BR102013001662A2 - Processo de obtenção de ácido tereftálico por meio de reciclagem química de pet - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE OBTENÇAO DE ÁCIDO TEREFTÁLICO POR MEIO DE RECICLAGEM QUÍMICA DE PET A modalidade de invenção proposta trata de uni processo de obtenção de ácido tereftálico por meio da reciclagem quimica do polimero termoplástico Poli (Tereftalato de Etileno) ou PET. É proposto um método para a obtenção do ácido tereftálico utilizando se o tensoativo catiónico brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB). A despolimerização é realizada utilizando se o PET pós- consumo previamente limpo com álcool isopropilico, solução de NaOH e na presença de tensoativo catiônico CTAB, para obtenção do monômero ácido tereftálico (TPA). O tensoativo CTAB adicionado funcionou como um catalisador, diminuindo significativamente o tempo de reação de 6 h para 1 h e 50 mm, em comparação com outras metodologias descritas no estado da técnica.

Description

Relatório Descritivo

"PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÁCIDO TEREFTÁLICO POR MEIO DE RECICLAGEM QUÍMICA DE PET"

CAMPO DA INVENÇÃO

A modalidade de invenção proposta trata de um processo de obtenção de ácido tereftálico por meio da reciclagem quimica do polimero termoplástico Poli (Tereftalato de Etileno) ou PET. É proposto um método para a obtenção do ácido tereftálico utilizando-se o tensoativo catiônico 10 brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB). A

despolimerização é realizada utilizando-se o PET pósconsumo previamente limpo com álcool isopropilico, solução de NaOH e na presença de tensoativo catiônico CTAB, para obtenção do monômero ácido tereftálico (TPA). 0 tensoativo 15 CTAB adicionado funcionou como um catalisador, diminuindo significativamente o tempo de reação de 6 h para 1 h e 50 min, em comparação com outras metodologias descritas no estado da técnica.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

0 poli (tereftalato de etileno) - PET é um poliéster termoplástico com ampla aplicação em materiais fibrosos, borrachas e plásticos, principalmente embalagens, como garrafas. As garrafas de PET são bastante utilizadas para embalar óleos vegetais, água mineral e, principalmente, 25 bebidas carbonatadas. Por ser um material destinado prioritariamente à fabricação de embalagem, e deste modo o tempo de vida útil, ser pequeno, ou seja, o tempo de obtenção do artefato, colocação no mercado, utilização e sua deposição no lixo são de dias, causa grande preocupação quanto à sua reciclagem.

No Brasil, de maneira geral, a maior parte das garrafas PET pós-consumo são destinadas a reciclagem mecânica; no entanto grande parte destes materiais não pode ser reciclada, porque contém quantidades significativas de impurezas, como corantes e metais, que interferem com o reprocessamento. Muitos materiais, como filmes de poliéster metalizados, películas espelhadas utilizadas em janelas de residências, dispositivos eletrônicos e materiais fotográficos são excluídos da reciclagem mecânica. As garrafas PET pós-consumo também são utilizadas como material artesanal, que apesar da importância do trabalho desenvolvido, reduz muito pouco o descarte inapropriado deste polímero.

0 PET pode também ser reciclado via reciclagem química para obtenção de resina poliéster insaturada, resina alquídica, polióis poliésteres para preparação de poliuretanos, além da matéria prima para a produção do próprio PET.

A reciclagem química do PET pós-consumo consiste num conjunto de procedimentos para promover a sua despolimerização regenerando suas matérias primas: ácido tereftálico e etilenoglicol. Parte desses procedimentos é de cunho mecânico, entretanto, outra parte desses 25 procedimentos consiste no conjunto de processos químicos que promovem a despolimerização do PET em ácido tereftálico e etilenoglicol, e a subseqüente purificação desses produtos. O método mais comum utiliza hidróxido de sódio como catalisador em solução aquosa, e etileno glicol, entre 90° C e 150° C, a pressão atmosférica, decompondo o polímero em um sal dissódico. Este sal é então transformado 5 no Ácido Tereftálico (TPA) (SOUZA, L. D.; TORRES, M. C. M.; FILHO, A. C. R. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 18, 334- 340, 2008). Assim, a resina virgem ou outros produtos também com valor comercial podem ser obtidos a partir do PET pós-consumo, possibilitando a produção da resina de PET 10 virgem a partir dos monômeros recuperados e purificados, diminuindo a necessidade de utilização do recurso natural não renovável, neste caso o petróleo. Um tópico importante a ser considerado, é que este tipo de reciclagem, quando bem projetada, gera baixos índices de poluição.

O presente documento propõe uma nova metodologia de reciclagem química do PET em meio alcalino (reação de hidrólise) usando o tensoativo CTAB (tensoativo catiônico Brometo de Hexadeiltrimetilamônio), para recuperação do ácido tereftálico (TPA) de forma rápida e eficiente, 20 reduzindo assim, o custo reacional. A utilização de moléculas tensoativas em reações interfaciais e superficiais representa uma boa alternativa para processos de despolimerização química do PET, por ser uma reação heterogênea e de superfície.

Trabalhos utilizando tensoativos aniônicos e neutros, entretanto, não obtiveram resultados satisfatórios. SOUZA, L. D.; TORRES, M. C. M.; FILHO, A. C. R. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 18, 334-340, 2008, por exemplo, estudaram a despolimerização do PET em meio alcalino e na presença de 30 tensoativos (DDS e Tween) . Eles observaram que a presença de NaOH em excesso acelera a velocidade do meio reacional, mas o processo de purificação do TPA e a recuperação dos catalisadores se tornam etapas complexas.

Na reação de despolimerização química do PET, alguns trabalhos são reportados usando catalisadores para aumentar o rendimento da reação de despolimerização do PET. Em 2007, Atta (Atta, A. M. - Polym. Int., 56, p. 984 (2007)) usando dietanolamina e acetato de manganês como catalisador a 170- 210 oC em atmosfera de nitrogênio produziram oligômeros com massa molar numérica média variando de 900 a 9000 g mol"1 durante um período de 3-4 hs de reação. Resultados similares também foram obtidos por Viana, M. E.; Riul, A.; Carvalho, 6. M.; Riabira, A. F. & Muniz, E. C. - Chem. Eng. J., 173, p. 210 (2011) usando EG e acetato de zinco como catalisadores. Para reduzir o tempo reacional (* 1 h), Tawfik, Μ. E. & Eskander, S. B. - Polym. Degrad. Stab., 95, p. 187 (2010) usaram como catalisador óxido de dibutil estanho ao invés de acetato de manganês. 0 principal produto reacional obtido foi o oligômero bis(2- hidroxietileno) tereftalamida. Em todos os casos, condições severas de temperatura (> 170 °C) e catalisadores a base de compostos inorgânicos são usados na despolimerização química do PET.

Visando à substituição da hidrólise alcalina e ácida e do uso de catalisadores inorgânicos, Liu, F.; Cui, X.; Yu, S.; Li, Z. & Ge, X. - J. Appl. Polym. Sci., 114, p. 3561 (2009)

usaram líquidos iônicos como solvente e catalisador na hidrólise do PET. O rendimento na produção do monômero TPA foi de 88 %. Entretanto, o tempo e a temperatura reacional continuaram semelhantes aos processos anteriores (4,5 h e 170 °C, respectivamente).

No presente documento, propõe-se que a utilização de moléculas tensoativas em reações interfaciais e superficiais representa uma boa alternativa para os processos de despolimerização química do PET podendo otimizar o tempo e a temperatura reacional. Nessa vertente, Di Souza, L.; Torres, M. C. M. & Filho, A. C. R. - Polim.: Ciênc. Tecnol., 18, p.334 (2008) analisaram o efeito de dois tensoativos (dodecil sulfato de sódio, DDS, e monoleato de polioxietilenosorbitano, Tween) na despolimerização química do PET em meio alcalino. Um rendimento de * 100 % no processo despolimerização é obtido após 6 h de reação em solução de hidróxido de sódio, NaOH, 7,5 mol L-I a 100 0C e 1 atm. Apesar da menor temperatura reacional, o processo de purificação e recuperação do TPA (a partir de uma solução de ácido sulfúrico) pode favorecer a migração de tensoativos aniônicos como foi mostrado por medidas de DSC, provocada pela presença de impureza de DDS no TPA recuperado. Uma alternativa seria o uso de tensoativos catiônicos.

Spaseska, D. & Civkaroska, M. - J. Univ. Chem. Technol. Metallurgy, 45, p. 379 (2010) analisaram o uso do tensoativo catiônico brometo de trioctilmetilamônio, TOMAB, 25 na despolimerização alcalina do PET a 80-120 °C. Um rendimento na produção do TPA maior que 80 % foi obtido em um curto período de tempo reacional, 3 h.

A literatura patentária trata da obtenção de ácido tereftálico através de diferentes processos. O documento MX2008005600 reivindica um processo para a degradação e reciclagem de resíduos de polietileno PET através da catálise heterogênea para a obtenção de um dos monômeros da mesma, ácido tereftálico, em que a argila é 5 utilizada como catalisador. Nesta patente, além de utilizar argila como catalisador ao invés de CTAB, necessita-se de energia térmica emitida por uma lâmpada de infravermelho para auxiliar na interação do catalisador com os pedaços de PET. A metodologia proposta para a nova patente trabalha 10 com um sistema simples (balão volumétrico de duas bocas) que envolve apenas a energia de uma manta aquecedora a 100 0C e agitação. Além disso, utiliza-se um catalisador incolor que depois de recuperado, não deixa coloração no produto obtido (TPA), mesmo utilizando garrafas PET verdes.

0 documento PI0400074-9 revela "Processo de regeneração do ácido tereftálico (TPA) a partir da reação de despolimerização do poli (tereftalato de etileno) (PET) reciclado via hidrólise alcalina em meio de etilenoglicol (EG) puro”. Nele descreve-se um processo químico de 20 regeneração do ácido tereftálico (TPA) a partir da reação de despolimerização do poli (tereftalato de etileno) (PET) reciclado via hidrólise alcalina em meio de etilenoglicol (EG) puro que, de acordo com as suas características gerais, possui como princípio básico à formação de um 25 processo próprio e específico para obtenção de ácido tereftálico (TPA) diretamente a partir da reação de hidrólise alcalina do poli (tereftalato de etileno) PET em meio etilenoglicol (EG) puro, à pressão atmosférica, nas temperaturas máximas atingidas por cada mistura. Nesta 30 patente utiliza-se apenas hidrólise alcalina, sem utilização de tensoativo. Como comprovado nesta nova patente, que também foi realizada com hidrólise alcalina, a adição do tensoativo CTAB reduz o tempo reacional de 6h para 2h, sem alteração do produto final (TPA). Além disso, nesta nova patente o EG é formado como subproduto 5 reacional, ao invés de ser utilizado como reagente reacional como descrito no documento PI0400074-9. 0 EG é um reagente que pode ser reutilizado em várias processos orgânicos. Outro fato a ser considerado é que o sistema utilizado nesta nova patente é simples (utiliza-se balão 10 volumétrico de duas bocas, aquecimento, agitação e um sistema de refluxo), no qual recupera-se o tensoativo ao final da reação sem prejuízos, além de poder trabalhar com garrafas incolores ou verdes, com um bom rendimento (85%).

A patente PI0200325-2 descreve a "Obtenção de ácido tereftálico por meio de reciclagem química de pet". A partir de uma reação do polímero com solução pelo menos 20% em peso de hidróxido de sódio, com uma pressão autógena máxima de 15 atm e temperatura de até 198°C, obtida com uma taxa de aquecimento entre 15 e 25 °C/min. O PET pode apresentar-se na forma de grânulos do material virgem, flocos de resíduos industriais ou pós-consumo, bem como nos mais variados tamanhos de partícula e cores, sem prejuízo da qualidade do produto final. Ao final da reação, o reator é resfriado e obtém-se o tereftalato dissódico como produto sólido e este é separado por filtração, dissolvido com água. A solução de tereftalato dissódico é posta para reagir com ácido sulfúrico até o pH do solução atingir o valor 3, quando todo o ácido tereftálico precipita, sendo necessária sua filtração, secagem, moagem e peneiramento. 0 produto final é o ácido tereftálico purificado com pureza mínima de 99,6%, densidade de 1,67 a 0,07 9/cm3. Tamanho de partícula médio de 141,5<109>m e concentração de grupos finais carboxílicos mínima de 11,42 mmols/g. Na nova patente proposta trabalha-se com uma temperatura inferior e fixa(100 °C), não necessita de um controle da pressão e da 5 taxa de aquecimento, além de utilizar um sistema simples que necessita apenas de um conector de refluxo para resfriar o processo durante a reação e evitar perdas por volatilização dos reagentes. Outro fator interessante nesta nova patente é a utilização do tensoativo CTAB como 10 catalisador, reduzindo meu tempo de 6h para 2h.

O pedido PI0403740-5 "Processo para reciclagem química de poli (tereftalato de etileno) pós-consumo e equipamento para realizar reciclagem química de poli (tereftalato de etileno) pós-consumo". Compreendendo um processo químico 15 que realiza a despolimerização de poli (tereftalato de etileno) - PET - com o intuito de promover a reciclagem química pós-consumo desse polímero. Descreve, ainda, o equipamento necessário para a sua execução. Tal processo está baseado em reação de hidrólise, a qual ocasiona a 20 ruptura das ligações éster formada entre os precursores do polímero (ácido tereftálico e etileno glicol) quando de sua polimerização. O objetivo é recuperar, a partir de sucata de PET e de PET pós-consumo, o ácido tereftálico e o etilenoglicol. A vantagem da presente patente são as 25 condições de trabalho em pressões de baixa a moderada, em temperaturas de 215 a 450 <198>C, que permitem atingir o nível energético necessário para a desejada hidrólise do PET, e simultaneamente promover a separação e purificação do ácido tereftálico e etilenoglicol e/ou outro glicol 30 presente na formulação do PET formados nessa reação de hidrólise. O produto obtido nessa reciclagem é o ácido tereftálico e o etilenoglicol, que dessa forma fecha o ciclo de vida do PET fazendo-o retornar às suas matérias primas, evitando seu acúmulo na biosfera do planeta. A metodologia apresenta as principais etapas: I) alimentação 5 simultânea de flocos de PET ou de grânulos e agente de despolimerização constituído por água, soda cáustica, carbonato de sódio ou outro álcali adequado, ou mesmo uma mistura destes agentes individuais; II) fusão PET e mistura destes materiais; III) mistura do agente carregador tal 10 como azoto gasoso, gás carbônico ou de outro gás como vapor de água; IV) separação dos materiais em suspensão na corrente rastejante do material fundido, que é devolvido para o ponto de alimentação, com o descarte parcial deste material derretido; V) separação do ácido tereftálico e 15 etilenoglicol em solução. Na nova patente proposta trabalha-se com uma temperatura inferior e fixa (100 °C), não necessita de um controle da pressão, além de utilizar um sistema simples (balão volumétrico de duas bocas em uma chapa aquecedora) com apenas um conector de refluxo para 20 resfriar o processo durante a reação e evitar perdas por volatilização dos reagentes. Outro fator interessante nesta nova patente é a utilização do tensoativo CTAB como catalisador, reduzindo meu tempo de 6h para 2h.

0 pedido PI0402976-3 descreve "Processo de reciclagem de 25 embalagens PET pós-consumo através de despolimerização utilizando condições supercríticas e dispositivo para efetuar o processo". Particularmente um processo de reciclagem química do polímero poli tereftalato de etileno (PET), onde a reciclagem química, também conhecida como 30 recuperação de resinas, compreende a despolimerização dos polímeros, a recuperação e a purificação dos monômeros originais, podendo com isso ser novamente polimerizados para a fabricação de novas embalagens plásticas primarias, bem como de outros materiais. A invenção aqui proposta apresenta uma metodologia e sistema simples (utiliza apenas 5 um balão volumétrico de duas bocas em uma chapa aquecedora e sistema de refluxo), rápidos (2h de reação), eficientes (85% de rendimento para garrafas PET incolores e verdes), sem necessidade de montar um sistema operacional complexo e específico para a manutenção da reação.

0 documento CN101691327-A apresenta um processo para a despolimerização catalítica de tereftalato de polietileno utilizado na preparação de ácido tereftálico e glicol. 0 método utiliza um reator no qual é adicionado tereftalato de polietileno e água, ocorrendo à despolimerização por 15 radiação de micro-ondas a 100-200 0C sob 0-1,3 MPa, na presença de carbonato como catalisado. A água é usada como meio de reação. Contudo algumas desvantagens podem ser mencionadas nesta técnica: necessidade de mão de obra especializada para operar o micro-ondas além do alto custo 20 deste equipamento, a dificuldade de transportar este sistema para escala a nível industrial devido à dependência pela técnica de micro-ondas, alto consumo de água e possível formação de subprodutos de carbonatos no equilíbrio formado. Assim, a nova patente proposta 25 apresenta benefícios frente a estes aspectos: não necessita de um sistema complexo de micro-ondas para que ocorra o processo de despolimerização. A água utilizada é apenas para o preparo das soluções, além de utilizar o CTAB como catalisador ao invés de carbonato, que é completamente 30 recuperado ao final da reação. O documento W02006021063, também depositado no Brasil sob o número BR200403740 apresenta um método para a reciclagem química de poli (tereftalato de etileno) pós-consumo, compreendendo agente de mistura, por exemplo, nitrogênio, 5 gás carbônico, ou outro gás ou vapor de água, e separação do material suspenso. A reciclagem química compreende flocos de alimentação simultâneas de PET ou granulado e agente de despolimerização; de fusão e de material derretido misturado com despolimerizador; agente rastejante 10 mistura tal como nitrogênio, gás carbônico ou mesmo vapor de água; separação de material suspenso em rastejante corrente de material fundido, e separação da solução de ácido tereftálico e etilenoglicol. O método compreende uma faixa de temperatura de 215 a 450 0C, para atingir o nível 15 de energia necessário para a hidrólise PET desejado, e promover simultaneamente a separação e purificação do ácido tereftálico e etileno-glicol e / ou outro glicol presente na formulação do PET formado nesta reação de hidrólise, além de necessitar da utilização de gases como nitrogênio, 20 gás carbônico ou vapor de água. Na nova patente proposta trabalha-se com uma faixa de temperatura inferior (100 °C), além de utilizar um sistema simples (utiliza apenas um balão volumétrico de duas bocas em uma chapa aquecedora e sistema de refluxo), rápido (2h de reação) e eficiente (85% 25 de rendimento para garrafas PET incolores e verdes), sem necessidade de utilizar qualquer gás durante a reação.

O documento W02003064510 revela um método para a reciclagem de resíduos de polietileno tereftalato (PET) com a produção de poliéster não saturado, compreendendo a despolimerização do PET em uma extrusora, e esterificação usando irradiação por micro-ondas. O método compreende o aquecimento, fusão e despolimerização do PET a ser reciclado. Estes três processos são realizados ao mesmo tempo usando uma ou mais extrusoras, ou usando um dispositivo de extrusão e um reator disposto na saída do extrusor. E para a reação de esterificação, utiliza-se um sistema de irradiação por micro-ondas como já mencionado. Contudo algumas desvantagens que podem ser mencionadas desta técnica seria a necessidade de mão de obra especializada para operar o micro-ondas e alto custo deste equipamento, além da dificuldade de transformar este sistema para escala a nível industrial devido à dependência pela técnica de microondas. Na nova patente proposta trabalha-se com um sistema simples (utiliza apenas um balão volumétrico de duas bocas em uma chapa aquecedora e sistema de refluxo), rápido (2h de reação) e eficiente (85% de rendimento para garrafas PET incolores e verdes), sem necessidade de utilizar equipamentos específicos e de elevado custo como o microondas, umas vez que os materiais utilizados são apenas vidrarias comuns em qualquer laboratório e de fácil operação.

A patente EP1437377 apresenta um método para reciclagem de garrafas PET compreendendo 18 etapas, incluindo despolimerização, polimerização, policondensação e repolimerização. É apresentado um método para a obtenção de 25 um polímero de resina de garrafa PET a partir de resíduos contendo politereftalato de etileno (PET) como o componente principal. Os pedaços de PET são dissolvidos em éster tereftalato de dimetileno (DMT) e através de reações químicas do DMT recuperado, obtêm o ácido tereftálico 30 (TPA). Contudo essa metodologia requer 18 etapas, o que aumenta o tempo de operação quando comparado com a nova patente proposta que necessita apenas de 4 etapas [I) mistura de PET/NaOH/CTAB em aquecimento e agitação; II) precipitação do TPA com H2SO4; III) resfriamento e IV) secagem] para obtenção do TPA. Outro fator é que quanto 5 maior o número de etapas em um processo químico, maior a probabilidade de perdas do produto (rendimento). Assim, a nova patente proposta mostra-se mais eficiente com relação ao custo/benefício, por apresentar um número menor de etapas e um sistema de operação simples (utiliza apenas um 10 balão volumétrico de duas bocas em uma chapa aquecedora e sistema de refluxo) e rápido (2h de reação), com um rendimento de 85% para garrafas PET incolores e verdes.

Desta forma, a modalidade da invenção descrita neste documento apresenta vantagens consideráveis frente ao estado da técnica.

A principal vantagem da técnica proposta na presente modalidade de invenção, frente ao estado da técnica, está na utilização do CTAB como catalisador das reações químicas de despolimerização do PET. Desta forma, o presente 20 documento propõe um novo processo de reciclagem química do PET em meio alcalino (reação de hidrólise) usando um tensoativo catiônico brometo de hexadeciltrimetrilamônio, CTAB, para recuperação do ácido tereftálico (TPA) de forma rápida e eficiente, reduzindo assim, o custo reacional.

A escolha do CTAB se deve ao fato da sua utilização como um dos principais tensoativos catiônicos aplicados na catálise de reações (Maniasso, N. - Quxm. Nova, 24, p. 87 (2001)).

Alguns exemplos são: i) a determinação simultânea de misturas binárias de cianeto, sulfito e sulfato mediante a reação com o ácido 5,5 ditobis (2-nitrobenzóico); ii) determinação do ion cianeto baseado em reações com dissulfetos aromáticos; iii) determinação de compostos fenólicos; e iv) de drogas tais como a isoniazida.

0 presente documento propõe uma nova metodologia de reciclagem química do poli (tereftalato de etileno), PET, através da reação de despolimerização de garrafas PET pósconsumo, PETpc, em meio alcalino (solução de hidróxido de sódio, NaOH, de 7,5 mol L-1 a 100 °C) utilizando como 10 catalisador reacional, o tensoativo catiônico brometo de hexadeciltrimetrilamônio, CTAB (1 x IO"2 mol L-1) . O tensoativo CTAB, além de melhorar o rendimento da reação (* 85 %), ele reduziu o tempo reacional de 6 para 2 h, quando uma proporção em volume de 40mL:10mL da mistura NaOH/CTAB 15 reage com 2 g de PETpc. Assim, esta invenção mostra-se mais eficiente com relação ao custo/benefício quanto comparado a trabalhos e patentes já publicados, por apresentar um número menor de etapas reacionais, um sistema de operação simples (utiliza apenas um balão volumétrico de duas bocas 20 em uma chapa aquecedora e sistema de refluxo) e rápido (tempo menor que 2 h de reação), com um rendimento de 85% para garrafas PET incolores e verdes. Além disso, não necessita da utilização de equipamentos específicos e de elevado custo, uma vez que os materiais e reagentes 25 utilizados são de fácil operação e comuns em qualquer laboratório.

É de fundamental importância se destacar que o processo proposto permitiu a recuperação do ácido tereftálico (TPA) de forma rápida e eficiente, reduzindo assim, o custo reacional. O tensoativo CTAB adicionado funcionou como um catalisador diminuindo significativamente o tempo de reação de 6 h para 1 h e 50 min em comparação com outras metodologias descritas na literatura.

O ácido tereftálico (TPA) obtido como principal produto da patente proposta pode ser utilizado em todos os setores industriais nos quais o TPA é a principal matéria-prima para a produção do poliéster têxtil, resinas PET, filmes fotográficos e para embalagens, além de fibras industriais usadas na fabricação de pneus, materiais e equipamentos para o setor elétrico, automotivo e indústria do petróleo. Desta forma, o TPA apresenta uma vasta aplicação nos mais variados setores industriais, e a sua obtenção através da reciclagem química de garrafas PET representa um grande avanço no aspecto da química verde, uma vez que reduziria os impactos ambientais no que diz respeito ao descarte inapropriado das garrafas e do consumo de derivados do petróleo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção descreve um processo de obtenção de ácido tereftálico por meio de reciclagem química de pet caracterizado por compreender as etapas de i) seleção de garrafas PET; ii) remoção do bico e o fundo da garrafa;

iii) lavagem com água destilada, detergente e álcool isopropílico; iv) secagem; v) peletização; vi) adição de NaOH e CTAB ao PET; vii) aquecimento e agitação do sistema;

viii) precipitação e resfriamento do ácido tereftálico (TPA) resultante; ix) Filtragem e secagem do sistema. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A invenção, juntamente com vantagens adicionais da mesma podem ser melhor explanadas e compreendidas mediante referência às figuras em anexo e a seguinte descrição:

A Figura 1 anexa apresenta um fluxograma simplificado das principais etapas do processo proposto com CTAB.

A Figura 2 anexa apresenta um fluxograma simplificado das principais etapas do processo proposto.

A Figura 3 anexa apresenta um gráfico com a cinética de despolimerização química do PET para os experimentos 1 (sem CTAB) e 2 (com CTAB).

A Figura 4 anexa apresenta um gráfico com a análise de TGA em atmosfera inerte e oxidante para o PET e o seu monômero TPA, obtido pela reação de despolimerização na presença de CTAB.

A Figura 5 anexa apresenta um gráfico com as curvas de DSC para a primeira e segunda rampas de resfriamento e aquecimento, respectivamente, para as amostras de (a) PET e (b) TPA.

A Figura 6 anexa apresenta os espectros de FTIR para o (a) PET e o (b) monômetro TPA obtido pela reação de despolimerização em meio alcalino na presença de CTAB.

A Figura 7 anexa apresenta um gráfico com (a) ESI(-)-MS para TPA identificado como [TPA - H]-: m/z 165 e [TPA - 2H + Na]-: m/z 187; e (b) ESI(-)-MS/MS para o íon de m/z 165. A Figura 8 anexa apresenta gráficos com análise de DRX, para as amostras de (a) TPA obtido sem tensoativo (b) TPA obtido com CTAB.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

0 processo descrito na presente invenção pode ser melhor detalhado e compreendido mediante referência às figuras presentes neste pedido e a seguinte descrição:

0 processo de obtenção de ácido tereftálico é realizado através da reciclagem química de PET pós-consumo por meio da despolimerização com a presença do tensoativo CTAB, (Figura 1) . Todas as reações foram realizadas em meio alcalino (NaOH 7,0 - 8,0 M) a uma temperatura de 100 IlOoC. Antes da reação de despolimerização do PET, as garrafas de PET (incolores ou verdes) foram submetidas a um processo de limpeza, sendo dividido em cinco etapas: i) as garrafas de PET são selecionadas; ii) o bico e o fundo da garrafa retirados; iii) lavagem com água destilada, detergente e álcool isopropílico; iv) secagem; e v) peletização com um furador de papel, diminuindo e uniformizando assim, a superfície de trabalho (Figura 2).

Para a reação de despolimerização com CTAB, cerca de 1,5

2.0 g de PET contendo solução de hidróxido de sódio 7,0

8.0 M e solução de CTAB 1 x IO-2 M foram adicionados em um balão volumétrico de duas bocas (juntas 24/40). Para a

solução de NaOH trabalhou-se com volumes entre 5 - 50mL e a solução de CTAB de 0,01 - 45mL, apresentando melhor eficiência quando se utiliza a solução de NaOH e CTAB em uma proporção de 4:1 (v/v %), ou seja, 4 0 mL de NaOH para 10 mL de CTAB. Assim, para cada grama de PET, é utilizado volumes entre 2,5 - 25 mL para a solução de NaOH e de 0,005 - 22,5 mL para a solução de CTAB. Na outra boca do balão, adapta-se um termômetro para controlar a temperatura da solução em 97 - 113 0C. Após aquecimento por 2 horas e 5 agitação do sistema, a solução obtida é transferida para um béquer, resfriada e mantida em repouso por 30 - 40 minutos. O produto final, TPA, é precipitado através da adição de ácido sulfúrico concentrado. Finalmente, uma filtração simples e um processo de secagem (60 - 70°C por 24h) foram 10 realizados para purificação do TPA (Figura 2).

EXEMPLOS

As avaliações do TPA obtido e do CTAB utilizado como catalisador químico no processo proposto demonstraram a obtenção de um produto adequado e puro. Os resultados obtidos estão representados nas tabelas e figuras indicadas.

EXEMPLO 1

0 estudo da cinética de despolimerização química foi realizado para determinar a eficiência do CTAB como 20 catalisador reacional. Visando dados em termos de eficiência do processo de ação do tensoativo, o volume do CTAB em meio alcalino foi variado e os resultados são apresentados na tabela I. 0 teste que apresentou a melhor eficiência foi o experimento 2, onde um tempo de reacional 25 de 2 h e um XPET de 85 % foram obtidos quando se utiliza a solução de NaOH e CTAB em uma proporção de 4:1 (v/v %), ou seja, 40mL de NaOH para IOmL de CTAB. Tabela 1. Estudo da cinética de despolimerização do PET variando o volume da solução de 5-50mL de NaOH 7,5M e de 0-45mL de CTAB 1 x IO-2 M.

1 50 0 360 78 2 40 10 120 85 3 20 30 360 50 4 10 40 360 40 5 45 360 10 A Figura 3 mostra a curva de XPET em função do tempo (min) para os experimentos 1 e 2. Note que além do CTAB reduzir o tempo reacional de 360 para 120 min, ele aumenta a cinética de despolimerização química do PET e o rendimento da produção do TPA (XPET = 85 %) .

A Figura 4 mostra os resultados de TGA em atmosfera inerte 10 e oxidante para o material de partida, PET e o produto final da reação de despolimerização, TGA, na presença de CTAB. Em ambos os casos (N2 e ar sintético), o TPA apresentou o mesmo mecanismo de decomposição térmica, variando em uma faixa de 250 e 350°C. Diferentemente, o 15 PET, apresenta uma maior estabilidade térmica 350-600 0C em atmosfera oxidante e 400-500°C em atmosfera inerte. É importante observar também que o PET em atmosfera oxidante apresenta dois eventos de perda de massa: o primeiro inicia-se a 350 0C e o segundo à 450 °C. Isso se deve principalmente a presença de grupos EG na cadeia do PETpc, sendo mais lábeis e sucpetiveis a degradação oxidativa.

Os termogramas de DSC para a primeira e segunda curvas de resfriamento e aquecimento, respectivamente, são mostradas na Figura 5a-b correspondendo as amostras de PET (Figura 5a) e TPA (Figura 5b) . Para o PET a curva de resfriamento não apresenta um pico de cristalização (Tc) definido, logo, o material possui uma cinética de cristalização lenta, justificando a sua alta massa molar e a presença de copolímeros que retardam o processo de cristalização (propriedade que fornece ao PET a transparência desejada durante o processamento por injeção-sopro), Figura 5a. A cristalização do PET só se completa quando a segunda curva de aquecimento é realizada, onde um Tc = 158 0C é observado, Figura 5a. A segunda curva de aquecimento mostra uma Tg =81 0C e Tm = 247 0C para PET.

Para o TPA, Figura 5b, observa-se um pico de Tc definido em torno de 190°C e Tm = 225°C. Esses valores são similares aos encontrados para amostras puras de TPA industrial. Desta forma, pode-se afirmar, a ausência de impurezas como aditivos químicos, co-monômeros ou oligômeros.

A Figura 6a-b mostra os espectros de FTIR do PET (Figura 6a) e do TPA (Figura 6b), respectivamente. Um espectro de FTIR para o PET apresenta bandas de deformações axiais 25 típicas nas regiões de 2900 cm-1 para grupo CH2; 1715 e 730 cm"1 para grupo C=O; 1460 e 977 cm-1 para o grupo EG; e 1250 cm-1 para o grupo (C=O)-O. Quando se compara ao espectro de FTIR do monômero TPA, Figura 6b, as principais diferenças observadas são: i) desaparecimento das deformações referentes ao grupo alifático, EG; ii) deslocamento das bandas de C=O para menores freqüências de absorção devido a ligações de hidrogênio intermoleculares da molécula de TPA (1660 e 725 cm-1, respectivamente); iii) 5 e o aparecimento de bandas de absorção intensas e largas na região de 2500-3300 cm-1 referentes ao grupo O-H.

A Figura 7a mostra os espectro de ESI(-)-MS para solução de TPA, obtido pela processo de despolimerização química com CTAB. Uma mistura de metanol e NH40H, 0,1 % v/v foi usada como solvente. 0 TPA é identificado como molécula desprotonada em duas formas: [TPA - H]-: m/z 165 e [TPA 2H + Na]-: m/z 187. É importante notar que o CTAB permanece em solução alcalina durante toda a etapa reacional. Caso ele fosse uma impureza do processo de purificação do TPA, o íon [CTAB - Br]+ de m/z 284 deveria ser obtido. Uma elucidação estrutural mais detalhada do TPA pode ser feita a partir dos resultados de ESI(-)-MS/MS, Figura 7b. A dissociação do íon de m/z 165 produz os fragmentos de m/z 121 e 77, ambos correspondentes a eliminação de CO2 (44 Da) como molécula neutra a partir do TPA.

Os resultados mostrados na Figura 8 e na Tabela 2 resumem os dados obtidos através da técnica de DRX. Através desta técnica foi possível obter o grau de cristalização (C) do TPA obtido com e sem CTAB, utilizando a equação 2:

25

C = — .100--.100 Eq. 2

St {Sc +5«) Onde St é a área do total dos picos, Sa é a área do halo amorfo e Sc é a área do pico cristalino.

Tabela 2. Dados referentes à análise do grau de cristalização das amostras obtidas de TPA.

TPA obtido sem 4207,88 2818,54 1554,52 2302,06 61, 78 CTAB TPA obtido com 2458,78 765,34 568,92 916,7 48,0 CTAB Os dados referentes a Tabela 2 mostram o grau de cristalização foi interessante no sentido de caracterizar a amostra com um material semicristalino por ser originado de um polímero. 0 menor valor do grau de cristalização foi encontrado para o TPA obtido com tensoativo. Na Figura 8 10 a-b os picos obtidos para as amostras analisadas foram semelhantes, sem diferença significante, mostrando uma boa reprodutibilidade do TPA sintetizado tanto na presença como na ausência do tensoativo.

Claims (11)

"PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÁCIDO TEREFTÁLICO POR MEIO DE RECICLAGEM QUÍMICA DE PET"

1. Processo de obtenção de ácido tereftálico por meio de reciclagem quimica de pet caracterizado por compreender as seguintes etapas: i) seleção de garrafas PET; ii) remoção do bico e o fundo da garrafa; iii) lavagem com água destilada, detergente e álcool isopropílico; iv) secagem; v) peletização; vi) adição de NaOH e CTAB ao PET; vii) aquecimento e agitação do sistema; viii) precipitação e resfriamento do ácido tereftálico (TPA) resultante; ix) Filtragem e secagem do sistema;

2. Processo de obtenção de ácido tereftálico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por utilizar preferencialmente garrafas PET como matéria-prima;

3. Processo de obtenção de ácido tereftálico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela reação de despolimerização ocorrer com a presença de CTAB;

4. Processo de obtenção de ácido tereftálico, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela adição de 1,5 a 2,0 g de PET à solução de NaOH 7,0 a 8,0 M e solução de CTAB 1 x IO-2 M;

5. Processo de obtenção de ácido tereftálico, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pela adição preferencial de 2 g de PET à solução de NaOH preferencialmente à 7,5 M e solução de CTAB 1 x IO'2 M, a uma temperatura de 97 - 113 °C;

6. Processo de obtenção de ácido tereftálico, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, para cada grama de PET utilizar volumes entre 2,5 - 25 mL para a solução de NaOH e de 0,005 - 22,5 mL para a solução de CTAB;

7. Processo de obtenção de ácido tereftálico, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por, utilizar preferencialmente, a solução de NaOH e CTAB em uma proporção de 4:1 (v/v %);

8. Processo de obtenção de ácido tereftálico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, a solução obtida pela mistura de PET, CTAB e NaOH ser resfriada e mantida em repouso por 30 - 40 minutos.

9. Processo de obtenção de ácido tereftálico, de acordo com a reivindicação 1, em que o produto final, o ácido tereftálico - TPA, é precipitado através da adição de ácido sulfúrico concentrado;

10. Processo de obtenção de ácido tereftálico, de acordo com a reivindicação 1, em que o TPA obtido é purificado após filtração simples e um processo de secagem;

11. Processo de obtenção de ácido tereftálico, de acordo com a reivindicação 1, em que o tempo de reação para a obtenção de TPA é reduzido por meio da utilização do CTAB como catalizador.