CN1546492A - 1.8－二氮双环（5，4，0）－7十一烯的制备方法 - Google Patents

1.8－二氮双环（5，4，0）－7十一烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于制备1.8－二氮双环(5，4，0)－7十一烯(以下简称DBU)的方法，是用己内酰胺、丙烯腈为起始原料，经加成反应、加氢反应、环合反应，采用Al_、Ni_、Fe、_Cr四组分催化剂作为加氢催化剂，采用鼓泡床式加氢反应器，优点是反应压力由原来的9.0－9.5MPa下降至1.0－3.0MPa，DBU总收率由30.2％提高到70％，降低了反应设备要求，缩短了生产周期，减少了“三废”。

Description

1.8-二氮双环(5，4，0)-7十一烯的制备方法
技术领域
本发明属于制备1.8-二氮双环(5，4，0)-7十一烯(以下简称DBU)的方法。
背景技术
DBU是具有双杂环结构的脒，是一种重要的有机合成中间体，可广泛应用于消除、异构化、缩合、酯化、环合、聚合等多种反应中，DBU结构式为：
相对分子量为152.24，沸点259-260℃，密度为1.0192，为无色或淡黄色油状液体。DBU的制备国内外均采用己内酰胺法，即采用己内酰胺和丙烯腈作为原料，经加成、加氢、环合三步反应，制备DBU产品，具体反应过程如下：
但由于采用不同催化剂及各步反应采用不同的工艺条件使得该反应总收率水平相差很大，吴谊群等在中国医药工业杂志，1997，28(12)：556公开了加氢反应中采用Raney Ni-硼氢化钾作为还原剂且各步产物均需精制后再转化下步合成工序中，其反应总收率为30.3％，产品成本较高；上海医药工业研究所何毓明等在加氢反应中采用Raney Ni作为催化剂，其加氢压力高达9.0-10.0MPa，且各步产物亦需经精制后方可转入下一步合成工序中，反应总收率为48.4％。可见，以往这些制备工艺存在收率较低、对反应设备要求较高等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种1.8-二氮双环(5，4，0)-7十一烯的制备方法。
该方法主要特点是其一在加氢反应中采用Al、Ni、Fe、Cr催化剂，加氢反应压力仅为1.0-2.5MPa，其二由于采用适当的工艺条件，反应各步产物均不需经过精制处理可直接转入下步合成工艺中，减少了中间操作环节，其三，反应收率较高，可达70％，降低了生产成本，减少后处理工艺难度。
本发明通过如下技术方案实现一种用己内酰胺、丙烯腈经加成、加氢、环合反应，制备DBU的方法。具体合成工艺如下：
加成反应：在己内酰胺中加重量百分比25wt％-40wt％的甲苯，加0.5wt％-2wt％的碱作催化剂，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，在50-60℃温度下，滴加丙烯腈，丙烯腈用量为己内酰胺的1-1.2倍，滴加结束后蒸除溶剂，降温过滤后得中间体氰乙基己内酰胺粗品；
加氢反应：取Al、Ni、Fe、Cr合金催化剂，质量百分比为50∶40∶7∶3，加入10-15倍的蒸馏水，搅拌升温到85℃，开始滴加碱液，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，碱用量为合金重量的1-1.5倍，其中一半配成10wt％-15wt％碱液，另一半配成20wt％-25wt％碱液，控制反应温度在85-90℃，先滴加浓度低的碱液，再滴加浓度高的碱液，全部碱液滴完后，升温至90-95℃反应1hr，降温，倾去上层清液，依次用蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，得到加氢催化剂；将制得的加氢催化剂、氰乙基己内酰胺粗品、乙醇，按质量比2-10∶100∶80-120混合后抽至鼓泡床式加氢反应器中，气体置换后，开动氢气循环机使氢气从反应器底部鼓泡吹入进行高压加氢反应，反应压力为1.5-2.5Mpa，反应温度为90-120℃，反应时间为1-2hr，反应结束后放空，催化剂沉降分离后继续使用，反应液脱乙醇后即得中间体氨丙基己内酰胺；
环合反应：将制得的中间体氨丙基己内酰胺加0.5wt％-2wt％的催化剂三氧化二锑，在150-160℃温度下反应20-30hr，至反应不再生成水为止，经精制得成品DBU。
具体实施方式
实施例1
在500ml四口瓶中，加入200g己内酰胺，75g甲苯升温至55℃，在搅拌下加入1g氢氧化钠催化剂，同时开始滴加98g丙烯腈，控制反应温度在57±2℃，反应结束后经蒸甲苯降温过滤后得中间体氰乙基己内酰胺粗品，其收率为93％，(以己内酰胺计算)，己内酰胺转化率为99％；
在2000ml四口瓶中，加入600ml蒸馏水，加入四组分催化剂原粉50g，开动搅拌升温至90℃，开始滴加氢氧化钠溶液，初始浓度为15％，共滴加200ml，再滴加25％氢氧化钠溶液140ml，控制温度在88±2℃，全部氢氧化钠溶液滴完后，升温至94±1℃反应1hr，降温，倾去上层清液，依次用蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，得到加氢催化剂；
将制得的加氢催化剂、氰乙基己内酰胺、乙醇按5∶100∶100比例混和后抽至加氢反应器中，气体置换后，开动氢气循环机进行高压加氢反应，反应压力为2.5Mpa，反应温度为100±5℃，反应时间为1hr，反应结束后放空，催化剂沉降分离后继续使用，反应液脱醇后即得中间体氨丙基己内酰胺，收率为95％。
在1000ml四口瓶中加装回流冷凝器、分水器，加入氨丙基己内酰胺360g，三氧化二锑3.6g，155±5℃反应20hr，至反应不再生成水为止，经精制得成品DBU，总收率为70％。
实施例2
在500ml四口瓶中，加入200g己内酰胺，75g甲苯升温至55℃，在搅拌下加入1g氢氧化钾催化剂，同时开始滴加94g丙烯腈，控制反应温度在57±2℃，反应结束后经蒸甲苯降温过滤后得中间体氰乙基己内酰胺粗品，其收率以己内酰胺计算为89％，己内酰胺转化率为96％；
在2000ml四口瓶中，加入600ml蒸馏水，加入四组分催化剂原粉50g，开动搅拌升温至85℃，开始滴加氢氧化钾溶液，初始氢氧化钾溶液浓度为15％，共滴加200ml，再滴加25％碱液140ml，控制温度在85±2℃，全部氢氧化钾溶液滴完后，升温至90±1℃反应1hr，降温，倾去上层清液，依次用蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，得到加氢催化剂；
将制得的加氢催化剂、氰乙基己内酰胺、乙醇按2∶100∶80比例混合后抽至加氢反应器中，气体置换后，开动氢气循环机进行高压加氢反应，反应压力为1.5Mpa，反应温度为115±5℃，反应时间为2hr，反应结束后放空，催化剂沉降分离后继续使用，反应液脱醇后即得中间体氨丙基己内酰胺，收率为93％；
在1000ml四口瓶中加装回流冷凝器、分水器，加入氨丙基己内酰胺360g，三氧化二锑5.4g，155±5℃反应20hr，至反应不再生成水为止，经精制得成品DBU，总收率为64％。
实施例3
在500ml四口瓶中，加入200g己内酰胺，75g甲苯升温至50℃，在搅拌下加入1g氢氧化钠催化剂，同时开始滴加104g丙烯腈，控制反应温度在52±2℃，反应结束后经蒸甲苯降温过滤后得中间体氰乙基己内酰胺粗品，其收率为90％，(以己内酰胺计算)，己内酰胺转化率为99％；
在2000ml四口瓶中，加入600ml蒸馏水，加入四组分催化剂原粉50g，开动搅拌升温至90℃，开始滴加氢氧化钠溶液，初始氢氧化钠溶液浓度为10％，共滴加310ml，再滴加25％氢氧化钠溶液140ml，控制温度在88±2℃，全部氢氧化钠溶液滴完后，升温至94±1℃反应1hr，降温，倾去上层清液，依次用蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，得到加氢催化剂；
将制得的加氢催化剂、氰乙基己内酰胺、乙醇按8∶100∶120比例混合后抽至加氢反应器中，气体置换后，开动氢气循环机进行高压加氢反应，反应压力为1.0Mpa，反应温度为110±5℃，反应时间为1.5hr，反应结束后放空，催化剂沉降分离后继续使用，反应液脱醇后即得中间体氨丙基己内酰胺，收率为94％；
在1000ml四口瓶中加装回流冷凝器、分水器，加入氨丙基己内酰胺360g，三氧化二锑2.5g，155±5℃反应25hr，至反应不再生成水为止，经精制得成品DBU，总收率为66％。

Claims (2)

1.一种1.8-二氮双环(5，4，0)-7十一烯的制备方法，反应过程为：
用己内酰胺、丙烯腈经加成、加氢、环合反应，其特征在于采用Al、Ni、Fe、Cr合金催化剂，具体合成工艺如下：
加成反应：在己内酰胺中加重量百分比25wt％-40wt％的甲苯，加0.5wt％-2wt％的碱作催化剂，在50-60℃温度下，滴加丙烯腈，丙烯腈用量为己内酰胺的1-1.2倍，滴加结束后蒸除溶剂，降温过滤后得中间体氰乙基己内酰胺粗品；
加氢反应：取Al、Ni、Fe、Cr合金催化剂，质量百分比为50∶40∶7∶3，加入10-15倍的蒸馏水，搅拌升温到85℃，开始滴加碱液，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，碱用量为合金重量的1-1.5倍，其中一半配成10wt％-15wt％碱液，另一半配成20wt％-25wt％碱液，控制反应温度在85-90℃，先滴加浓度低的碱液，再滴加浓度高的碱液，全部碱液滴完后，升温至90-95℃反应1hr，降温，倾去上层清液，依次用蒸馏水，无水乙醇各洗涤三次，得到加氢催化剂；将制得的加氢催化剂、氰乙基己内酰胺粗品、乙醇，按质量比2-10∶100∶80-120混合后抽至鼓泡床式加氢反应器中，气体置换后，开动氢气循环机进行高压加氢反应，反应压力为1.5-2.5Mpa，反应温度为90-120℃，反应时间为1-2hr，反应结束后放空，催化剂沉降分离后继续使用，反应液脱乙醇后即得中间体氨丙基己内酰胺；
环合反应：将制得的中间体氨丙基己内酰胺加0.5wt％-2wt％的催化剂三氧化二锑，在150-160℃温度下反应20-30hr，至反应不再生成水为止，经精制得成品1.8-二氮双环(5，4，0)-7十一烯。
2.如权利要求1所述的1.8-二氮双环(5，4，0)-7十一烯的制备方法，其特征在于所述催化剂碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
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