CN110527138B

CN110527138B - 一种废旧聚酯的连续醇解回收方法

Info

Publication number: CN110527138B
Application number: CN201910617806.8A
Authority: CN
Inventors: 方华玉; 李天源; 朱恩斌; 王读彬; 余国清; 陈锦程; 吴建通; 陈建华; 林胜尧
Original assignee: Ivan Jiade Shanghai Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Ivan Jiade Shanghai Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2039-07-10
Also published as: MY193379A; KR20210007945A; JP7071526B2; CN110527138A; JP2021532197A; US20210040287A1; EP3786225A1; KR102488008B1; EP3786225A4; US11572452B2; WO2021004068A1

Abstract

本发明涉及一种废旧聚酯材料的回收方法，特别是一种废旧聚酯通过化学法回收制备对苯二甲酸二甲酯DMT的方法，属于废旧聚酯回收利用技术领域，采用连续进料、连续醇解的工艺，使物料在熔融状态下进行均相醇解，所需醇解时间短，采用两个以上的醇解釜串联进行连续醇解，醇解物的产品质量稳定，同时，由于优化了醇解过程中的EG用量，醇解步骤完成后不需要蒸馏浓缩，醇解物直接进入酯交换釜进行酯交换反应，就能生成纯净的DMT产品。

Description

一种废旧聚酯的连续醇解回收方法

技术领域

本发明涉及一种废旧聚酯材料的回收方法，特别是一种废旧聚酯通过化学法回收制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法，属于废旧聚酯回收利用技术领域。

背景技术

聚酯(聚对苯二甲酸二乙二醇酯、PET)是产量最大的合成纤维材料，广泛应用于纤维、纺织面料、服装、聚酯瓶、薄膜、片材等产品。基于环境意识的增强、资源节约及可持续性的需求，如何处理聚酯产品制造中产生的边角料以及聚酯产品使用后的废弃物成为亟待解决的问题，对废旧聚酯回收利用成为绿色纺织发展方向。

目前对废旧聚酯的回收方法主要有物理法回收和化学法回收。物理回收方法较为简单、经济，但再生产品的性能差。化学回收的一个重要方向是将废旧聚酯用乙二醇(EG)醇解成对苯二甲酸双羟基酯(BHET)或低聚物，然后在甲醇中进行酯交换反应，生成对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇,通过提纯得到纯净DMT，用于聚酯生产的原料，而甲醇和乙二醇通过提纯、再循环用于反应系统中，从而实现废旧聚酯的循环利用。

美国专利US6706843B1提出一种废旧聚酯回收制备DMT的方法，该专利用废聚酯重量0.5-20倍的EG、在催化剂存在下、温度175℃-190℃醇解废聚酯，然后将醇解物蒸馏浓缩蒸出EG，使浓缩后醇解物中EG与废聚酯重量比为0.5-2。浓缩后的醇解物再与甲醇进行酯交换反应生成DMT，并精馏提纯制备纯净DMT。该技术采用固态聚酯与液态EG醇解反应，醇解反应过程为固-液非均相反应，反应时间长。同时在废旧聚酯醇解过程中，醇解用的EG量大，为很好的进行酯交换反应，避免最终产物中混入多余的EG等影响DMT产品质量，需要将醇解产物中部分EG蒸馏出来，具有浓缩醇解物的过程，导致生产能耗增加，同时需要配备浓缩设备。

发明内容

为此，需要提供一种废旧聚酯的连续醇解回收方法，以解决背景技术中所存在的固-液的非均相醇解反应时间长、产品杂质多、需多配置浓缩设备导致能耗、人工维护成本提高的问题。

为实现上述目的，发明人提供了一种废旧聚酯的连续醇解回收方法，包括以下步骤：

物料预处理，将废旧聚酯经干燥、除氧得到废旧聚酯原料；

醇解，将所述废旧聚酯原料、醇解剂和醇解催化剂以熔融态一同连续送入第一醇解釜进行第一次醇解，得到熔体A，将所述熔体A连续送入所述第二醇解釜进行第二次醇解，得到醇解物；

酯交换，将所述醇解物、酯交换剂、酯交换催化剂以熔融态送入酯交换釜进行酯交换反应，得到粗DMT；及粗DMT的结晶、分离和提纯，其中，所述第一醇解釜和第二醇解釜串联接通。

相比于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：

本发明所述的回收方法采用连续进料、连续醇解的工艺，使物料在熔融状态下进行均相醇解，所需醇解时间短，采用两个以上的醇解釜串联进行连续醇解，醇解物的产品质量稳定。同时，由于优化了醇解过程中的EG用量，醇解步骤完成后不需要蒸馏浓缩，醇解物直接进入酯交换釜进行酯交换反应，节省浓缩设备。

附图说明

图1为本发明具体实施方式所述废旧聚酯的连续醇解回收方法的工艺流程示意图。

附图标记说明：

1、醇解剂储罐；

2、醇解剂计量泵；

21、第一醇解釜； 22、第一醇解釜电机；

23、第一醇解釜搅拌器； 24、第一醇解釜精馏塔；

25、第一塔顶冷凝器； 26、第一物料输送计量泵；

27、熔体A过滤器；

3、醇解催化剂储罐；

31、第二醇解釜； 32、第二醇解釜电机；

33、第二醇解釜搅拌器； 34、第二醇解釜精馏塔；

35、第二塔顶冷凝器； 36、第二物料输送计量泵；

37、醇解物过滤器；

4、醇解催化剂计量泵；

41、酯交换釜；

5、废旧聚酯料斗；

6、旋转进料器；

7、螺杆挤出机；

8、过滤器。

具体实施方式

以下详细说明本发明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果。

本发明提供的废旧聚酯的连续醇解回收方法，包括以下步骤：

物料预处理，将废旧聚酯经干燥、除氧得到废旧聚酯原料；

发明人经过大量研究发现，废旧聚酯若不经干燥和除氧处理，含水率及其表面含氧将对后续醇解反应的程度和反应产物产生很大影响，而当所述废旧聚酯用常规工艺进行干燥除水、除氧处理之后，可以将自然环境下废旧聚酯的含水率从2％降低到300ppm以下，将得到废旧聚酯原料在螺杆熔融时，大大降低了副反应发生的可能性，保证后续产品的纯度和反应效率。

将所述废旧聚酯原料、醇解剂和醇解催化剂以熔融态一同连续进入第一醇解釜进行第一次醇解，如采用螺杆加热废旧聚酯原料使其成熔融状态旋转推进方式一边熔融一边进料，用螺杆的转速调节熔融废旧聚酯的输送量，螺杆的转速由醇解釜的液位控制，以实现醇解釜液位的相对稳定，醇解剂和醇解催化剂也以液相状态一同分别以计量泵控制的既定量连续进入第一醇解釜，第一醇解釜内完成第一次醇解之后得到熔体A，所述熔体A连续进入与所述第一醇解釜串联的所述第二醇解釜内进行第二次醇解，同样地，用输送泵的转速控制熔体A的输送量，输送泵的转速通过第二醇解釜内的液位来控制，保证第二醇解釜内液位相对稳定。经大量研究发现，采用本发明技术方案的好处是可以将醇解反应进行的更彻底以及保证醇解程度的一致性，从而使酯交换步骤得到的DMT收率和纯度更高。

进一步地，所述废旧聚酯原料的形态对醇解回收的效果有一定影响，在进入醇解釜之前，经熔融后形态由固态变为了液态，经由过滤步骤去除不熔的杂质，可以提高醇解回收的收率和反应效率，并能够最大化地节约后续反应的能量和设备的成本。特殊地，进入第二醇解釜的熔体A由于经过了第一次醇解，其相对摩尔质量和黏度都更低，因此，熔体A在进入第二醇解釜之前的过滤器的过滤精度设置要高于进入第一醇解釜之前的过滤器。

优选地，所述醇解步骤前还包括将所述废旧聚酯原料进行过滤处理。

进一步地，所述废旧聚酯原料与醇解剂的重量配比关系对解聚反应有着一定影响，醇解剂用量太高可能导致醇解物中混入过量的醇解剂，醇解物中生成其他副产物，醇解剂用量太低可能导致醇解不彻底，醇解物中还含有较多的长链废旧聚酯，这两种情况都会影响醇解物的产品质量稳定性，从而影响后续酯交换反应。另外，间断进料对生成的醇解物质量稳定性也起到一定影响，只有在计量条件下连续稳定进料，才能保证所生成醇解物的产品质量稳定性。

优选地，所述废旧聚酯原料与醇解剂以重量比为1:1-2的投料配比一同连续进入第一醇解釜。

进一步地，醇解反应中所需要的醇解催化剂用量对醇解物也产生较大影响，只有加入的醇解催化剂用量控制在一个合适的范围，才能保证废旧聚酯原料的醇解效率，又不浪费催化剂。

优选地，以所述废旧聚酯原料的重量为基准，所述醇解催化剂的添加量为0.3wt％-3.0wt％。

发明人进一步研究发现，醇解剂和醇解催化剂以液态连续进入第一醇解釜之后，以定量关系混合至具有最佳-COOH和-OH比的液态，然后与定量范围的去除了不熔杂质的废旧聚酯原料进行反应，能够保证不可逆地得到所需聚合度的醇解物。

优选地，先将所述醇解催化剂溶解于醇解剂中得到醇解液，所述醇解液与废旧聚酯原料一同连续进入第一醇解釜，以醇解液的重量为基准，所述醇解催化剂添加量为10wt％-70wt％。

进一步地，醇解釜内的反应温度和反应时间都对产物的质量稳定性起到一定作用，醇解釜的温度通过醇解釜外加热套及内部加热盘管内通入热源介质并控制热源介质的量来实现。醇解温度太低，不利于醇解反应的进行，温度太高则会引起副反应的发生。

优选地，所述第一醇解釜内的醇解温度为180℃-200℃，醇解时间为40min-90min。

优选地，所述第二醇解釜内的醇解温度为180℃-200℃、醇解时间为40min-90min。

进一步地，醇解催化剂的种类对醇解反应也起到一定的影响作用，在大量的研究中发现碳酸钾和醋酸锌是聚酯醇解时优选的醇解催化剂。

发明人通过大量研究进一步发现，废旧聚酯的形态对螺杆加热推进进料的过程有较大影响，因此，将待解聚的废旧聚酯通过致密化加工成5-10mm×5-10mm的均匀颗粒料可以使物料容易输送。所述致密化工艺可以采用常规技术，如半熔融摩擦致密化、熔融造粒致密化等工艺对废旧聚酯进行预处理。很容易理解，可以采用废旧聚酯瓶片、聚酯膜、聚酯纤维、废旧纺织品中的一种或两种以上的混合物经过致密化工艺加工成的均匀颗粒料作为原料，也可以直接采购加工后的废旧聚酯均匀颗粒料作为原料。

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合附图及具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

请参阅图1，实施例1提供一种废旧聚酯的连续醇解回收方法

原料为均匀的废旧聚酯颗粒料，平均粒径≤10mm。水分含量≤0.5％。废旧聚酯颗粒料由高位料仓5经过旋转给料器6进入螺杆挤出机7熔融，再经过滤器8过滤去除不熔融的杂质，以熔融态形式连续进入醇解釜21。螺杆挤出机7的熔融温度275℃，过滤器8的过滤精度为150μm。

熔融态物料以1000kg/h的速度连续进入醇解釜21，熔融态物料的输送量用熔融螺杆挤出机7的转速调节。该转速由第一醇解釜21液位控制，以实现醇解釜21液位的相对稳定，通过中控系统设置该液位-转速数值。

EG储罐1内的EG、醇解催化剂储罐3内的醇解催化剂分别通过计量泵2、计量泵4输送进入醇解釜21。计量泵2和4的转速和废旧聚酯螺杆9的转速用固定比例调节。EG进料速度为1500kg/h,醇解催化剂碳酸钾和醇解剂乙二醇的混合溶液中碳酸钾浓度为25％，碳酸钾溶液进料速度为80kg/h。

醇解釜内含有相同组份醇解物料2000kg。废旧聚酯以熔融态一同连续进入第一醇解釜后在搅拌器23搅拌下，和原有物料、新进EG、新进醇解催化剂混合均匀，以熔融态发生均相醇解。醇解温度190℃、物料停留时间(醇解时间)60min。

第一醇解釜21中物料经熔体泵26、过滤器27过滤后连续进入第二醇解釜31继续醇解。输送泵26的转速通过第二醇解釜31的液位来控制，保证第二醇解釜31内液位相对稳定。过滤器27的过滤精度为80μm。控制第二醇解釜31内温度195℃、醇解时间50min。取样分析，醇解物BHET单聚体含量75％，单聚体、二聚体、三聚体及四聚体总含量97％。

第二醇解釜内醇解物定量连续加入酯交换釜41，甲醇、酯交换催化剂与醇解物以固定比例投入酯交换釜41。醇解物料、甲醇在催化剂存在下进行酯交换生成粗DMT。甲醇、上述醇解物的重量比折算为初始废旧聚酯:甲醇＝1:2，在催化剂存在下酯交换反应，反应温度75℃、反应时间70min。

醇解催化剂为碳酸钾，碳酸钾用量为废聚酯用量的2.0％，碳酸钾以EG溶液形态加入，在EG溶液中催化剂浓度为25％。

上述酯交换产物进入DMT结晶器，并降温使物料降温到40℃以下，DMT结晶析出。过滤得到粗DMT滤饼和滤液。粗DMT滤饼用甲醇多次洗涤，得到DMT滤饼。DMT滤饼在6.65Kpa真空、温度200℃经过短流程精馏系统提纯得到纯净DMT。由上述回收方法回收得到的DMT纯度为99.5％，收率为92％。

实施例2

以与实施例1相同的连续醇解方法回收废旧聚酯，不同的是酯交换催化剂为碳酸钾的甲醇溶液，碳酸钾浓度为25％。由本方法得到的DMT纯度为99.5％，收率为92％。

实施例3

以与实施例1相同的连续醇解方法回收废旧聚酯，不同的是原料为废旧聚酯薄膜，加工成5-10mm×5-10mm的碎片。由本方法得到的DMT纯度为99.5％，收率为92.5％。

比较例1

原料为废聚酯颗粒料，平均粒径≤10mm，水分含量≤0.5％。

与实施例1-3不同之处在于，醇解反应所需物料进入醇解釜的方式为间歇进料的方式。在含有相同组份醇解物料2000kg的醇解釜21中，投入1500kg的EG，25％碳酸钾溶液80kg，在搅拌下投入废旧聚酯颗粒料1000kg。逐渐升温到190℃进行醇解反应，在190℃的反应时间60min。取样分析醇解物BHET单聚体含量57％，单聚体、二聚体、三聚体及四聚体总含量74％。

醇解釜21中物料过滤器27过滤后进一次性进入酯交换釜41，醇解釜21中剩余2000kg为下次醇解使用。过滤器27的过滤精度80μm。在酯交换釜41中加入甲醇2000kg及酯交换催化剂，在催化剂存在下酯交换反应，反应温度75℃、反应时间70min。催化剂为碳酸钾，碳酸钾用量为废聚酯量的2.0％，碳酸钾以EG溶液形态加入，在EG溶液中催化剂浓度为25％。

上述酯交换产物进入DMT结晶器，并降温使物料降温到40℃以下，DMT结晶析出。过滤得到粗DMT滤饼和滤液。粗DMT滤饼用甲醇多次洗涤，得到DMT滤饼。DMT滤饼在6.65Kpa真空、温度200℃经过短流程精馏系统提纯得到纯净DMT。得到的DMT纯度为99.4％，收率为82％。

比较例2

原料为废聚酯颗粒料，平均粒径≤10mm。水分含量≤0.5％。比较例2与比较例1相似，均采用间歇进料方式进行醇解反应。

在含有相同组份醇解物料2000kg的醇解釜21中，投入2500kg的EG，25％碳酸钾溶液80kg，在搅拌下投入聚酯颗粒料1000kg。逐渐升温到190℃进行醇解反应，在190℃的反应时间120min。取样分析醇解物单聚体BHET的含量为74％，单聚体、二聚体、三聚体及四聚体总含量89％。

醇解釜21中物料过滤器27过滤后进一次性进入酯交换釜41，醇解釜21中剩余2000kg为下次醇解使用。过滤器27的过滤精度为80μm。在酯交换釜41中加入甲醇2000kg及酯交换催化剂，在催化剂存在下酯交换反应，反应温度75℃、反应时间70min。催化剂为碳酸钾，碳酸钾用量为废聚酯量的2.0％，碳酸钾以EG溶液形态加入，在EG溶液中催化剂浓度为25％。

上述酯交换产物进入DMT结晶器，并降温使物料降温到40℃以下，DMT结晶析出。过滤得到粗DMT滤饼和滤液。粗DMT滤饼用甲醇多次洗涤，得到DMT滤饼。DMT滤饼在6.65Kpa真空、温度200℃经过短流程精馏系统提纯得到纯净DMT。得到DMT纯度为99.4％，收率为78％。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims

1.一种废旧聚酯的连续醇解回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

物料预处理，将废旧聚酯经干燥、除氧得到废旧聚酯原料；

醇解，将所述废旧聚酯原料、醇解剂和醇解催化剂以熔融态一同连续送入第一醇解釜进行第一次醇解，得到熔体A，将所述熔体A连续送入第二醇解釜进行第二次醇解，得到醇解物；

2.根据权利要求1所述废旧聚酯的连续醇解回收方法，其特征在于，所述醇解步骤前还包括将所述废旧聚酯原料进行过滤处理。

3.根据权利要求1所述废旧聚酯的连续醇解回收方法，其特征在于，所述醇解剂为乙二醇，所述废旧聚酯原料与醇解剂以重量比为1.0:1.0-2.0一同连续送入第一醇解釜。

4.根据权利要求1所述废旧聚酯的连续醇解回收方法，其特征在于，所述醇解催化剂为碳酸钾或醋酸锌，以所述废旧聚酯原料的重量为基准，所述醇解催化剂的添加量为0.3wt％-3.0wt％。

5.根据权利要求3或4所述废旧聚酯的连续醇解回收方法，其特征在于，先将所述醇解催化剂溶解于醇解剂中得到醇解催化液，以醇解剂的重量为基准，所述醇解催化剂添加量为10wt％-70wt％。

6.根据权利要求5所述废旧聚酯的连续醇解回收方法，其特征在于，所述第一醇解釜和第二醇解釜内的反应工艺条件均为：醇解温度180℃-200℃，醇解时间40min-90min。

7.根据权利要求1所述废旧聚酯的连续醇解回收方法，其特征在于，所述酯交换剂为甲醇，所述废旧聚酯原料与酯交换剂的重量比为1.0:1.0-3.0。

8.根据权利要求1所述废旧聚酯的连续醇解回收方法，其特征在于，所述酯交换催化剂为氢氧化钠或碳酸钾，以所述废旧聚酯原料的重量为基准，所述酯交换催化剂的添加量为0.2wt％-5.0wt％。

9.根据权利要求8所述废旧聚酯的连续醇解回收方法，其特征在于，以所述废旧聚酯原料的重量为基准，所述酯交换催化剂的添加量为0.3wt％-2.0wt％。

10.根据权利要求7或8所述废旧聚酯的连续醇解回收方法，其特征在于，所述酯交换反应的工艺条件为：反应温度60℃-80℃，反应时间30min-90min。