CN1284779C - 一种连续制造丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续制造丙交酯的方法，以通过导管连通的容器A和容器B为反应容器，以连续加入反应物料的方式将原料乳酸加入到反应温度为50～150℃、压强0.001MPa～0.1MPa的容器A中，在容器A中生成的聚合度为2～30的低聚乳酸在压强差的作用下进入反应温度为160～250℃、压强1Pa～0.001MPa的容器B中，进入容器B的低聚乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的丙交酯粗产物，粗产物经分离纯化，得到丙交酯；在丙交酯蒸出过程中，按丙交酯的馏出速率往容器A中连续补加原料乳酸。本发明从乳酸出发制造丙交酯的整个反应过程是不间断的。该方法安全可靠，产率高。制得的丙交酯经纯化后即可用于聚合反应。
Description
技术领域
本发明涉及丙交酯的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
丙交酯的结构如下：
在本发明说明中，将不在丙交酯的化学结构试中表明其立体构型，仅在叙述中用左旋、右旋、外消旋及内消旋等词语代替。
丙交酯是制造可降解聚酯聚乳酸的单体，一般是从低聚乳酸的加热分解获得的。丙交酯的经典合成方法，如美国专利(US Pat.6277951B1)所述：将乳酸置于一定的工艺条件和催化剂的作用下缩聚得到低分子量的聚乳酸，将低分子量的聚乳酸热裂解即可得到丙交酯。
需要注意的是，目前世界上已经公开的文献中所描述的“连续”制造丙交酯的方法(USPat.6277951B1，US Pat.6326458B1)实质上仍然是间歇制造方法；也就是说，在上述反应中步骤A和步骤B是相互独立的，步骤A仅仅为步骤B提供原料，而且步骤A或步骤B自身也是一个间歇反应过程，不能实现两个反应的连续化进行和物料在两个流程之间的连续流动。
这种传统的间歇式反应方法存在严重的问题，即在裂解制备丙交酯的过程中容易因反应物粘度不断增大而造成物料传热缓慢，体系受热不均匀，局部温度过高，结果导致物料炭化、丙交酯产率下降、光学活性丙交酯发生消旋化等副反应；如果持续长时间的高温加热，也有可能发生分解反应，生成不希望的一氧化碳、丙烯酸以及醛等物质。
一种克服这种情况的办法是采用一些惰性的溶剂，例如高沸点的烷烃，但是这些高沸点的溶剂往往是有毒、易燃的化合物，因此使得丙交酯的制造变得不安全。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种连续制造丙交酯的方法，该方法采用连续式反应，安全可靠，产率高。
发明人发现在同样温度条件下，低聚乳酸的粘度比热裂解过程中长时间加热后反应物料的粘度低这一事实，考虑通过加入低聚乳酸的方法降低反应物料的粘度，从而改善传热及传质过程，减少副反应的发生，提高丙交酯制造的速率及收率。
本发明提供的技术方案是：一种连续制造丙交酯的方法，以通过导管连通的容器A和容器B为反应容器，以连续加入反应物料的方式将原料乳酸加入到反应温度为50～150℃、压强0.001MPa～0.1MPa的容器A中，在容器A中生成的聚合度为2～30的低聚乳酸在压强差的作用下进入反应温度为160～250℃、压强1Pa～0.001MPa的容器B中，进入容器B的低聚乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的丙交酯粗产物，粗产物经分离纯化，得到丙交酯；在丙交酯蒸出过程中，按丙交酯的馏出速率往容器A中连续补加原料乳酸。
本发明通过连续加入反应物料的方式使乳酸(如L-乳酸，D-乳酸或者D，L-乳酸)不间断地反应生成低聚乳酸，然后在高温下通过连续加入反应物料的方式使低聚乳酸不间断地热裂解生成丙交酯。丙交酯经纯化后即可用于聚合反应。本发明从乳酸出发制造丙交酯的整个反应过程是不间断的。该方法安全可靠，产率高。
本发明所述的连续制造是指乳酸缩聚和低聚乳酸裂解这两个反应过程是不停止的，而不是指工艺流程之间的前后顺序衔接；换而言之，即反应过程中可以一边加入反应物料，一边生成产品并进入下一个流程，物料在两个流程之间可以连续流动；采用的乳酸原料是左旋乳酸、右旋乳酸或者外消旋乳酸中的任意一种；最终制造的丙交酯可以是左旋丙交酯、右旋丙交酯、外消旋丙交酯或者内消旋丙交酯；乳酸缩聚和低聚乳酸裂解均在加热条件下进行；乳酸缩聚和低聚乳酸裂解均在真空减压条件下进行；乳酸缩聚或低聚乳酸裂解过程中可以使用催化剂，也可以不使用催化剂；催化剂的用量为原料乳酸质量的0.01％-10％；使用的催化剂包括锌粉、氧化锌、乳酸锌、锡粉、氧化亚锡、辛酸亚锡等；乳酸裂解得到的丙交酯粗产物需要进一步分离纯化；分离纯化可以是过滤、洗涤、蒸馏或者重结晶；乳酸裂解得到的丙交酯进一步分离纯化后得到的副产物可以作为原料进入乳酸缩聚反应；分离纯化的副产物可以是粗产物过滤后得到的滤液、洗涤后的废液、蒸馏中获得的不希望的馏分以及重结晶的母液。
附图说明
附图为本发明所用反应容器的结构示意图。其中：1为进料口；2、7为抽真空口；3、6分别为水汽出口、丙交酯出料口；4为连同反应容器A和B的导管；5为控制从A容器到B容器进料速率的活塞；A容器为乳酸缩聚反应装置，B容器为低聚乳酸裂解制造丙交酯装置；a为乳酸，b为丙交酯，c为副产物，d为水。
具体实施方式
以下为本发明的实施例，这些实施例不应被看作是对本发明的限制。
实施例1：参见附图，用一个带活塞5的导管4连通反应瓶A与另一个反应瓶B，反应瓶A设有进料口1、抽真空口2和水汽出口3，反应瓶B设有出料口6和抽真空口7。预先将500克85％的外消旋乳酸与5克锌粉投入反应瓶A中，电磁搅拌，在100℃和0.001MPa下进行缩聚反应得到聚合度为10的低聚外消旋乳酸。反应瓶B中的温度为200℃，压强100Pa。低聚外消旋乳酸在A、B两瓶的压强差的作用下以约5克/分钟的速率从A瓶进入B瓶，进入B瓶的低聚外消旋乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的外消旋丙交酯粗产物，粗产物用乙醇洗涤，过滤得到白色外消旋丙交酯。在外消旋丙交酯蒸出过程中，按外消旋丙交酯的馏出速率往A瓶中连续补加外消旋乳酸，保持物料平衡。外消旋丙交酯的馏出速率以控制乳酸在A瓶中的停留时间为4小时。滴加500克乳酸可得丙交酯183克，产率47％。
实施例2：装置同实施例1。预先将600克85％的右旋乳酸投入反应瓶A中，电磁搅拌，在140℃和0.01MPa下进行缩聚反应得到聚合度为15的低聚右旋乳酸，用一个带活塞的导管连通烧瓶A与另一个反应瓶B，反应瓶B中的温度为180℃，压强10Pa，低聚右旋乳酸在A、B两瓶的压强差的作用下以约5克/分钟的速率从A瓶进入B瓶，进入B瓶的低聚右旋乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的右旋丙交酯粗产物，粗产物用乙酸乙酯重结晶，过滤得到白色右旋丙交酯。在右旋丙交酯蒸出过程中，按右旋丙交酯的馏出速率往A瓶中连续补加右旋乳酸，保持物料平衡。右旋丙交酯的馏出速率以控制乳酸在A瓶中的停留时间为2小时。滴加500克乳酸可得右旋丙交酯285克，产率70％。
实施例3：装置同实施例1。预先将550克85％的左旋乳酸与3克氧化锌反应瓶A中，电磁搅拌，在140℃和0.01MPa下进行缩聚反应得到聚合度为18的低聚左旋乳酸，用一个带活塞的导管连通烧瓶A与另一个反应瓶B，反应瓶B中的温度为180℃，压强10Pa，低聚左旋乳酸在A、B两瓶的压强差的作用下以约5克/分钟的速率从A瓶进入B瓶，进入B瓶的低聚左旋乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的左旋丙交酯粗产物，粗产物用乙酸乙酯重结晶，过滤得到白色左旋丙交酯。在左旋丙交酯蒸出过程中，按左旋丙交酯的馏出速率往A瓶中连续补加左旋乳酸，保持物料平衡。左旋丙交酯的馏出速率以控制乳酸在A瓶中的停留时间为2小时。滴加500克乳酸可得左旋丙交酯221克，产率87％。
实施例4：装置同实施例1。将5克乳酸锌投入反应瓶A中，在100℃和0.001MPa真空减压下电磁搅拌，取600克85％的外消旋乳酸以5克/分钟的速率滴入瓶A，得到的聚合度为16的低聚外消旋乳酸通过上述的带活塞的导管在A、B两瓶的压强差的作用下以约3克/分钟的速率从A瓶进入B瓶，反应瓶B中的温度为200℃，压强5Pa，进入B瓶的低聚外消旋乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的外消旋丙交酯粗产物，粗产物用乙醇洗涤，过滤得到白色外消旋丙交酯196克，产率48％。
实施例5：装置同实施例1。将5克锡粉投入反应瓶A中，在150℃和0.001MPa真空减压下电磁搅拌，取1200克85％的左旋乳酸以5克/分钟的速率滴入瓶A，得到的聚合度为25的低聚左旋乳酸通过上述的带活塞的导管在A、B两瓶的压强差的作用下以约3克/分钟的速率从A瓶进入B反应瓶，反应瓶B中的温度为190℃，压强10Pa，进入B瓶的低聚左旋乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的左旋丙交酯粗产物，粗产物用乙醇洗涤，过滤得到白色左旋丙交酯785克，产率82％。
实施例6：装置同实施例1。将5克氧化亚锡投入反应瓶A中，在100℃和0.01MPa真空减压下电磁搅拌，取500克外消旋丙交酯重结晶过程中产生的母液，通过一个连接到瓶A上的滴液漏斗以5克/分钟的速率滴入瓶A，得到的低聚外消旋乳酸通过上述的带活塞的导管将低聚外消旋乳酸在A、B两瓶的压强差的作用下以约4克/分钟的速率从A瓶进入B反应瓶，反应瓶B中的温度为200℃，压强5Pa，进入B瓶的低聚外消旋乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的外消旋丙交酯粗产物，粗产物用乙醇洗涤，过滤得到白色外消旋丙交酯220克，产率44％。
实施例7：装置同实施例1。预先将200克聚合度为30的低聚左旋乳酸与3克辛酸亚锡投入反应瓶A中，电磁搅拌、温度140℃、真空度0.01MPa，用一个带活塞的导管连通反应瓶A与另一个反应瓶B，反应瓶B中的温度为180℃，压强10Pa，低聚乳酸在A、B两瓶的压强差的作用下从A瓶进入B瓶，进入B瓶的低聚左旋乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的左旋丙交酯粗产物，粗产物用乙酸乙酯重结晶，过滤得到白色左旋丙交酯。在左旋丙交酯蒸出过程中，按左旋丙交酯的馏出速率往A瓶中连续补加左旋乳酸，保持物料平衡。左旋丙交酯的馏出速率以控制乳酸在A瓶中的停留时间为2小时。加500克乳酸可得丙交酯221克，产率87％。
Claims (6)
1.一种连续制造丙交酯的方法，其特征在于：以通过导管连通的容器A和容器B为反应容器，以连续加入反应物料的方式将原料乳酸加入到反应温度为50～150℃、压强0.001MPa～0.1MPa的容器A中，在容器A中生成的聚合度为2～30的低聚乳酸在压强差的作用下进入反应温度为160～250℃、压强1Pa～0.001MPa的容器B中，进入容器B的低聚乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的丙交酯粗产物，粗产物经分离纯化，得到丙交酯；在丙交酯蒸出过程中，按丙交酯的馏出速率往容器A中连续补加原料乳酸，丙交酯的馏出速率按原料乳酸在容器A中停留时间为2～4小时控制。
2.根据权利要求1所述的连续制造丙交酯的方法，其特征在于：所用原料乳酸是左旋乳酸、右旋乳酸或外消旋乳酸。
3.根据权利要求1或2所述的连续制造丙交酯的方法，其特征在于：容器A内的乳酸中加有催化剂。
4.根据权利要求3所述的连续制造丙交酯的方法，其特征在于：催化剂为锌粉、氧化锌、乳酸锌、锡粉、氧化亚锡或辛酸亚锡。
5.根据权利要求3所述的连续制造丙交酯的方法，其特征在于：催化剂的用量为原料乳酸质量的0.01％-10％。
6.根据权利要求1或2所述的连续制造丙交酯的方法，其特征在于：分离纯化为过滤、洗涤、蒸馏或者重结晶。
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