PL239189B1 - Sposób recyklingu odpadów PET z odzyskaniem z nich kwasu tereftalowego oraz glikolu etylenowego - Google Patents

Description

Politereftalan glikolu etylenowego, oznaczany skrótem PET, jest popularnym tworzywem sztucznym o szerokich zastosowaniach. Wytwarza się z niego butelki do napojów, folie a także włókna do produkcji wyrobów tekstylnych. Zapotrzebowanie na ten polimer zwiększa się co roku o kilka procent. Okres życia wyrobów z PET jest krótki i trafiają one do strumienia odpadów. Znane obecnie możliwości recyklingu materiałowego odpadów PET są często ograniczone ze względu na pojawiające się w odpadzie trudne do oddzielenia zanieczyszczenia oraz rozmaite zabarwienie. Ponadto krotność przetwarzania odpadów PET w recyklingu materiałowym jest ograniczona do około pięciu cykli ze względu na stopniową degradację polimeru i pogarszanie się jego właściwości w kolejnych cyklach przetwarzania. Zagospodarowanie energetyczne jest możliwe gdyż PET ma wysoką wartość opałową i spala się całkowicie. Ze względu na ochronę środowiska, redukcję ilości odpadów kierowanych na składowiska i do spalarni odpadów, możliwość redukcji zapotrzebowania na ropę naftową oraz w odpowiedzi na regulacje prawne wymuszające zwiększanie stopnia recyklingu odpadów powstają różne sposoby recyklingu odpadów PET. Jedną z grup tych rozwiązań są te które umożliwiają odzysk surowców stosowanych do produkcji PET tj. kwasu tereftalowego oznaczanego skrótem PTA (ang.: Purified Terephthalic Acid) oraz glikolu etylenowego.

W opisie patentowym US 7,893,122 zaleca się przeprowadzenie pełnego zmydlenia odpadów PET przy użyciu stechiometrycznej lub nadmiarowej ilości wodorotlenku w środowisku alkoholowym. Wadą tego rozwiązania jest konieczność stosowania dużych ilości wodorotlenków co znacznie podnosi koszty tej metody oraz towarzyszy jej powstawanie dużych ilości odpadowych soli prostych po neutralizacji użytych wodorotlenków.

W opisie patentowym US 7,462,649 zalecana jest nawet bardziej okrężna metoda przetwarzania polegająca na transestryfikacji metanolem estru glikolowego kwasu tereftalowego ze wstępnej glikolizy odpadów PET w glikolu etylenowym. W dalszej kolejności wydziela się i poddaje się hydrolizie ester dimetylowi kwasu tereftalowego (DMT) co prowadzi do wydzielenia PTA oraz metanolu, który jest zawracany do procesu. Poza wydłużeniem drogi przetwarzania odpadowego PET metoda zakłada stosowanie szkodliwego i palnego metanolu a autorzy nie wyjaśniają jak mają być oddzielane zanieczyszczenia obecne w odpadach PET aby nie przechodziły do produktu końcowego oraz zakłada skomplikowany proces destylacji DMT dla jego oczyszczenia. Oczyszczenie surowego DMT jest niezbędne i poprzedza jego hydrolizę do PTA.

W opisie patentowym PL185810 przedstawiono sposób wytwarzania kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego z odpadów politereftalanu etylenowego polegający na tym, że odpady politereftalanu etylenowego poddaje się hydrolizie w temperaturze 470-525 K pod ciśnieniem zwiększonym do 2 MPa wobec specjalnych dodatków katalitycznych. Mimo tak ostrych warunków reakcji proces hydrolizy nie jest całkowity. Autorzy nie wyjaśniają też sposobu oddzielania zanieczyszczeń, takich jak np. różne barwniki, obecnych w wyjściowym odpadzie PET co czyni tą metodę niepraktyczną.

Opis patentowy PL185816 odnosi się do sposobu otrzymywania kwasu tereftalowego o wysokiej czystości z odpadów politereftalanu etylenowego i polega na tym, że odpady politereftalanu etylenowego poddaje się bezpośredniej hydrolizie w temperaturze 478-498 K, pod ciśnieniem 1,8-2,2 MPa, w czasie 30-120 minut, przy stosunku wagowym politereftalanu etylenowego do wody wynoszącym od 1:1 do 1:10, korzystnie od 1:2 do 1:4. Z otrzymanej mieszaniny reakcyjnej oddziela się w temperaturze nie niższej niż 363 K wodny roztwór estrów kwasu tereftalowego. Estry zawarte w roztworze, po ewentualnym wykrystalizowaniu, poddaje się hydrolizie przy stosunku wagowym estrów do wody wynoszącym od 1:1 do 1:10, korzystnie od 1:2 do 1:4 w temperaturze 478-498 K, korzystnie 483-493 K, pod ciśnieniem 1,8-2,1 MPa, w czasie 180-300 minut. Następnie mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury 360-370 K i oddziela osad kwasu tereftalowego, który przemywa się i suszy.

Z opisu patentowego PL175352 znany jest sposób przetwarzania zużytych wyrobów i odpadów z PET, w którym rozdrobnione odpady poddaje się działaniu roztworu wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenku sodu, w glikolu etylenowym, w temperaturze nie przekraczającej temperatury wrzenia glikolu etylenowego, korzystnie do całkowitego wydzielenia się nierozpuszczalnych w glikolu soli kwasu tereftalowego. Wydzieloną sól kwasu tereftalowego po odfiltrowaniu rozpuszcza się w wodzie, a otrzymany roztwór zakwasza się, korzystnie stechiometryczną ilością kwasu siarkowego, do wytrącenia kwasu tereftalowego. Nadmiar glikolu etylenowego wytworzony w wyniku reakcji odprowadza się, a w pozostałej ilości glikolu rozpuszcza się odpowiednią ilość wodorotlenków metali alkalic znych i zawraca ponownie do procesu. W sposobie tym powstają duże ilości odpadowych soli. Metoda jest ponadto droga ze względu na konieczność stosowania dużych ilości drogiego NaOH. Autorzy nie

PL 239 189 B1 wyjaśniają jak w metodzie oddzielane są możliwe zanieczyszczenia obecne w przetwarzanym odpadzie PET a które mogą przechodzić do wytwarzanego PTA.

Sposób według wynalazku pozwala na redukcję ogólnych kosztów procesu ze względu na stosowanie jedynie katalitycznych ilości wodorotlenku, całkowite oddzielanie odpadów i zanieczyszczeń znajdujących się w surowcu PET w tym też barwników, przetwarzanie odpadu wielokolorowego mogącego zawierać zanieczyszczenia np. innych rodzajów polimerów. Sposób według wynalazku umożliwia ponadto uzyskiwanie praktycznie 100% i pełny odzysk PTA i glikolu etylenowego.

Przedmiotem wynalazku jest sposób recyklingu odpadów PET z odzyskaniem z nich kwasu tereftalowego oraz glikolu etylenowego charakteryzujący się tym, że roztwarza się odpady PET w glikolu etylenowym na gorąco w temperaturze 195°C w obecności katalizatora wybranego spośród wodorotlenku sodu lub potasu, uzyskany glikolizat rozpuszcza się w wodzie do uzyskania roztworu, po czym oddziela się drogą filtracji nierozpuszczalne cząstki zanieczyszczeń obecnych w wyjściowym odpadzie PET otrzymując oczyszczony roztwór glikolizatu, a następnie zakwasza się wodnym roztworem kwasu mineralnego, aby jego stężenie w mieszaninie było na poziomie od 0,5% wag. do 30% wag., korzystnie w ilości od 5% do 10%, i prowadzi się hydrolizę kwaśną w temperaturze pomiędzy 60°C a temperaturą wrzenia roztworu, korzystnie pomiędzy 90°C a temperaturą wrzenia roztworu, w trakcie hydrolizy wytrąca się kwas tereftalowy w formie białej zawiesiny, tak uzyskany kwas tereftalowy filtruje się i przemywa gorącą wodą do zobojętnienia kwasowego odczynu a następnie suszy się, po czym filtrat otrzymany przy oddzielaniu kwasu tereftalowego zobojętnia się, zatęża przez odpędzenie wody, oddziela wydzielone sole a następnie odzyskuje glikol etylenowy korzystnie drogą destylacji pod obniżonym ciśnieniem.

Korzystnie kwasem mineralnym jest kwas siarkowy. W korzystnym sposobie recyklingu według wynalazku etap hydrolizy kwaśnej prowadzi się przy łagodnym mieszaniu przez okres od 5 godzin do 36 godzin, korzystnie przez okres od 20 godzin do 30 godzin. Korzystnie część otrzymanego glikolu zawraca się do procesu glikolizy odpadów PET.

Przedmiot wynalazku został zilustrowany w przedstawionych przykładach.

P r z y k ł a d 1

Odpady bezbarwnego PET w postaci czystych płatków w ilości 10 kg roztworzono w 15 kg gorącego glikolu etylenowego wobec 0,1 kg wodorotlenku sodowego jako katalizatora. Proces roztwarzania i glikolizy prowadzono w temperaturze 195°C przez okres dwóch godzin. Uzyskano gorący klarowny roztwór produktów glikolizy w nadmiarze glikolu etylenowego. Tak uzyskany glikolizat połączono z 30 kg wody. Po zmieszaniu nastąpiło zagrzanie się wody i rozpuszczenie się w niej glikolizatu z utworzeniem klarownego roztworu. Następnie dodano 20 kg 6% roztworu kwasu siarkowego i całą mieszaninę zagrzano do temperatury bliskiej temperaturze wrzenia. Stosując łagodnie mieszanie prowadzono dalej proces hydrolizy przez dobę. W trakcie reakcji hydrolizy z glikolizatu uwalniał się kwas tereftalowy tworząc stopniowo białą zawiesinę. Po zakończeniu procesu hydrolizy wydzielono kwas tereftalowy drogą filtracji. Osad kwasu tereftalowego przemyto wodą i wysuszono. Uzyskano 8,64 kg PTA o liczbie kwasowej 675,1 mg KOH.

P r z y k ł a d 2

Odpady różnokolorowych butelek z PET z sortowni odpadów komunalnych rozdrobniono umyto i wysuszono. Pobrano porcję 10 kg takich płatków i roztworzono je w 17 kg gorącego glikolu etylenowego stosując jako katalizator 0,11 kg wodorotlenku potasowego. Roztwarzanie PET prowadzono przez 2,5 godziny w temperaturze 195°C pod chłodnicą zwrotną stosując łagodne mieszanie. Następnie tak otrzymany gorący glikolizat poddano filtracji na siatce metalowej o oczkach 0,5 mm. Na siatce zatrzymały się wszelkie nierozpuszczalne w glikolu cząstki zanieczyszczeń obecne w odpadzie PET. Glikolizat połączono następnie z 30 kg wody. Uzyskano 57 kg szarego roztworu, w którym wytrąciły się drobne, nierozpuszczalne cząstki barwników obecnych w przerabianym odpadzie PET. Roztwór glikolizatu w wodzie przefiltrowano następnie na filtrze świecowym dla cząstek o wielkości do 5 mikrometrów uzyskując klarowny, jasnoszary roztwór. Do roztworu tego wprowadzono następnie 20 kg 8% kwasu siarkowego i mieszaninę zagrzano do temperatury bliskiej temperatury wrzenia. Proces hydrolizy prowadzono dalej w tej temperaturze, stosując łagodne mieszanie, przez 24 godziny. W tym czasie wytrącił się z roztworu kwas tereftalowy w formie białej zawiesiny. Kwas tereftalowy odfiltrowano i przemyto gorącą wodą aż do zaniku kwaśnego odczynu a następnie wysuszono. Uzyskano 8,59 kg PTA o liczbie kwasowej 675,1 mg KOH. Uzyskany filtrat zneutralizowano wodorotlenkiem sodowym odparowano z niego wodę, oddzielono wytrąconą sól a zebrany surowy glikol etylenowy przedestylowano pod próżnią uzyskując 23,3 kg glikolu etylenowego o stężeniu 99,5%.

Claims (4)

1. Sposób recyklingu odpadów PET z odzyskaniem z nich kwasu tereftalowego oraz glikolu etylenowego, znamienny tym, że roztwarza się odpady PET w glikolu etylenowym na gorąco w temperaturze 195°C w obecności katalizatora wybranego spośród wodorotlenku sodu lub potasu, uzyskany glikolizat rozpuszcza się w wodzie do uzyskania roztworu, po czym oddziela się drogą filtracji nierozpuszczalne cząstki zanieczyszczeń obecnych w wyjściowym odpadzie PET otrzymując oczyszczony roztwór glikolizatu, a następnie zakwasza się wodnym roztworem kwasu mineralnego, aby jego stężenie w mieszaninie było na poziomie od 0,5% wag. do 30% wag., korzystnie w ilości od 5% do 10%, i prowadzi się hydrolizę kwaśną w temperaturze pomiędzy 60°C a temperaturą wrzenia roztworu, korzystnie pomiędzy 90°C a temperaturą wrzenia roztworu, w trakcie hydrolizy wytrąca się kwas tereftalowy w formie białej zawiesiny, tak uzyskany kwas tereftalowy filtruje się i przemywa gorącą wodą do zobojętnienia kwasowego odczynu a następnie suszy się, po czym filtrat otrzymany przy oddzielaniu kwasu tereftalowego zobojętnia się, zatęża przez odpędzenie wody, oddziela wydzielone sole a następnie odzyskuje glikol etylenowy korzystnie drogą destylacji pod obniżonym ciśnieniem.

2. Sposób recyklingu według zastrz. 1, znamienny tym, że kwasem mineralnym jest kwas siarkowy.

3. Sposób recyklingu według zastrz. 1, znamienny tym, że etap hydrolizy kwaśnej prowadzi się przy łagodnym mieszaniu przez okres od 5 godzin do 36 godzin, korzystnie przez okres od 20 godzin do 30 godzin.

4. Sposób recyklingu według zastrz. 1, znamienny tym, że część otrzymanego glikolu zawraca się do procesu glikolizy odpadów PET.