MX2011010716A - Reciclaje quimico de pla mediante hidrolisis. - Google Patents

Abstract

Proceso para el reciclaje de una mezcla de polímeros que contienen necesariamente PLA, que comprende los siguientes pasos: molienda; compactación; disolución en un solvente del PLA; eliminación de los polímeros contaminantes sin disolver; reacción de despolimerización hidrolítica y purificación.

Description

RECICLAJE QUÍMICO DE PLA MEDIANTE HIDRÓLISIS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso de reciclaje químico también llamado despolimerización de poliláctido (PLA, por su abreviatura en inglés) , ya sea que esté contenido o no en una mezcla de otros polímeros, para la reformación del monómero o un derivado del mismo.

Hoy en día, con el fin de promover la extensión de los biopolímeros, cuyo uso entra en la perspectiva de la seguridad del medio ambiente, es esencial tener la capacidad de demostrar la viabilidad de manejo del final de la vida útil de estos productos. El objeto de la presente invención es hacer frente a estos problemas en el caso del poliláctido (PLA) mediante la provisión de una solución original, diferente a las ya existentes.

El manejo del final de la vida útil de los materiales plásticos es un factor muy importante de la viabilidad de un material plástico disponible en el marcado (por ejemplo, el PVC ha sido retirado del mercado de las botellas de plástico por falta de un sistema eficaz de reciclaje). Como los plásticos no renovables (de la petroquímica) y aunque al final de su vida útil sus canales son más numerosos, los biopolímeros hacen frente a los desafíos técnicos en cuanto a este manejo del final de la vida útil se refiere. En particular, cuando están en juego volúmenes muy grandes, que se generan en el mercado de bienes. Es la razón por la cual es importante hacer frente a este problema.

En la actualidad, ya se conocen diferentes formas que permiten manejar los residuos al final de la vida útil tales como vertido en basureros, incineración, compostaje, reciclaje mecánico o reciclaje químico.

Para el vertido en basureros, se ha visto que los contaminantes, principalmente metano y dióxido de carbono, pero también los pesticidas, metales pesados y aditivos, se emiten al degradarse en un vertedero de basura. Si el vertido de residuos en basurero ha sido durante mucho tiempo una solución práctica y barata, se ha observado, además de las emisiones contaminantes mencionadas anteriormente, que los residuos en la degradación producen lixiviados y gases que deben seguir siendo descargados y procesados por periodos de hasta varias decenas de años. En el caso de los biopolímeros , sin embargo, la contaminación es menos importante, ya que los productos de la degradación son menos tóxicos. No obstante, se debe tomar en consideración la duración de la degradación algunas veces el tiempo suficiente, que puede ser un problema cuando los volúmenes a procesar son importantes.

El objeto de esta invención es reducir el volumen de residuos mediante su conversión en gases (C02, H2Q, sox, HC1, N0X, etc.)/ por lo que es inevitable que la composición del aire en las inmediaciones d los incineradores se altere y contenga niveles más altos de sustancias tóxicas. En el caso de los bioplásticos, los rechazos de C02 son un problema menor, porque el carbono no es de origen fósil, por lo tanto el balance general es neutral, o incluso ligeramente positivo, teniendo en cuenta las emisiones ocasionadas por el proceso (biomasa hacia los bioplásticos) . Por el contrario, otros rechazos son uh gran problema y por consiguiente resultado inevitable en una composición del aire alterado. Si se diseñan bien y se operan bien, los incineradores podrían reducir las emisiones de los mismos, pero esta tecnología es muy costosa tanto en términos de inversiones como de gastos. Sin embargo, la incineración proporciona una alternativa al vertido en basureros y permite la producción de energía, de hecho, una caldera puede recuperar calor y aumentar su valor, posiblemente en forma de energía eléctrica y térmica (cogeneración) . Dado que los incineradores fueron fuentes importantes de contaminación en el pasado, se denominaron "centros de valorización térmica" y luego "plantas de valorización energética" en lugar de "plantas de incineración". Sin embargo, los asuntos pajra la implantación de nuevas unidades son cada vez más complejos para ser manejados porque las personas que viven en los alrededores no aceptan tener un incinerador en las inmediaciones de su casa por mucho tiempo.

La capacidad de biodegradación, una propiedad importante de los biopolimeros, puede ser ventajosamente valorizada por el ¦ compostaje, que no afecta el medio ambiente cuando se toman las precauciones necesarias, sin embargo, la evolución del material de partida a la etapa final depende de un gran número de factores externos (dimensiones de los materiales, grado de humedad, ventilación, pH, flora bacteriana, proporción de carbono- nitrógeno, etc.) restringiendo a veces su uso. Por otra parte, la dificultad en la identificación y clasificación de los productos que contienen polímeros biodegradables (envases de alimentos, bolsas, etc.) puede deteriorar la calidad de la composta en el caso de un error después de que se hace la clasificación. Además, el mejoramiento de la calidad del PLA (mayor resistencia térmica, mejores propiedades mecánicas, etc. ) da por resultado una degradación más lenta.

El reciclaje mecánico también es conocido y utilizado, por ejemplo en el caso de tereftalato de polietileno (PET) . Consiste en la refusión del material, solo o en mezcla con material virgen, para hacer productos comercializables . El residuo se lava, se seca, se cristaliza y muele y luego se transforma directamente en productos terminados o gránulos, los cuales después se pueden comercializar. Esta vía también es aplicable al PLA. Sin embargo, dado que las temperaturas utilizadas son altas, a menudo se observa una degradación del polímero, implicando una pérdida de sus propiedades mecánicas, tanto para el PLA como para otros polímeros. El producto puede ser dirigido a aplicaciones menos nobles o ser mezclado con materiales vírgenes. Por lo tanto, este tipo de reciclaje no es infinito. Además, el reciclaje plantea problemas cuando los plásticos son de composiciones diferentes, ya que por lo general no son compatibles entre sí. De hecho, las temperaturas de transformación son diferentes y la mezcla de varios plásticos da por resultado una disminución de la calidad de las características mecánicas del producto final.

Estas diferentes técnicas al final de la vida útil no son ideales, porque los materiales de plástico no se reciclan en elementos básicos (monómeros) y por lo tanto no son directamente y perpetuamente utilizables. Sin embargo, estos procesos son viables para el PLA, pero sólo si el flujo de materiales está formado exclusivamente por PLA. En efecto, si otros polímeros contaminan el PLA, las diferentes técnicas mencionadas anteriormente se hacen difíciles. Por ejemplo, en el caso de una contaminación de PET, este último no se degrada en una composta. En el caso de una contaminación del PVC, la incineración es posible, pero implica el uso de filtros costosos debido a las emisiones nocivas. En cuanto al reciclaje químico, el producto obtenido es totalmente desnaturalizado si está comprendido de una mezcla de polímeros.

Otra vía de reciclaje también se conoce como reciclaje químico. A menudo citada como la vía de reciclaje ideal, consiste en transformar el polímero mediante un proceso químico tal como por ejemplo: craqueo térmico o catalítico en hidrocarburos, pirólisis que convierte de nuevo a los monómeros, etc. Un sistema de reciclaje químico para el PET que se conoce, es la despolimerización del mismo por un diol, también llamada glucólisis. La cadena molecular se rompe y los productos obtenidos son el ácido tereftálico y etilenglicol . No obstante, algunos mecanismos de degradación durante esta despolimerización generan modificaciones estructurales irreversibles del material, que pueden ser responsables de las dificultades en las transformaciones sucesivas. También puede ser considerado un sistema de reciclaje químico de PLA con el fin de recuperar el monómero, ácido láctico o un derivado de los mismos. Algunas patentes reclaman por ejemplo la hidrólisis rápida (Brake, L.D.; Subramanian, N.S. Patente de los Estados Unidos 5,229,528, 1993) o solvólisis (Brake, L.D.

Patente de los Estados Unidos 5,264,614, 1993; Brake, L.D. Patente de los Estados Unidos 5,264,617, 1993) de un poli (hidroxi-ácido) que incluye PLA, mientras se producen hidroxi-ácidos o ésteres de los mismos. Estos procesos conocidos aún permiten alcanzar un rendimiento cercano al 95%, pero es necesario realizar un gran número de pasos (esterificación seguida de destilación, estos pasos se repiten tres veces) . Sin embargo, resulta que ese manejo tiene un grave riesgo de apelmazamiento, en particular durante los pasos de destilación, lo que hace incierta una transposición del proceso a escala industrial. También resulta que la disolución del alcohol no es una tarea fácil. De hecho, en el caso del etanol, por ejemplo, no es posible agregar de forma continua (y por lo tanto a presión atmosférica) PLA a una temperatura superior a 78°C (punto de ebullición del etanol). Debido a la baja densidad de algunos homogeneizados no densificados, esto da por resultado una limitada concentración del PLA. Ademes, el PLA que alimenta el flujo de reciclaje químico generalmente contiene agua en cantidades bajas. Esta agua puede causar una hidrólisis del éster formado, que puede liberar el ácido láctico de esta manera. Esta producción de ácido láctico es muy complicada en el caso en que la calidad objetivo implique una purificación a través de destilación con rectificación después de solvólisis. De hecho, la destilación no podría llevarse a cabo de manera óptima, ya que la presencia de ácido láctico promueve una oligomerización del medio (Patente BE, BE 20080424 "Procédé continu d'obtention d'un ester lactique") . Las degradaciones térmicas (por ejemplo, pirólisis) de PLA también son conocidas, provocan la formación de láctido (F.D. Kopinke, M. Remmler, K. Mackenzie, M. óder, O. achsen, Polymer Degradation and stability, 53, 329-342, 1996) a través de un mecanismo de adición-eliminación de ciclización. Sin embargo, estos métodos tienen un bajo rendimiento de monómeros. Por otra parte, estas diferentes técnicas a menudo se llevan a cabo a temperatura alta y/o alta presión que provoca una degradación química y óptica del ácido láctico obtenido.

Por lo tanto, hay una necesidad de un proceso simple, eficaz y no desnaturalizante para despolimerizar el PLA con el fin de ser capaz de reciclar el monómero base o un derivado del mismo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para el reciclaje químico o despolimerización del PLA, contenido o no en una mezcla de otros polímeros, en ácido láctico o un derivado del mismo, tal como un éster del ácido láctico, a través de hidrólisis, bajo condiciones suaves, mediante la producción de monómeros con alta calidad y alto rendimiento, aumentando la productividad, al disminuir las emisiones de C02 y reducir el costo de la energía.

Otro objeto de la invención consiste en disolver PLA en un solvente de PLA, que no bloquee su despolimerización y que no impone pasos adicionales de purificación .

Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un proceso para el reciclaje químico de una mezcla de polímeros que contiene necesariamente PLA, en donde la mezcla se disuelve en un solvente para PLA para separar primero las impurezas sólidas tales como polímeros diferentes al PLA que no se disuelven, y después la solución del PLA se somete a alcohólisis con el fin de transformar el PLA en el monómero o un derivado del mismo.

Un objeto del proceso de la presente invención es también usar como un solvente para disolver el PLA, un éster láctico con el fin de simplificar de manera importante el proceso, así como tener un impacto positivo en todos los pasos del proceso para el reciclaje químico del ácido poliláctico.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La solicitante ha encontrado que la realización de un proceso de despolimerización se podría mejorar notablemente si la disolución del PLA o una mezcla de polímeros que contienen PLA en un éster láctico se lleva a cabo con anticipación.

El proceso de la invención comprende consecutivamente los siguientes pasos: en primer lugar se lleva a cabo la molienda del PLA o una mezcla de polímeros que contienen PLA, se utiliza un éster láctico para disolver el PLA y separar simultáneamente las impurezas sólidas tales como polímeros diferentes al PLA que están sin disolver, y luego la solución así obtenida se somete a una despolimerización a través de hidrólisis y finalmente el ácido láctico o un derivado del mismo obtenido se purifica con el fin de obtener productos que satisfacen las demandas específicas del mercado convencional, tales como aplicaciones industriales o incluso la polimerización del PLA. 1. Molienda de los residuos de PLA Dentro del alcance de la presente invención, las materias primas utilizadas durante este reciclaje químico pueden provenir de los productos fuera de especificación en unidades de producción, los recortes de producción en las unidades de transformación, así como los productos terminados al final de su vida útil. En primer lugar, la molienda del PLA o una mezcla de polímeros que contienen PLA se lleva a cabo de acuerdo con cualquier técnica conocida por los expertos en la materia, como por ejemplo corte, impacto, molienda en seco o en agua. Puesto que el objeto de este paso es aumentar el área superficial especifica de materiales, a fin de obtener una proporción de peso/volumen entre 0.05 y 1.4 t/m3, que permite realizar pasos de manejo más fáciles y acelerar el siguiente paso de disolución, por lo que el proceso es más fácilmente industrializable . En el alcance de la invención, se puede contemplar uno o más pasos de molienda, su número depende del producto de partida, pero también del costo dé estas operaciones y la granulación final objetivo. También es posible pre- o post-procesar los flujos de PLA o mezcla de polímeros que contienen PLA, en particular, al proceder a un lavado con agua u otras soluciones tales como por ejemplo bicarbonato de sodio, potasa o solución detergente, etc. Se puede contemplar otra realización tal corno la selección manual o una separación automática (por ejemplo, magnética) , todo esto con el propósito de eliminar los posibles residuos que podrían alterar la calidad del producto final o complicar la purificación del mismo. También es obvio que si los residuos del PLA o la mezcla de polímeros que contienen PLA para ser procesados tienen un área superficial adecuada para empezar a disolverse, este paso de molienda se puede suprimir sin apartarse del proceso de la presente invención.

Después de este paso de molienda, cuando se realiza, se puede contemplar un paso de densificación con el fin de compactar el material, lo que mejoraría los pasos de manejo y logística. 2. Disolución del PLA o la mezcla de polímeros que contienen PLA molido Después, la mezcla de polímeros que contienen PLA, ya sea molido o no, y compactado o no, se disuelve antes del paso de despolimerización. La disolución también puede llevarse a cabo sin molienda previa, si la forma del PLA o la mezcla de polímeros que contienen PLA (proporción en peso/volumen) lo permite. De hecho, uno de los problemas para procesar este tipo de flujo es la diferencia en la masa específica de los diferentes materiales reprocesados después del paso de molienda. A pesar de que se sabe que una ventaja principal de esta disolución es eliminar el problema de la baja densidad del material a procesar (incluso cuando se lleva a cabo un paso de identificación) , da por resultado una productividad mejorada por unidad de volumen. Además, el solvente utilizado no debe ser problemático para los pasos posteriores.

En primer lugar, esto permite separar fácilmente los polímeros diferentes al PLA y recuperarlos para un procesamiento específico, separado y posterior.

Se sabe que diferentes solventes disuelven el PLA tales como el benceno, tolueno, éter isopropílico, diclorometano, cloroformo, clorobenceno, y asi sucesivamente. A pesar de que estos solventes son perfectamente capaces de ser adecuados para llevar a cabo la disolución del PLA, sin embargo éstos no se recomiendan en vista del antecedente ecológico pretendido, en este caso.

Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que al llevar a cabo esta disolución del PLA en un éster de ácido láctico, el paso posterior de separación adicional podría evitarse sin disminuir el rendimiento del material reciclado o despolimerizado . Éstos son ésteres tales como lactato de metilo, lactato de etilo, lactato de isopropilo, lactato de butilo, lactato de hexilo, etc. y más generalmente un éster alquílico de ácido láctico, cuyo radical alquilo tiene de 1 a 12 átomos de carbono. También se ha encontrado que la disolución de éster láctico tiene la ventaja de poderse llevar a cabo a temperaturas más altas que las alcanzadas durante la solubilización en el alcohol del que este éster se deriva. De hecho, la temperatura de ebullición del éster es generalmente más alta que la del alcohol, lo que permite disolver más PLA. Por otra parte, esta disolución es lo suficientemente rápida y se lleva a cabo con bastante rapidez.

La solicitante ha encontrado ahora que es posible a través de este tratamiento duplicar la capacidad de volumen del PLA y por lo tanto la cantidad de material procesado. Esta disolución puede ser anterior o simultánea al paso siguiente y llevarse a cabo a diferentes temperaturas hasta la temperatura de fusión del PLA.

En el caso de una contaminación del flujo de PLA por otro polímero (PET, PE, PVC, PP o cualesquier otros polímeros comunes) , es posible eliminar el último a través de filtración o cualquier otro medio conocido por los expertos en la técnica.

De hecho, los ésteres lácticos no permiten disolver los polímeros mencionados anteriormente para los tiempos requeridos de procesamiento. 3. El reciclaje químico de PLA Después de esta disolución, el siguiente paso consiste en despolimerizar el PLA con el fin de convertirlo de nuevo a su monómero de base (ácido láctico) o un derivado del mismo. Es preferible llevar a cabo esta operación en condiciones lo suficientemente suaves . para evitar una degradación del ácido láctico o un derivado del mismo. Proporcionar PLA disuelto permite la obligación imperiosa de superar su temperatura de fusión que hay que evitar y por lo tanto, debido a condiciones más suaves, las reacciones de degradación se reducen y así permiten la obtención de un rendimiento cercano al 100%.

La empresa solicitante ha demostrado también que la despolimerización de PLA podría hacerse a través de hidrólisis a una temperatura entre 80 y 180°C, preferentemente entre 100 y 150°C, y más preferentemente entre 120 y 140°C, bajo depresión o a una presión entre la presión atmosférica y 10 bar o superior. Este paso de hidrólisis permite que se forme el ácido láctico o una sal del mismo. Esto se implementa al romper un enlace éster de la cadena polimérica seguido por un ataque nucleofilico . Este ataque nucleofílico se puede realizar utilizando agua o una solución alcalina tal como NaOH, KOH, y así sucesivamente. Puesto que la cantidad de agua o solución alcalina influye en la cinética de la reacción, no obstante es importante mantener un compromiso que permita la eliminación de una muy alta cantidad de agua que hay que evitar durante los pasos de purificación posteriore$. La hidrólisis puede llevarse a cabo utilizando o no (reacción autocatalizada) un catalizador ácido tipo ácido de Lewis, tal como por ejemplo octoato de estaño, lactato de estaño, octoato de antimonio, octoato de zinc, APTS (ácido para-toluensulfónico) , etc., o básico, de la familia de las Guanidinas, como por ejemplo TBD (triazabiciclodeceno) y sus derivados. 4. Hidrólisis del éster del ácido láctico De acuerdo con el proceso de la invención, también se puede contemplar hidrolizar el éster del ácido láctico utilizado para disolver el PLA. Entonces esta reacción se lleva a cabo con la adición de agua o no en presencia o ausencia del catalizador, ya sea unido o no en una resina. Preferentemente, éste estará unido. La cantidad de agua recomendada será mínima para un rendimiento máximo, con el fin de disminuir el gasto de energía durante la concentración del ácido láctico obtenido. Esta hidrólisis puede llevarse a cabo a presión atmosférica o bajo depresión, también puede realizarse en una forma por lotes o continua por cualquier método conocido por los expertos en la técnica, tales como la destilación reactiva, el uso de un reactor de flujo de pistón, etc. La reacción es: Ester del ácido láctico + agua <=> ácido láctico + alcohol Es necesario llevar a cabo la extracción del alcohol a fin de cambiar el equilibrio de la reacción hacia la formación de ácido láctico.

El ácido láctico recuperado cumple con las especificaciones de las aplicaciones industriales u otras del mercado. En algunos casos, podría ser utilizado para la reformación del PLA. 5. La purificación del éster del ácido láctico obtenido a través de hidrólisis Esta parte de la invención consiste en purificar el éster del ácido láctico obtenido durante la alcohólisis del PLA, ya que la pureza del producto puede ser variable, dependiendo del uso que se pretenda. Es posible alcanzar altos grados de calidad que cumplan con los criterios del mercado. Se puede contemplar cualquier técnica de purificación conocida por los expertos en la materia que por lo general comprenda los pasos comunes tales como la eliminación de iones (resinas de intercambio iónico, extracción de liquido/liquido, etc.), eliminación de color y otras impurezas (filtración, carbón activo, y asi sucesivamente) , concentración, destilación (rectificación, de capa delgada, y asi sucesivamente) , pero también la cristalización, etc. Puesto que la hidrólisis se lleva a cabo a una temperatura más baja, la degradación del producto es menor, lo que hace más fácil el paso de purificación.

Con este proceso, por lo tanto es posible formar un "bucle" de PLA ? ácido láctico ? PLA, que implica una menor huella del carbono que la de la biomasa (biomasa ? ácido láctico ? PLA ? biomasa) .

Otros detalles y características de la invención, que aquí se dan a continuación a modo de ejempl.os no restrictivos, aparecen con mayor claridad a partir de la descripción de algunas modalidades posibles.

Ejemplo 1: Reciclaje de una fibra de PLA mediante disolución en un éster láctico seguida de una hidrólisis kg de fibras de PLA se molieron utilizando un molino de cuchilla. Este homogeneizado después se disolvió en 2.000 kg de LEt en un reactor vitrificado. La disolución se llevó a cabo a 130°C a presión atmosférica. Una vez gue la disolución se terminó, se agregaron 2.250 kg de agua desmineralizada. El contenido del reactor se calentó hasta que se obtuvo una presión de 2.4 bar. La temperatura alcanzada durante la reacción es de 137 °C. Dado que ésta es inferior a la temperatura de fusión del PLA, ésta por lo tanto evita la degradación del material. Los productos resultantes de la hidrólisis, así como sus respectivos contenidos se presentan en la Tabla 1. Todo el PLA se convirtió en ácido láctico. Sorprendentemente, el lactato de etilo sólo se hidrolizó ligeramente.

Tabla 1: Características del hidrolizado (a) : determinado por titulación (b) : determinado por la medición de Karl Fischer (c) : determinado por lactato de etilo GC El ácido láctico obtenido se purificó a través de cristalización. En un reactor, se calentaron 2 kg de ácido láctico a 40°C con agitación. A continuación, se agregaron 0.4 g de una suspensión que contenía cristales. El ¾cido láctico se enfrió desde 40 hasta 30°C en pocas horas. La suspensión se centrifugó y los cristales formados se recuperaron. La pureza del producto recuperado es del grado estable al calor.

Este modo de realización permite en un solo paso de reacción y una purificación simple, recuperar el 97% de ácido láctico con respecto al 100% esperado teóricamente con base en el PLA introducido inicialmente .

Ejemplo 2: Disolución en un éster láctico En el contexto de este ejemplo, el PLA molido se disolvió en diferentes ésteres de ácido láctico, es decir lactato de metilo, lactato de etilo y lactato de n-butilo, en un horno a 130°C, a presión atmosférica y sin agitación.. Los resultados de estas disoluciones se presentan en la Tabla 2.

Tabla 2: Disolución del PLA en diferentes ésteres del ácido láctico La solubilización a presión atmosférica del PLA en los ésteres lácticos o sus respectivos alcoholes se comparó en el siguiente ejemplo.

Tabla 3: Comparación de las disoluciones de PLA en ésteres lácticos o sus respectivos alcoholes En el caso de lactato de etilo, se estudiaron y compararon diferentes proporciones de éster/PLA y diferentes temperaturas después de una duración de 4 horas sin agitación a presión atmosférica. Los resultados se presentan en la Tabla 4.

Tabla 4: Disolución en lactato de etilo de PLA molido en diferentes proporciones Las pruebas 8 y 9 se continuaron durante 2 horas más. Toda la prueba 8 del PLA se disolvió. Por el contrario, el 10% del PLA de la prueba 9 no se disolvió.

Se llevó a cabo una disolución de las fibras molidas (densidad = 0.22) en condiciones cercanas a las industriales (agitación, mayores cantidades de material, a presión atmosférica, etc.). 1.5 kg de PLA se disolvió en 1 kg de lactato de etilo a 130°C. El fin de la disolución se observa 5 minutos después de la última adición. La solución obtenida tuvo una densidad de aproximadamente 1.25.

También se intentó disolver polímeros diferentes con probabilidades de ser capaces de contaminar el flujo del PLA, en lactato de etilo, a 130°C, a presión atmosférica, durante 4 horas y sin agitación. Los resultados se presentan en la Tabla 5.

Tabla 5: Disolución en lactato de etilo de diferentes polímeros molidos Proporción en Aspecto de la Polímero masa Disolución mezcla polímero/LEt PEHD 1 no suspensión PP 0.14 no suspensión PET 0.37 no suspensión PLA* 1 sí solución * Dado a modo de ejemplo comparativo El ejemplo anterior parece demostrar que es posible separar polímeros que contaminan el PLA mediante la disolución en un éster de ácido láctico. Para que esto se confirme, se llevaron a cabo disoluciones en lactato de etilo, de PLA contaminado por uno de estos polímeros (10%) a 130°C, durante 4 horas y sin agitación (proporción en masa de polímero/LEt = 0.5). Los materiales insolubles después se recuperaron por filtración, y luego se lavaron perfectamente con agua, se secaron y se pesaron» Los resultados se presentan en la Tabla 6. Las ligeras diferencias en las masas antes y después del intento de disolución se deben a la exactitud del método utilizado.

Tabla 6: Disolución en lactato de etilo de PLA contaminado por otro polímero Ejemplo 3: Hidrólisis de PLA molido en presencia de NaOH En un matraz de 2 litros, se agregan 600 g d PLA molido y 400 g de lactato de etilo con el fin de disolver el PLA. Después, se agregan 938 g de NaOH al 50% en pequeñas fracciones al PLA disuelto, evitando elevar a una temperatura superior a 90°C. La reacción duró 24 horas a presión atmosférica. El hidrolizado recuperado luego se filtró y se analizó. El contenido de lactato' de sodio es del 64.5%, que representa un rendimiento de hidrólisis del PLA y LEt de más del 95%.

Ejemplo 4: Disolución del PLA contaminado con tereftalato de polietileno (2%) en lactato de etilo seguido por la reacción de hidrólisis en presencia de agua - Eliminación de PET después de la disolución 3.000 kg de tazas de PLA molido se contaminaron con 2% de tereftalato de polietileno, es decir 60 g. Después, la mezcla de polímeros se disolvió en 2.000 kg de LEt en un reactor vitrificado. La disolución se llevó a cabo a 130°C, a presión atmosférica y con agitación. La solución entonces se filtró mientras se calentaba con el fin de recuperar el PET no disuelto. Esta operación permite recuperar todo el polímero contaminante (es decir 24 g) .

El filtrado se decantó en un reactor vitrificado y se agregaron 2.250 kg de agua desmineralizada. El contenido del reactor se calentó hasta que se obtiene una presión de 2.4 bar. La temperatura alcanzada durante la reacción es de 135°C. Esta es más baja que las temperaturas de fusión del PLA. El hidrolizado se analizó y los resultados se presentan en la tabla 7. Todo el PLA se convirtió en ácido láctico. El lactato de etilo se hidrolizó ligeramente.

Tabla 7: Características del hidrolizado (a) : determinado por titulación (b) : determinado por la medición de Karl Fischer (c) : determinado por lactato de etilo GC La solución obtenida después se concentró a través de la evaporación de los compuestos volátiles (etanol, agua y lactato de etilo) . El ácido láctico se destiló. Este modo de realización permite en un solo paso de reacción y una purificación sencilla, recuperar el 97% de ácido láctico con respecto al 100% esperado teóricamente con base en el PLA introducido inicialmente y el éster láctico parcialmente hidrolizado.

Ejemplo 5: Disolución de PLA molido contaminado; con polipropileno (1%) en lactato de etilo seguido por la reacción de hidrólisis en presencia de agua - Eliminación de PP después de la reacción 3.000 kg de tazas de PLA molido se contaminaron con 2% de polipropileno, es decir 30 g. Después, la mezcla de polímeros se disolvió en 2.000 kg de LEt en un reactor vitrificado. La disolución se llevó a cabo a 13O C a presión atmosférica. Una vez que la disolución ha terminado, se agregaron 2.250 kg de agua desmineralizada. El contenido del reactor se calentó hasta alcanzar una presión de 2.4 bar. La temperatura alcanzada durante la reacción es de 136°C. Ésta es menor que las temperaturas de fusión del PLA y PP. El hidrolizado recuperado luego se filtró. Se recuperaron completamente los 30 g de polipropileno. El filtrado se analizó y los resultados se presentan en la Tabla 8. Todo el PLA se convirtió en ácido láctico. El lactato de etilo se hidrolizó ligeramente.

Tabla 8 Características del hidrolizado después de filtración (d) : determinado por titulación (e) : determinado por la medición de Karl Fischer (a) : determinado por lactato de etilo GC La solución obtenida después se concentró a través de la evaporación de los compuestos volátiles (etanol, agua y lactato de etilo) . El ácido láctico se destiló. Este modo de realización permite en un solo paso de reacción y una purificación sencilla, recuperar el 98% de ácido láctico con respecto al 100% esperado teóricamente con base en el PLA introducido inicialmente y el éster láctico parcialmente hidrolizado.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para reciclar una mezcla de polímeros que contienen necesariamente PL7A, caracterizado porque comprende los pasos de: a) moler y/o compactar la mezcla de polímeros hasta que se obtiene una proporción en peso/volumen entre 0.05 y 1.4 t/m3; b) disolver la mezcla de polímeros molida y/o compactada en un solvente de PLA con el fin de separar el PLA de los otros polímeros; c) recuperar los polímeros sin disolver para separarlos y procesamiento posterior; d) recuperar la solución de PLA con una proporción en peso de PLA/solvente entre 0.5 y 3.0 y someterla a una reacción de hidrólisis catalítica, a una temperatura entre 80 y 180°C y una presión entre O.05 y 10 bar, con el fin de transformar el PLA en éster láctico o un derivado del mismo; e) purificar el éster láctico o derivado del mismo recuperado de este modo.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la disolución de la mezcla de polímeros en un éster láctico se lleva a cabo a una temperatura entre 80°C y la temperatura de ebullición del éster a la presión de operación, por un periodo de tiempo suficiente para obtener una proporción en peso de PLA/éster láctico entre 0.5 y 3.0 y preferentemente entre 0.75 y 2.0.

3. Proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque la presión de operación se encuentra entre 0.05 y 10 bar.

4. Proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque el éster láctico se selecciona de lactatos de alquilo, cuyo radical alquilo contiene de 1 a 12 átomos de carbono.

5. Proceso según la reivindicación 4, caracterizado porque el lactato de alquilo se selecciona de lactato de metilo, etilo, isopropilo, butilo o hexilo.

6. Proceso para el reciclaje de PLA mediante la despolimerización de éste en el monómero o un derivado del mismo, que comprende moler y/o compactar el PLA, disolverlo en un solvente, hidrolizar catalíticamente el PLA disuelto en éster láctico o un derivado del mismo, y purificar el éster láctico o derivado del mismo recuperado de la misma manera, caracterizado porque la disolución del PLA se realiza en un éster láctico a una temperatura entre 80°C y la temperatura de ebullición del éster láctico a la presión de operación por un periodo de tiempo suficiente para obtener una proporción en peso de PLA/éster láctico entre 0.5 y 3.0 y preferentemente entre 0.75 y 2.0.

7. Proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque la presión de operación se encuentra entre 0.05 y 10 bar.

8. Proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque el éster láctico se selecciona de lactatos de alquilo, cuyo radical alquilo contiene de 1 a 12 átomos de carbono.

9. Proceso según la reivindicación 8, caracterizado porque el lactato de alquilo se selecciona de lactato de metilo, etilo, isopropilo, butilo o hexilo.