CN117185920A - 一种降解聚酯的方法及得到的降解产品与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解聚酯的方法及得到的降解产品与应用,所述方法包括:在含钛催化剂存在下对聚酯进行醇解、除杂、结晶处理,得到降解产物。本发明采用绿色高效含钛催化剂,催化效率高,解聚率达100%,醇解产物中低聚物聚合度仅为1~3。而且,本发明所采用绿色高效含钛催化剂不含重金属,对环境和人体无危害,目标产物中催化剂残留量低,对聚酯再生无影响。
Description
技术领域
本发明属于聚酯化学降解技术领域,具体涉及一种降解聚酯的方法及得到的降解产品与应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于其性能优异、价格低廉,在纤维、薄膜、瓶器等领域均有广泛应用,其产量占据全世界总产量的70%以上,巨大的市场导致积存的废旧PET愈渐增多,其化学性能稳定,对微生物及大气表现出明显的耐受性,于16至48年的时间跨度内都不足以完成有效的自然降解,焚烧填埋等传统处理方式对环境造成了巨大的危害。因此有效利用废旧资源,减轻能源短缺与环境污染问题,对废旧PET进行有效地循环利用是聚酯领域内达成可持续发展战略的关键问题之一。
废旧PET聚酯再生方式主要分为物理法和化学法。物理法再生是指将废弃PET熔融后重新成型,工艺简单、投资少、成本低,但再生产品品质提升困难、附加值不高,资源利用率低,存在二次污染的问题。化学法则可实现从“聚合物-单体-聚合物”的闭环回收,得到高值化多品种再生产品,具有良好的经济效益和社会效益。目前,化学法回收主要有水解法、甲醇醇解法、乙二醇醇解法以及其他化学解聚方法。
化学降解PET法中,水解法分为中性、酸性和碱性水解法,中性水解法虽然不含强酸强碱作为催化剂,但需要高压和高反应温度,对设备的设计、控制和安全要求严格。酸性或碱性水解法需要强酸强碱作为催化剂,废液含有大量浓酸或浓碱,后处理困难。醇解法技术相对于其他方法较为成熟,主要有甲醇醇解和乙二醇醇解法。甲醇醇解其产物为对苯二甲酸二甲酯(DMT),容易气化,提纯方便,生产线易于连续化操作,但由于PET聚合工艺目前都为直接酯化路线,现行聚合装置使DMT聚合不易并入生产线。乙二醇醇解PET法反应路线简单,不使用强酸强碱等腐蚀性催化剂,对温度和压力的要求不高,安全系数高,且可以与工业上PET的聚合装置联动使用,适合工业批量化生产,极大提升经济效益和降低设备维护成本。但该法也存在一定问题,由于PET解聚和聚合是一个平衡反应,很难达到理想的解聚产率,解聚产物中存在一定量的低聚物产品,产物的分离提纯过程困难,影响目标产物的纯度和收率。此外,常用的解聚催化剂如醋酸锌等会残留在目标产物当中,不易去除,高含量的残留会导致再生产品热降解严重,对PET的再生造成影响。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题,即催化剂含有重金属成分、催化活性低、解聚率不高、解聚产物中催化剂残留量高、对聚酯(例如PET)再生造成困扰等缺点,本发明提供了一种降解聚酯的方法及得到的降解产品,降解目标产物对芳基二烷基酸二羟基烷基酯(例如对苯二甲酸乙二醇酯BHET)收率和纯度都较高。
本发明的目的之一在于提供一种降解聚酯的方法,包括:在含钛催化剂存在下对聚酯进行醇解、除杂、结晶处理,得到降解产物。
在一种优选的实施方式中,所述聚酯选自聚对芳基二烷基酸二醇酯,优选自聚对苯二烷基酸二醇酯(例如聚对苯二甲酸二醇酯)、聚对萘二烷基酸二醇酯(例如聚对萘二甲酸二醇酯)、聚呋喃二烷基酸二醇酯(例如聚呋喃二甲酸二醇酯)中的至少一种,更优选自PET、PBT、PETG、PCTG、PTT(聚对苯二甲酸三亚甲酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PEF(聚呋喃二甲酸乙二醇酯)中的至少一种(例如PET),最优选所述聚酯为聚酯废料,例如PET瓶料。
这样,可以对废料进行降解并重新利用。
例如,当所述聚酯为PET时,所述醇解产物为BHET、BHET二聚体、BHET三聚体、二甘醇和乙二醇等混合物,醇聚产物中低聚物的聚合度为1~3。
在一种优选的实施方式中,所述含钛催化剂选自含钛化合物。
在进一步优选的实施方式中,所述含钛催化剂选自二元醇改性钛酸烷基酯、钛酸烷基酯、二元醇钛、磷酸钛、有机无机杂化钛中的至少一种。
其中,发明人经过大量实验研究后发现,所述二元醇改性钛酸烷基酯的催化效果优于未改性的钛酸烷基酯,更利于对芳基二烷基酸二羟基烷基酯(例如BHET或BHBT)的生成,即解聚更彻底。
在更进一步优选的实施方式中,所述钛酸烷基酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的至少一种;和/或,所述二元醇钛为乙二醇钛;和/或,所述有机无机杂化钛采用现有技术公开的任何类型的有机无机杂化钛即可。
在一种优选的实施方式中,所述二元醇改性钛酸烷基酯如下获得:在20~50℃下将钛酸烷基酯与二元醇混合,再加热至70~100℃,然后冷却、过滤得到所述改性钛酸烷基酯。
其中,在所述改性钛酸烷基酯制备中,所述钛酸烷基酯优选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯中的至少一种,所述二元醇优选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种,例如乙二醇和/或1,4-丁二醇。
在进一步优选的实施方式中,在所述改性钛酸烷基酯制备中,所述钛酸烷基酯与二元醇的摩尔比为1:(2~10),例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
在更进一步优选的实施方式中,所述混合如下进行:将所述钛酸烷基酯与溶剂混合得到钛酸烷基酯溶液,20~50℃(例如20℃、30℃、40℃或50℃)下向所述钛酸烷基酯溶液内滴加所述二元醇。
优选地,所述溶剂选自石油醚、异丙醇、环己烷、甲苯、四氢呋喃中的至少一种;所述钛酸烷基酯与溶剂的摩尔比为1:1~1:50,例如1:2、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50。
在一种优选的实施方式中,以所述聚酯为100wt%计,所述含钛催化剂的用量为0.1wt%~0.8wt%,优选为0.2wt%~0.5wt%,例如为0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%或0.8wt%或者由任意两个点值组成的范围(例如0.2wt%~0.8wt%、0.2wt%~0.6wt%、0.3wt%~0.8wt%、0.3wt%~0.7wt%等)。
其中,发明人经过大量研究发现,含钛催化剂用量不能太多,当超过0.8wt%时,虽然可以实现解聚,但是会导致醇解产物中低聚物(二聚以上)含量高而目标降解产物对芳基二烷基酸二羟基烷基酯(例如BHET或BHBT)含量低,进而导致目标降解产物(例如BHET或BHBT)产率低,同时还会导致催化剂残留量高;而催化剂用量也不能太低,否则会导致解聚不完全。故含钛催化剂用量不易过多或过少,为聚酯重量的0.1wt%~0.8wt%,优选0.2wt%~0.5wt%。
本发明采用绿色高效含钛催化剂作为醇解聚酯的催化剂,(1)发明人经过实验意外地发现,当控制在本发明所述工艺的条件下,采用少量的含钛催化剂即具有高的催化效率,且解聚率达到100%;(2)发明人发现当控制含钛催化剂在本发明的范围内时可以促进对芳基二烷基酸二羟基烷基酯(即目标降解产物)的生成,提高所述醇解的产物中目标产物的含量(>95%);(3)另外,所述绿色高效含钛催化剂对环境和人体无危害,目标产物中催化剂残留量低,微量钛残留对聚酯(例如PET或PBT)再生也无影响(因为所述含钛催化剂可以作为常用的聚酯聚合催化剂)。
在一种优选的实施方式中,采用二元醇进行所述醇解。
在进一步优选的实施方式中,所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,所述二元醇与所述聚酯的重量比为(2~8):1,优选为(3~5):1,例如为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1。
其中,二元醇用量太少会造成解聚不完全,低聚物含量高,产物分离困难;所述二元醇用量过多,会导致解聚成本高。
在一种优选的实施方式中,所述醇解的温度为190~250℃;和/或,所述醇解的压力为0.2~0.6Mpa;和/或,所述醇解的时间为1~10(优选2~5)小时。
例如,所述醇解的温度为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃;和/或,所述醇解的压力为0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa或0.6Mpa;和/或,所述醇解的时间为1、2、3、4、5、6、8或10小时。
在进一步优选的实施方式中,所述醇解的温度为200~230℃;和/或,所述醇解的压力为0.35~0.5Mpa;和/或,所述醇解的时间为3~4小时。
在一种优选的实施方式中,所述醇解于保护性气氛下进行,优选于氮气下进行。
其中,对醇解后的产物进行检测发现,在本发明的醇解工艺下,以PET为例,PET全部解聚完成,解聚产物中BHET含量>93%、二聚体与三聚体总含量在7%以下。优选地,使用改性钛系催化剂,解聚产物中BHET含量>95%、BHET二聚体含量为4.5%以下、三聚体在0.5%以下,取得了非常优异的解聚效果。
在一种优选的实施方式中,所述除杂包括(a)过滤I处理、(b)加水搅拌、(c)过滤II处理,得到澄清滤液。
在进一步优选的实施方式中,步骤(a)所述过滤I处理于80~140℃(优选90-130℃)下趁热进行,得到第一滤液;和/或,步骤(b)所述搅拌于60~100℃(优选70~85℃)下进行(例如1~4小时)。
例如,步骤(a)所述过滤I处理于80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃下趁热进行;和/或,步骤(2)所述搅拌于60℃、70℃、80℃或90℃下进行1、2、3或4小时。
在更进一步优选的实施方式中,步骤(b)中,所述水与第一滤液的重量比为(2~10):1,优选为(2~5):1。
例如,所述水与第一滤液的重量比为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、8:1或10:1。
在本发明中,在步骤(a)所述过滤I处理之后不进行减压蒸馏除二元醇,因为如果采用减压蒸馏会导致部分解聚产物重新聚合成低聚物,目标产物对芳基二烷基酸二羟基烷基酯单体产品(例如BHET或BHBT)含量低。同时,发明人经过大量实验发现,当向第一滤液中加入水后,其中的对芳基二烷基酸二羟基烷基酯单体产品会倾向于被萃取到水相中,这样,再经过后续分离、冷却结晶即可得到对芳基二烷基酸二羟基烷基酯单体产品。
在一种优选的实施方式中,在步骤(b)所述搅拌的温度下趁热进行步骤(c)所述过滤II处理。
在一种优选的实施方式中,所述结晶处理于0~25℃下进行2~24小时。
在进一步优选的实施方式中,所述结晶处理如下进行:先于15~30℃下结晶5~20h,再于0~5℃下结晶0.5~5h。
在更进一步优选的实施方式中,所述结晶处理如下进行:先于20~28℃下结晶10~15h,再于0~5℃下结晶1~3h。
例如,所述结晶处理如下进行:先于15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃下结晶5、6、8、10、12、14、16h、18h或20h,再于0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃下结晶0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h。
发明人经过大量实验发现,冷却后的对芳基二烷基酸二羟基烷基酯(例如BHET)、对芳基二烷基酸二羟基烷基酯二聚体(例如BHET二聚体)和对芳基二烷基酸二羟基烷基酯三聚体(例如BHET三聚体)在普通结晶手段下都会结晶析出,而且会混合在一起,得不到纯度高的对芳基二烷基酸二羟基烷基酯单体产物。本发明经过多段结晶可以得到纯度较高的对芳基二烷基酸二羟基烷基酯单体产物(例如BHET),纯度>95%,最高可接近99%。
在一种优选的实施方式中,在所述结晶处理后进行过滤(例如抽滤)、干燥得到降解产物。
在进一步优选的实施方式中,所述干燥于50~90℃下进行10~24小时。
在一种优选的实施方式中,所述方法包括:将处理后的废旧聚酯料(例如PET瓶料)和二元醇(例如乙二醇EG)按一定投料比加入醇解反应釜,加入含钛化合物催化剂,氮气置换釜内空气后,再通入一定量的氮气保持反应釜内的正压力,在190~250℃、压力为0.2~0.6Mpa下、反应2~5小时,得到醇解产物,醇解产物在80-140下趁热过滤,得到第一滤液,向第一滤液中加入水,在60~100℃搅拌1~4小时后,过滤得到澄清滤液,将澄清滤液在0~25℃下冷却结晶10~24小时(优选,先于15~25℃下结晶5~15h,再于0~5℃下结晶10~15h),抽滤得到晶体(例如BHET),真空烘箱中干燥后得最终产物(例如BHET)。
在本发明中,利用所述醇解过程以及除杂和结晶过程可以得到对芳基二烷基酸二羟基烷基酯(而不是二聚体、三聚体或其它低聚物)。
利用本发明所述方法得到的降解产品为对芳基二烷基酸二羟基烷基酯(例如BHET或BHBT)。
本发明目的之二在于提供利用本发明目的之一所述方法得到的对芳基二烷基酸二羟基烷基酯,优选地,所述对芳基二烷基酸二羟基烷基酯为对苯二烷基酸二醇酯、对萘二烷基酸二醇酯、对呋喃二烷基酸二醇酯中的一种或多种混合,更优选地,所述对芳基二烷基酸二羟基烷基酯化合物为对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、对萘二甲基酸乙二醇酯、对呋喃二甲基酸乙二醇酯中的一种或多种混合,例如为对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和/或对苯二甲酸丁二醇酯(BHBT)。
在一种优选的实施方式中,所述对芳基二烷基酸二羟基烷基酯的纯度达到95%以上。
其中,以对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)为例,目前而言,本发明产品的纯度比市售对苯二甲酸乙二醇酯产品的纯度还高。
在一种优选的实施方式中,所述对芳基二烷基酸二羟基烷基酯中残留钛的含量低于500mg/Kg、优选低于300mg/Kg。
利用本发明所述方法得到的对芳基二烷基酸二羟基烷基酯虽然是再生利用,但是其具有与原生产品几乎一样甚至更高的品质(例如相同或更高的纯度)。
本发明目的之三在于提供利用本发明目的之一所述方法得到的对芳基二烷基酸二羟基烷基酯或本发明目的之二所述对芳基二烷基酸二羟基烷基酯在聚酯制备中的应用,优选经过缩聚反应制备聚酯。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中,各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案,这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明采用绿色高效含钛催化剂,催化效率高,解聚率达100%,解聚产物中低聚物聚合度仅为1~3,其中,对芳基二烷基酸二羟基烷基酯(例如BHET、BHBT)含量>90%、优选>95%;
(2)本发明所采用绿色高效含钛化合物为催化剂,催化剂不含重金属,对环境和人体无危害,目标产物中催化剂残留量低,仅为几百mg/Kg,且对聚酯再生无影响;
(3)本发明通过优化解聚产物的分离提纯过程得到纯度高的对芳基二烷基酸二羟基烷基酯产品(例如BHET),通过核磁和高效液相色谱进行表征产品(例如BHET)纯度可达93%以上、优选95%以上,产率为65~85%;
(4)采用本发明方法制得的高纯度对芳基二烷基酸二羟基烷基酯产品(例如BHET)可直接用于制备聚酯产品,再生聚酯与原生聚酯性能相同,可以实现废旧聚酯的闭环循环利用。
附图说明
图1示出实施例1中BHET的红外谱图;
图2示出实施例1中BHET的1H NMR图;
图3示出实施例1中BHET的DSC谱图;
图4示出实施例1中BHET的高效液相色谱(HPLC)图;
图4中,保留时间1.725分钟处的峰上(最高峰)写的是“1.725”;
图5示出实施例2中BHET的1H NMR图;
图6示出实施例2中BHET的HPLC谱图;
图6中,保留时间1.722分钟处的峰上(最高峰)写的是“峰1-1.722”;
图7示出实施例3中BHET的1H NMR图;
图8示出实施例3中BHET的HPLC谱图;
图8中,保留时间1.720分钟处的峰上(最高峰)写的是“1.720”,其余峰上端自左往右依次写的是“2.022”、“2.238”、“2.371”、“2.672”;
图9示出实施例4中BHET的HPLC谱图;
图9中,保留时间1.725分钟处的峰上(最高峰)写的是“1.725”;
图10示出实施例5中BHET的1H NMR图;
图11示出实施例6中BHET的1H NMR图;
图12示出实施例7中BHET的1H NMR图;
图13示出实施例7中BHET的HPLC谱图;
图13中,保留时间1.726分钟处的峰上(最高峰)写的是“峰1-1.726”;
图14示出实施例8中BHET的1H NMR图;
图15示出实施例8中BHET的HPLC谱图;
图15中,保留时间1.721分钟处的峰上(最高峰)写的是“峰1-1.721”;
图16示出实施例9中BHET的1H NMR图;
图17示出实施例9中BHET的HPLC谱图;
图17中,保留时间1.721分钟处的峰上(最高峰)写的是“峰1-1.721”;
图18示出实施例10中BHET的1H NMR图;
图19示出实施例10中BHET的HPLC谱图;
图19中,保留时间1.725分钟处的峰上(最高峰)写的是“峰1-1.725”;
图20示出实施例11中BHET的HPLC谱图;
图20中,保留时间1.720分钟处的峰上(最高峰)写的是“峰1-1.720”。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分,同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料,如果没有特别限定,那么均是现有技术公开的,例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
改性钛酸酯催化剂A的制备:将钛酸四丁酯(57.2g)和80ml四氢呋喃搅拌溶解后,将乙二醇(52g)缓慢滴加到反应体系中,反应温度为30℃,滴加时间为2小时,滴加完成后缓慢升温至80℃,反应2小时后停止加热,冷却至室温后过滤,用乙醇洗涤,真空干燥得到改性钛酸酯催化剂A。
改性钛酸酯催化剂B的制备:将钛酸异丙酯(23.9g)和30ml异丙醇搅拌溶解后,将乙二醇(13g)缓慢滴加到反应体系中,反应温度为25℃,滴加时间为1小时,滴加完成后缓慢升温至85℃,反应1小时后停止加热,冷却至室温后过滤,用乙醇洗涤,真空干燥得到改性钛酸酯催化剂B。
改性钛酸酯催化剂C的制备:将钛酸四乙酯(38.3g)和100ml石油醚搅拌溶解后,将乙二醇(72.9g)缓慢滴加到反应体系中,反应温度为40℃,滴加时间为3小时,滴加完成后缓慢升温至90℃,反应3小时后停止加热,冷却至室温后过滤,用丙酮洗涤,真空干燥得到改性钛酸酯催化剂C3。
以废旧PET为例,废旧PET的解聚率如式(1)所示,产物BHET的产率如式2所示,其中BHET分子量为254g/mol,PET重复单元分子量为192g/mol。
【实施例1】
将处理后的废旧PET聚酯瓶料和乙二醇按1:4的质量比加入反应釜中,并加入0.3wt%(以PET质量为基准)的改性钛酸酯催化剂A,用氮气置换釜内的空气,确定釜内气密性后通入一定量氮气,使釜内压力达到0.4MPa,开启搅拌,釜内温度设为200℃,待釜温升到设定温度后计时,反应时间3小时,得到解聚产物。将解聚产物在120℃下趁热过滤,得到第一滤液,按第一滤液:水=1:2的比例加入去离子水,在80℃水浴中搅拌2小时后,过滤得到澄清滤液,将澄清滤液在25℃下冷却结晶12小时后,再在4℃条件下冷却2小时后,抽滤得到晶体BHET,在80℃真空烘箱中干燥10小时后称重,得到目标产物BHET。
图1是BHET的红外谱图,-OH的伸缩振动在波数为3444cm-1处出现,其吸收谱峰较强,2964cm-1以及2881cm-1处的峰归属于-CH2-的伸缩振动峰,1714cm-1处的峰对应着羰基C=O键的伸缩振动,1504cm-1和1457cm-1附近的峰也与苯环骨架C=C的振动吸收峰有关,1278cm-1和1132cm-1处的特征峰对应的是酯基中C-O键的伸缩振动,875cm-1处出的峰与取代苯的C-H峰一致,它标示着苯环上对位C存在取代,727cm-1处的峰对应苯环的面内弯曲振动连在苯环上的C-H发生了面外弯曲振动。综合上述分析可知,所测的PET醇解产物即为BHET。
图2是BHET的1H NMR谱图,化学位移在4.98ppm处的a峰是端羟基氢,化学位移在3.71~3.74ppm处的b峰是靠近羟基的亚甲基上的氢,4.33ppm附近的c峰是-COO-CH2-亚甲基所对应的质子峰,8.13ppm处出的f峰是苯环上的四个氢,a峰、b峰、c峰、f峰四者的谱峰面积之比为2:4:4:4,与BHET结构式中各个化学位置的氢的个数比相一致。此外还有水的特征峰(δ=3.34ppm)以及DMSO的溶剂峰(δ=2.51ppm),故核磁共振分析可进一步判断产物为BHET结构。
图3是BHET的DSC谱图,仅有一个位于109.7℃的熔融单峰而无其它杂质峰出现,且峰形尖锐,介于BHET理论熔点范围(109~112℃)之内,故可知产物BHET纯度较高。
图4是BHET的高效液相色谱谱图(HPLC),其中,1.725分钟处为BHET的流出时间,2.685分钟为二聚体的流出时间,没有三聚体,可知所得醇解产物BHET纯度为97.6%。
本实施例中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚原液中BHET含量为97.2%,解聚单体BHET产率为73.1%,BHET纯度为97.59%,BHET中催化剂残留钛含量为8.5mg/Kg。
基于本实验可以看出本发明的钛系催化剂醇解废旧PET瓶料,催化剂和反应工艺具有较强优势,不仅解聚效率和产物收率高,而且BHET纯度极高,催化剂残留量极低,醇解效果优越。
【实施例2】
重复实施例1的过程,区别仅在于:废旧PET聚酯瓶料和乙二醇按1:4.5的质量比加入反应釜中,步骤(a)过滤温度为130℃,其它与实施例1相同。
在实施例2中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚原液中BHET含量为98.0%,解聚单体BHET产率为77.6%,BHET纯度为98.24%。图5为本实施例解聚产物BHET的1H NMR谱图,图6为本实施例解聚产物BHET的HPLC图,其中,1.722分钟处为BHET的流出时间,2.671分钟为二聚体的流出时间,没有三聚体。
【实施例3】
重复实施例1的过程,区别仅在于:废旧PET聚酯瓶料和乙二醇按1:3的质量比加入反应釜中,步骤(a)过滤温度为110℃,其它与实施例1相同。
在实施例3中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚原液中BHET含量为95.8%,解聚单体BHET产率为70.9%,BHET纯度为96.8%。图7为本实施例解聚产物BHET的1H NMR谱图,图8为本实施例解聚产物BHET的HPLC图,其中,1.720分钟处为BHET的流出时间,2.672分钟为二聚体的流出时间,没有三聚体。
【实施例4】
重复实施例1的过程,区别仅在于:废旧PET聚酯瓶料和乙二醇按1:2的质量比加入反应釜中,将醇解催化剂替换为改性钛酸酯催化剂C,其它与实施例1相同。
在实施例4中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚原液中BHET含量为60.0%,解聚单体BHET产率为58.0%,BHET纯度为95.3%。图9为本实施例解聚产物BHET的HPLC图,其中,1.725分钟处为BHET的流出时间,2.686分钟为二聚体的流出时间,5.844分钟处为三聚体的流出时间。
【实施例5】
重复实施例1的过程,区别仅在于:将处理后的废旧PET聚酯瓶料和乙二醇按1:4.5的质量比加入反应釜中,并加入0.4wt%(以PET质量为基准)的钛酸异丙酯,其它与实施例1相同。
在实施例5中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚原液中BHET含量为93.3%,解聚单体BHET产率为67.3%,BHET纯度为95.2%,BHET中残留催化剂钛含量为258mg/Kg,图10为本实施例解聚产物BHET的1H NMR谱图。
【实施例6】
重复实施例5的过程,区别仅在于:反应釜中加入0.4wt%(以PET质量为基准)的钛酸正丁酯作为解聚催化剂,其它与实施例5相同。
在实施例6中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚原液中BHET含量为93.1%,解聚单体BHET产率为66.8%,BHET纯度为95.0%,BHET中残留催化剂的钛含量为133mg/Kg,图11为本实施例解聚产物BHET的1H NMR谱图。
【实施例7】
重复实施例5的过程,区别仅在于:反应釜中加入0.4wt%(以PET质量为基准)的改性钛酸酯催化剂B,反应釜中反应压力为0.6Mpa,其它与实施例5相同。
在实施例7中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚原液中BHET含量为96.2%,解聚单体BHET产率为79.0%,BHET纯度为95.9%,BHET中残留催化剂的钛含量为328mg/Kg,图12为本实施例解聚产物BHET的1H NMR谱图,图13为本实施例解聚产物BHET的HPLC图,其中,1.726分钟处为BHET的流出时间,2.681分钟为二聚体的流出时间,5.812分钟处为三聚体的流出时间。
【实施例8】
重复实施例2的过程,区别仅在于:反应釜中加入0.1wt%(以PET质量为基准)的改性钛酸酯催化剂A,其它与实施例2相同。
在实施例8中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚原液中BHET含量为73.8%,解聚单体BHET产率为55.2%,BHET纯度为95.5%,BHET中残留催化剂的钛含量为304mg/Kg,图14为本实施例解聚产物BHET的1H NMR谱图,图15为本实施例解聚产物BHET的HPLC图,其中,1.721分钟处为BHET的流出时间,2.672分钟为二聚体的流出时间,没有三聚体。
【实施例9】
重复实施例2的过程,区别仅在于:反应釜中加入0.2wt%(以PET质量为基准)的改性钛酸酯催化剂A,步骤(a)过滤温度为100℃,其它与实施例2相同。
在实施例9中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚原液中BHET含量为96.3%,解聚单体BHET产率为79.9%,BHET纯度为96.7%,BHET中残留催化剂的钛含量为336mg/Kg,图16为本实施例解聚产物BHET的1H NMR谱图,图17为本实施例解聚产物BHET的HPLC图,其中,1.721分钟处为BHET的流出时间,2.670分钟为二聚体的流出时间,5.776分钟处为三聚体的流出时间。
【实施例10】
重复实施例2的过程,区别仅在于:反应釜中加入0.4wt%(以PET质量为基准)的改性钛酸酯催化剂A,步骤(a)过滤温度为140℃,其它与实施例2相同。
在实施例10中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚原液中BHET含量为97.3%,解聚单体BHET产率为77.0%,BHET纯度为96.9%,BHET中残留催化剂的钛含量为37mg/Kg,图18为本实施例解聚产物BHET的1H NMR谱图,图19为本实施例解聚产物BHET的HPLC图,其中,1.725分钟处为BHET的流出时间,2.677分钟为二聚体的流出时间,没有三聚体。
【实施例11】
重复实施例2的过程,区别仅在于:反应釜中反应压力为0.35Mpa,其它与实施例2相同。
实施例11中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体BHET产率为76.3%,BHET纯度为97.7%,图20为本实施例解聚产物BHET的HPLC图,其中,1.720分钟处为BHET的流出时间,2.662分钟为二聚体的流出时间没有三聚体。
【实施例12】
重复实施例2的过程,区别仅在于:反应釜中反应压力为0.3Mpa,其它与实施例2相同。
实施例12中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体BHET产率为73.5%,BHET纯度为96.8%。
【实施例13】
重复实施例2的过程,区别仅在于:解聚反应时间为2小时,其它与实施例2相同。
实施例13中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体BHET产率为70.8%,BHET纯度为97.7%。
【实施例14】
重复实施例2的过程,区别仅在于:解聚反应釜内反应温度为210℃,其它与实施例2相同。
实施例14中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体BHET产率为72.7%,BHET纯度为97.3%。
【实施例15】
重复实施例2的过程,区别仅在于:按滤液:水=1:4的比例加入去离子水,在70℃水浴中搅拌2小时后,过滤得到滤液,澄清滤液在27℃下结晶10h,再于5℃下结晶3h,抽滤得到晶体BHET,其它与实施例2相同。
实施例15中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体BHET产率为75.7%,BHET纯度为98.5%。
【实施例16】
重复实施例2的过程,区别仅在于:按滤液:水=1:5的比例加入去离子水,在70℃水浴中搅拌2小时后,过滤得到滤液,澄清滤液在22℃下结晶15h,再于0℃下结晶1h,抽滤得到晶体BHET,其它与实施例2相同。
实施例16中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体BHET产率为72.7%,BHET纯度为98.3%。
【实施例17】
重复实施例2的过程,区别仅在于:将滤液在4℃条件下冷却14小时后,抽滤得到晶体BHET,其它与实施例2相同。
实施例17中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体BHET产率为77.8%,BHET纯度为96.7%。
【实施例18】
重复实施例2的过程,区别仅在于:将滤液在25℃下冷却结晶14小时后,抽滤得到晶体BHET,其它与实施例2相同。
实施例18中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体BHET产率为70.3%,BHET纯度为98.0%。
【实施例19】
重复实施例5的过程,区别仅在于:水与第一滤液的混合溶液于60℃下搅拌1小时。
实施例19中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体BHET产率为50.8%,BHET纯度为93.9%。
【实施例20】
重复实施例5的过程,区别仅在于:水与第一滤液的混合溶液于80℃下搅拌1小时。
实施例20中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体BHET产率为62.7%,BHET纯度为95.1%。
【实施例21】
重复实施例2的过程,区别仅在于:醇解时间为2小时,其它条件不变。
在实施例21中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体BHET产率为70.8%,BHET纯度为97.7%。
【实施例22】
重复实施例2的过程,区别仅在于:醇解时间为5小时,其它条件不变。
在实施例22中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体BHET产率为77.6%,BHET纯度为98.2%。
【实施例23】
重复实施例2的过程,区别仅在于:醇解温度为190℃,其它条件不变。
在实施例23中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体BHET产率为70.3%,BHET纯度为95.2%。
【实施例24】
重复实施例2的过程,区别仅在于:醇解温度为230℃,其它条件不变。
在实施例24中,废旧聚酯解聚率为100%,解聚单体BHET产率为72.8%,BHET纯度为96.0%。
【对比例1】
重复实施例1的过程,区别仅在于:加入2wt%(以PET质量为基准)的含钛催化剂(改性钛酸酯催化剂A),其他条件不变。
解聚率达到100%,但是,在醇解产物中,BHET含量为11.75wt%、二聚体含量为81.3wt%、三聚体含量为6.56wt%。目标产物BHET的产率为8.7%。
【对比例2】
重复实施例1的过程,区别仅在于:按第一滤液:水=1:2的比例加入去离子水,在常温下搅拌2小时,其他条件不变。
目标产物的纯度为97.0%、产率为12.1%。
【实验例】
在三口瓶中加入实施例2得到的BHET单体83g和0.52g钛酸四丁酯,在氮气气氛下逐渐升温至190℃,反应1小时,换减压蒸馏装置,升温到280℃,逐渐调节体系的真空度为小于300Pa,反应2.5小时后,得到PET产品,数均分子质量为19,000g/mol。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种降解聚酯的方法,包括:在含钛催化剂存在下对聚酯进行醇解、除杂、结晶处理,得到聚酯降解产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚酯选自聚对芳基二烷基酸二醇酯,优选自聚对苯二烷基酸二醇酯、聚对萘二烷基酸二醇酯、聚呋喃二烷基酸二醇酯中的至少一种,更优选所述聚酯为聚酯废料。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含钛催化剂选自含钛化合物,优选自二元醇改性钛酸烷基酯、钛酸烷基酯、二元醇钛、磷酸钛、有机无机杂化钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,以所述聚酯为100wt%计,所述含钛催化剂的用量为0.1wt%~0.8wt%,优选为0.2wt%~0.5wt%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,采用二元醇进行所述醇解;优选地,所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种;更优选地,所述二元醇与所述聚酯的重量比为(2~8):1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,
所述醇解的温度为190~250℃;和/或,
所述醇解的压力为0.2~0.6Mpa;和/或,
所述醇解的时间为1~10小时;和/或,
所述醇解于保护性气氛下进行,优选于氮气下进行。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述除杂包括(a)过滤I处理、(b)加水搅拌、(c)过滤II处理,得到澄清滤液。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,
在所述(a)中,所述过滤I处理于80~140℃下进行,得到第一滤液;和/或,
在步骤(b)中,所述水与第一滤液的重量比为(2~10):1。
9.根据权利要求1~8之一所述的方法,其特征在于,
所述结晶处理于0~25℃下进行2~24小时;和/或,
在所述结晶处理后进行过滤、干燥,得到所述降解产物。
10.利用权利要求1~9之一所述方法得到的对芳基二烷基酸二羟基烷基酯,优选地,所述对芳基二烷基酸二羟基烷基酯为对苯二烷基酸二醇酯、对萘二烷基酸二醇酯、对呋喃二烷基酸二醇酯中的一种或多种混合。
11.根据权利要求10所述的对芳基二烷基酸二羟基烷基酯,其纯度达到95%以上,和/或,其中残留金属含量低于500mg/Kg。
12.利用权利要求1~9之一所述方法得到的对芳基二烷基酸二羟基烷基酯或权利要求10~11之一所述对芳基二烷基酸二羟基烷基酯在聚酯制备中的应用。
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