류에 의해 회수되어 또 다른 염 제거 단계에서 재사용될 수 있다. 알코올 용매는 버리지 않고, 완전히 소비될 때까지 더 많이 재사용될 수 있다.

단계 v)에서 첨가되는 점도 증가제는 피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리바이닐피롤리돈이다.

선택적으로 단계 vi)에서 첨가되는 소수성을 증가시키기 위한 물질로는 식물성 및 폴리에틸렌 왁스로부터 획득된 리그닌으로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 50% 에탄올-물 혼합물을 사용하여 추출을 통해 잎 및 나뭇가지로부터 획득된 리그닌이다. 수지가 더욱 소수성일수록, 광석에서 사용하기에 더욱 효율적이다.

수지 생성물은 구조적인 측면에서 하기 기재된 바와 같이 특성 분석되었다.

PET 수지의 특성 분석은 적외선 분광법에 의해 FTIR, FTLA 2000-102 (ABBBOMEM) 분광계에서 전송 모드로 수행되었다. 분석은 4 cm^- ¹ 의 분해능, 4000 내지 500 cm^- ¹ 의 파장 범위, 및 32회의 스캔의 평균으로 기록되었다. 획득된 스펙트럼이 도 2에 나타나며, 여기서 수지가 각각 3373, 1457, 1296, 1075 및 1037 cm^-1의 다섯 개의 흡수 피크에서 특징적인 작용성 그룹을 포함하는 것으로 관찰되었다.

피크의 할당은 O-H 그룹에 대한 3373 cm^-1; C=O 그룹에 대한 1639 cm^-1; 에틸렌 글리콜 (EG)에 대한 1457 및 1296, 및 (C=O)-O 그룹에 대한 1075 영역에서 축 방향 변형에 대한 것이며, 여기서 3373 cm^-1영역에서 강하고 넓은 흡수의 출현에서 차이가 관찰된다. 이러한 스펙트럼은 PET 수지의 특이성을 나타내며, 여기서 PET 해중합 생성물을 관찰할 수 있었다.

열중량 분석 (TGA)은 Shimadzu TG-50 장치에서 수행하였으며, 분석을 위해 10 mg의 샘플을 사용하였고, 도 3에 나타난 바와 같이 실험은 10 ℃/분의 가열 속도, N₂의 불활성 분위기 및 산화 분위기(합성 공기)에서 30 내지 450 ℃의 온도 범위로 수행하였다.

시차 주사 열량측정법 분석 (DSC)은 Universal V4.7 소프트웨어 (TA Instruments)에 의해 제어되는 Q100 장치 (TA Instruments)에서 수행하였다. 도 4에 나타난 바와 같이 10 ℃/분의 가열 및 냉각 속도에서, 50 mL/분의 N₂ 흐름으로 25 내지 260 ℃의 온도 범위에서 데이터를 획득하였다.

이러한 결과는 도 3 (a,b)가 250 내지 350 ℃의 범위에서 열분해 범위를 가짐을 나타낸다. 그러나, PETpc는 산화 분위기에서의 310 내지 600 ℃ 및 불활성 분위기에서의 370 내지 500 ℃의 범위에서 더 큰 열적 안정성을 가졌다. 첫 번째 중량 손실은 다이에틸렌 글리콜 (DEG)과 같은 공단량체의 존재로부터 기인한다. 두 번째 중량 손실은 PETpc의 탄소 사슬 중의 EG의 존재이다.

DSC 열량 측정기의 결과로서, 도 4는 각각 PETpc 및 TPA에 대한 냉각 및 가열 곡선을 나타낸다.

도 4(a)에서, 획득되는 수지는 PET pc로부터 유래되고, 이에 따라 해중합 반응 이후 이의 조성으로 TPA가 생성되며, 여기서 냉각 곡선은 정의된 결정화 피크 (Tc)를 나타내지 않고, 재료가 느린 결정화 속도론 가져, 이의 높은 분자량 및 결정화 공정을 지연시키는 공중합체의 존재(사출-중공에 의한 가공 동안 PET에 원하는 투명도를 제공하는 성질)를 정당화 한다. 도 4(a)에서, PETpc의 결정화는 두 번째 가열 곡선이 수행되고, Tc = 158 ℃가 관찰되는 경우에만 완성된다. Prof. group De Paoli (Spinace, M.A.; De Paoli, M-A., J. Appl. Polym. Sci, 78, p.20 (2001))에 의해 발행된 연구에 따라, 두 번째 가열 곡선은 PETpc 에 대한 유리 전이 온도, Tg = 81 ℃ 및 용융 온도, Tm = 247 ℃를 나타냈다. 반면에, 도 4(b)에서, Tc = 190 ℃ 및 Tm = 225 ℃의 피크가 존재하며 이는 PETpc의 해중합으로부터 회수된 TPA의 샘플 및 수지 제조물의 현재 생성물에 대해 전형적인 피크이다.

수지의 용융점은 또한 수동 방법에 의해 측정하였으며, 측정된 PET-UFES 수지의 용융점의 값은 -22 ℃이었고, 이는 PET 수지가 저온 임계 조건에서 우수한 안정성을 나타내는 것을 보여준다.

바람직한 구체예에서, 본 발명의 공정의 단계 i)에 기재된 해중합 반응은 온도, 압력, 시간 및 pH 제어하에 스테인리스 스틸 반응기에서 100 ℃의 온도에서 알칼리성 매질 (NaOH 7.5 mol/L) 중에서 수행된다.

다음의 실시예는 본 발명의 바람직한 구체예를 보다 잘 이해하기 위해 제공되는 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1: CTAB 계면 활성제 존재하에 PETpc 해중합 반응. 해중합 반응은 물 및 세제로 미리 세정하고 건조하고, 1 cm X 1 cm의 크기로 분쇄한 PETpc를 사용하여 수행하였다. 1000 mL 3구 평면 바닥 플라스크에, 160 mL의 양이온성 계면 활성제 CTAB 존재하에 7.5 mol/L의 농도로 650 mL의 소듐 하이드록사이드 용액 (NaOH)의 존재하에 PETpc 분획을 첨가하고, 100 ℃에서 60 분간 일정한 교반을 유지하였다.

60 분의 해중합 반응 이후, 진한 염산을 첨가하여 NaOH를 중화시키고, 소듐 클로라이드 염 (NaCl)으로 단량체 테레프탈산 (TPA)을 침전시키고, 이를 여과에 의해 제거한다. 에틸렌 글리콜을 함유하는 잔여의 매질을 진공하에 여과하고 아이소프로필 알코올을 첨가하여 과량의 소듐 클로라이드 염 (NaCl)을 제거한다. 획득된 용액은 다시 100 ℃에서 증발 공정을 거쳐 과량의 물을 제거하여, 200 mL의 중간체 수지를 획득한다.

실시예 2: 분진 억제 수지의 제조.

최종 점도를 증가시키기 위해 상기 기재된 바와 같이 획득된 200 mL의 중간체 수지에 10g의 제품 PVP K-90 (폴리바이닐피롤리돈)을 첨가하여, d=1.17g/mL의 밀도 및 η=55.6 mm²/s 또는 55.6 cSt의 점도를 가지는 광석 분진 억제 수지를 획득하였다.

실시예 1 및 2에 제시된 결과는, 반응 매질 중의 양이온성 계면 활성제의 존재는, 반응이 양이온성 계면 활성제가 존재하지 않는 반응의 반응 시간 (최신 기술에 따라, 6 시간의 평균 시간)과 비교하여, 더 짧은 시간 (실시예 1에 따르면 2 시간)으로 중간체 수지가 획득되도록 할 수 있음을 입증할 때 본 발명의 관련성 및 독창성을 입증한다. 반응 시간의 현저한 감소 이외에도 고순도 생성물이 본 발명의 공정에 의해 획득된다는 점이 강조된다. 도 1은 촉매로서 CTAB 계면 활성제를 사용 유무와 관련된 PETpc 해중합의 화학적 반응의 반응식을 나타낸다.

택일적으로, 또한 발명의 일부로서, 광석 분진 억제 수지에, 수지를 더욱 소수성으로 만들기 위해 다른 구성 요소가 첨가될 수 있다. 첨가제의 예로서는, 본 발명의 범위의 이해를 제한하지 않고, 50% 에틸 알코올 및 50% 증류수의 혼합물을 사용하는 추출에 의해 획득된 식물 리그닌(잎 및 나뭇가지와 같은)이 첨가될 수 있다.

본 발명이 이의 바람직한 구체예 및 실시예의 형태로 설명되었지만, 다른 가능한 변형은 가능한 균등한 변형이 포함되며, 본 발명의 범위는 청구 범위의 내용에 의해서만 제한되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 광석 분진 억제 수지를 획득하는 공정:
i) 양이온성 계면 활성제 및 알칼리성 매질의 존재하에, PETpc 세정 분획을 해중합하는 단계;
ii) 해중합 반응의 완료 후 반응 매질을 중화 및 테레프탈산 단량체 (TPA)의 침전시키는 단계;
iii) 에틸렌 글리콜을 포함하는 잔류 매질의 여과 및 알콜성 용매로써 과량의 상보적인 염을 추출하는 단계;
iv) 과량의 물을 제거하기 위해 단계 iii)에서 획득된 용액을 추가적인 증발 공정으로 처리하여, 중간체 수지를 획득하는 단계;
v) 점도 증가제를 단계 iv)에서 획득된 중간체 수지에 첨가하여 광석 분진 억제 수지를 획득하는 단계, 및 선택적으로
vi) 단계 v)에서 획득된 광석 분진 억제 수지의 소수성을 증가시키는 제제를 첨가하는 단계.
제1항에 있어서, 소비 후 PET 플라스틱 (PETpc)은 다음을 포함하는 예비 세정 및 재생 공정를 거치는 것을 특징으로 하는 공정:
i) 선택적 수집물로부터 PETpc로 구성된 플라스틱 폐기물을 선별하는 단계;
ii) 플라스틱 폐기물로부터 PETpc와 상이한 재료 부분 (예를 들어, 병 뚜껑 및 바닥)을 제거하는 단계;
iii) 세척하는 단계;
iv) 건조하는 단계;
v) 분획 크기를 분쇄 및 표준화하는 단계.
제1항에 있어서, 단계 i)에서 사용되는 양이온성 계면 활성제는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)인 것을 특징으로 하는 공정.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에 기재된 해중합 반응은 1 내지 2 시간 동안 수행되고, 온도는 90 내지 110 ℃ 범위 내로 유지되는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)에서 추출 알콜성 용매는 아이소프로필 알코올, 에틸 알코올 및 메탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
제5항에 있어서, 알콜성 용매는 아이소프로필 알코올인 것을 특징으로 하는 공정.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용 후, 알콜성 용매는 증류에 의해 회수되어, 염 제거를 위한 또 다른 단계에서 재사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에 첨가되는 점도 증가제는 피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
제8항에 있어서, 증가제는 폴리바이닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 공정.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 vi)에서 선택적으로 첨가되는 소수성을 증가시키기 위한 제제는, 식물 및 폴리에틸렌 왁스로부터 획득되는 리그닌으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
제10항에 있어서, 제제는 50% 에탄올-물 혼합물을 사용하는 추출을 통해 잎 및 나뭇가지로부터 획득된 리그닌인 것을 특징으로 하는 공정.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 공정에서 획득된 해중합 에틸렌 테레프탈레이트 중합체 생성물의 수지인 것을 특징으로 하는 광석 분진 억제 수지.
제12항에 있어서, 각각 3373, 1457, 1296, 1075 및 1037 cm^- ¹ 의 적외선 영역 (IV)에서 5 개의 흡수 피크에서 특징적인 작용성 그룹으로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지.
제12항 또는 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 비색 테스트에서 관찰되는 낮은 결정화 속도론을 가지는 것을 특징으로 하는 수지.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 저온 임계 조건에서 우수한 안정성을 나타내는 것을 특징으로 하는 수지.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 광석 분진 억제 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 광석 미립자 배출 억제 공정.
광석 분진 억제를 특징으로 하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 공정 의해 획득된 수지의 용도.