IT202100005336A1 - Metodo per la preparazione di amidine. - Google Patents

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Nicola Vecchini
Federico Mondini
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Versalis Spa
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Description

METODO PER LA PREPARAZIONE DI AMIDINE
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di amidine. Pi? in particolare, la presente invenzione riguarda un metodo per la produzione di amidine quali, ad esempio, 1,8-Diazabiciclo-[5.4.0]-undec-7-ene (da questo punto del documento in poi indicato nella forma abbreviata DBU), o loro derivati a partire da lattami, quali ad esempio ?-caprolattame e nitrili ?,? insaturi, quali ad esempio acrilonitrile.
? noto che il DBU ? una molecola versatile che si presta a numerose applicazioni; di fatto le reazioni chimiche a cui pu? prendere parte sono svariate. Un recente articolo di Jacques Muzart, ?DBU: A Reaction Product Component? Chemistry Select 2020, vol. 5, 11608? 11620, ne fa un dettagliato riepilogo; si va dalla formazione di sali ad addizione su doppi legami C-C e molto altro ancora. Per questi aspetti DBU ? utilizzato nella catalisi dei poliuretani, nell?industria farmaceutica, nei liquidi ionici ed in generale in sintesi organiche. Ulteriori dettagli sull?applicazione del DBU sono inoltre descritte in ?1,8-Diazabicyclo[S.4.0]undec-7-ene (DBU): A Versatile Reagent in Organic Synthesis? Bhaskara Nand et al. Current Organic Chemistry, 2015, 19, 790-812.
Nell?arte nota, la produzione industriale di DBU avviene principalmente attraverso tre stadi di reazione. Nel primo stadio ?-caprolattame ? fatto reagire con l?acrilonitrile ottenendo l?N-(2-cianoetil)-?-caprolattame. Nel secondo stadio l?N-(2-cianoetil)-?-caprolattame, viene idrogenato alla corrispondente ammina in presenza di ammoniaca anidra e catalizzatore Nichel Raney. Nel terzo stadio l?N-(3-amminopropil)-?-caprolattame, viene disidratato a mezzo catalisi acida ottenendo il DBU. Lo step industrialmente pi? complesso della sintesi ? rappresentato dall?idrogenazione in presenza di ammoniaca. Il catalizzatore normalmente impiegato ? Nichel-Raney che nella sua forma attivata ? piroforico. L?ammoniaca anidra ? inoltre un gas tossico e necessita di specifiche cautele ed autorizzazioni per il suo stoccaggio, utilizzo e trasporto. Di seguito si riportano alcuni documenti rilevanti di arte nota.
Il brevetto DE1545855 descrive, nella versione tedesca e nella sua versione inglese nei Paesi di estensione, un processo per l?ottenimento di amidine (limitatamente al terzo step del processo industriale precedentemente descritto) con la seguente struttura:
dove m ? un numero intero da 3 a 7, ed n un numero intero da 2 a 4, partendo da N-(ammino-alchil) lattami di formula:
Il processo avviene tramite la disidratazione dell?ammino lattame catalizzata da acidi minerali o solfonici (ad es. acido p- toluensolfonico) in presenza di un solvente, ad. es Xilene. La miscela di reazione ? riscaldata all?ebollizione, l?acqua di disidratazione che si forma viene condensata assieme al solvente e quindi separata; il solvente ? riflussato all?interno del pallone di reazione. Il brevetto non descrive gli stadi precedenti alla disidratazione, ma rimanda all?arte nota.
Il brevetto EP0347757 A2 descrive un metodo per la sintesi di cianoalchil lattami (primo step del processo industriale precedentemente descritto) attraverso la reazione di un lattame e di un nitrile ?,? insaturo utilizzando come catalizzatore basico il DBU stesso; il DBU pu? inoltre essere usato anche come solvente. Il documento non fa accenno agli altri stadi di reazione (secondo e terzo), ma si limita a far riferimento all?idrogenazione catalitica del ciano alchil lattame come da arte nota; nell?esempio 2 viene infatti descritta l?idrogenazione in presenza di Ni Raney ed ammoniaca. Nel brevetto ? giustificato l?utilizzo di DBU come catalizzatore, in sostituzione di KOH utilizzato nel primo stadio del processo industriale poich?, per poter passare dal primo stadio al secondo, ? necessario prima neutralizzare la base; cosa non necessaria invece se viene utilizzato il DBU (esempio 3).
Il brevetto CN101279973 B descrive un metodo per la preparazione dell?1,8-Diazabiciclo-[5.4.0]-undec-7-ene, partendo da ?-caprolattame ed acrilonitrile, in presenza di alcol ter-butilico o ter-amilico, come solvente, e NaOH come catalizzatore. Il prodotto di reazione di questo primo stadio viene sottoposto ad idrogenazione in presenza di ammoniaca anidra e Ni Raney come catalizzatore. Dopo l?idrogenazione, la miscela ? neutralizzata con acido solforico, il solvente recuperato ed il prodotto di reazione ? sottoposto a disidratazione con rimozione dell?acqua, come descritto nel brevetto tedesco DE1545855.
La pubblicazione brevettuale CN109796458 A descrive un metodo per la preparazione di 1,8-Diazabiciclo-[5.4.0]-undec-7-ene, partendo sempre da ?caprolattame ed acrilonitrile. Questa volta il documento non descrive pi? lo stadio di idrogenazione in presenza di ammoniaca, ma introduce un metodo alternativo che utilizza idrochinone, acido cloridrico anidro gassoso, diclorometano, perborato di sodio ed acido etilendiamminotetracetico (EDTA). Il procedimento risulta notevolmente complesso rispetto agli altri descritti; inoltre a fronte dell?eliminazione dell?ammoniaca e del Ni-Raney, si ha l?introduzione di un agente fortemente aggressivo (HCl anidro) oltre che di numerose sostanze chimiche.
Nella pubblicazione brevettuale JP2003286257, il primo ed il terzo stadio sono condotti analogamente a quanto gi? descritto in precedenza (reazione del caprolattame con acrilonitrile con catalisi basica ad opera di KOH; disidratazione tramite catalisi acida). Il secondo stadio ? invece condotto in assenza di ammoniaca e con l?utilizzo del Cobalto Raney come catalizzatore. Il risultato ? l?ottenimento dell?86% in peso di prodotto ridotto (ammina primaria di interesse).
Il brevetto EP0913388 B1 descrive un metodo per ottenere ammine per idrogenazione di nitrili senza l?utilizzo di ammoniaca. La novit? risiede nel trattamento a cui il catalizzatore viene sottoposto. Il catalizzatore (Cobalto Raney o catalizzatore spugnoso ?sponge catalyst?) viene trattato con una soluzione acquosa di idrossido di litio oppure, in alternativa, la reazione viene condotta in presenza di detta soluzione. Il catalizzatore, tramite questo trattamento, deve incorporare da 0,1 a 100 mmol di idrossido di litio per grammo.
Il brevetto EP0662476 B1 descrive la sintesi di amidine bicicliche per reazione di lattoni con diammine catalizzata da un acido. Il processo ? realizzato in un unico passaggio di reazione ed ? seguito dalla purificazione. Il brevetto rivendica inoltre l?utilizzo di queste amidine come catalizzatori per i poliuretani. La sintesi del DBU ? descritta nell?esempio 6 e riporta una resa del prodotto molto bassa, pari al 21 %.
La pubblicazione brevettuale CN1262274 A descrive un metodo per la preparazione di 1,8-diazabiciclo-[5.4.0]-undec-7-ene partendo sempre da ?caprolattame ed acrilonitrile; la particolarit? risiede nell?impiego di una miscela di basi inorganiche e organiche come catalizzatori nel primo step di reazione (KOH e DBU). Il ciano-derivato ottenuto ? sottoposto a purificazione prima di essere sottoposto a riduzione. Il secondo stadio di idrogenazione viene svolto in presenza di Ni attivato (non ? definita quale sia la forma catalitica) come catalizzatore ma non viene citato se in presenza od assenza di ammoniaca. La disidratazione viene condotta sempre in condizioni acide, mediante l?uso di acido p-toluensolfonico, ed in assenza di solvente; la reazione viene protratta per un periodo piuttosto lungo ovvero tra le 35 e 40 ore ottenendo una resa, per questo step, del 74,61%.
Secondo l?arte nota, il passaggio finale di ciclizzazione a dare l?amidina biciclica ? condotto in un catalizzatore acido, nello specifico acido ptoluensolfonico, che risulta disciolto nell?ambiente di reazione e che richiede l?uso di un solvente alto-bollente per la conduzione della reazione. Questo si traduce in una maggiore complessit? dell?impianto produttivo e del procedimento ? anche in relazione alla necessit? di separare il catalizzatore dalla miscela di reazione - ed in un conseguente aumento dei costi.
Lo scopo della presente invenzione ? pertanto la realizzazione di un processo innovativo per la sintesi di amidine che permetta una semplificazione ed una riduzione dei costi di impianto, di processo e di manutenzione.
Tale scopo viene raggiunto mediante l?utilizzo di una opportuna catalisi eterogenea nella reazione di disidratazione/ciclizzazione, con conseguente eliminazione sia del riflusso di solvente che della fase di neutralizzazione della miscela (necessaria nel caso si utilizzi catalisi omogenea, ad esempio con acido ptoluensolfonico come catalizzatore).
In particolare, rappresenta uno scopo della presente invenzione la preparazione di 1,8-Diazabiciclo-[5.4.0]-undec-7-ene (DBU) ? utilizzabile nelle applicazioni precedentemente descritte ? a partire dal corrispondente N-(amminoalchil) lattame, mediante l?utilizzo di catalisi eterogena e conseguente eliminazione del riflusso di solvente e della neutralizzazione.
La Richiedente si ? quindi posta il problema di trovare un procedimento per la produzione di amidine a partire da N-(ammino-alchil) lattami.
La Richiedente ha ora trovato un metodo per la preparazione di amidine a partire da N-(ammino-alchil) lattami, comprendente la disidratazione/ciclizzazione del composto amminico per ottenere l?amidina, la quale pu? essere infine sottoposta ad uno stadio finale di separazione e purificazione per ottenere il prodotto nella forma adatta all?utilizzo industriale. Tale metodo pu? essere condotto in batch od in continuo; la modalit? in continuo ? preferita.
Gli N-(ammino-alchil) lattami possono essere preparati utilizzando una delle procedure descritte nello stato dell?arte, quali quelle precedentemente descritte, oppure, pi? preferibilmente, secondo la metodica descritta nella domanda di brevetto italiano copendente dal titolo ?METODO PER LA PREPARAZIONE DI AMIDINE? della stessa Richiedente, depositata nello stesso giorno della presente domanda con il numero 102021000005321.
La riduzione del composto nitrilico, che ? il passaggio pi? critico della sintesi degli N-(ammino-alchil)lattami, ? una reazione gi? nota e riportata in letteratura ed ampiamente usata nella sintesi organica (vedi, ad esempio Peter Vollhardt, Chimica Organica pag.825-826 I Edizione). Nei brevetti sopra elencati viene condotta mediante catalizzatori di Raney (Ni o Co) o comunque in forma spugnosa (?sponge?), ed in presenza di ammoniaca anidra.
Adatti catalizzatori di riduzione sono i sistemi di idrogenazione di tipo commerciale o di sintesi, a base di uno o pi? metalli dei gruppi 8, 9 e 10 della tavola periodica, quali ad esempio Ferro, Cobalto, Nichel, oppure metalli nobili quali Rutenio, Rodio, Palladio, Osmio, Iridio o Platino. Cobalto, Nichel, Palladio e Platino sono preferiti. Cobalto e Nichel sono particolarmente preferiti. Tali catalizzatori possono essere utilizzati in fase dispersa, colloidale o supportata/legata, preferibilmente in forma supportata/legata su fase inorganica ad elevata area superficiale, ancora pi? preferibilmente in fase supportata/legata su silice, allumina o silice-allumina.
Sorprendentemente, la Richiedente ha trovato che ? possibile condurre la sintesi di amidine con reazioni in serie, eliminando il solvente prima della fase di ciclizzazione/disidratazione ed effettuando un unico stadio di purificazione finale senza che il processo presenti criticit?, o necessiti di stadi di separazione degli intermedi del prodotto desiderato dagli altri prodotti di reazione, per garantire una purezza finale accettabile del prodotto desiderato e una elevata resa e conversione nel prodotto desiderato in ognuno degli stadi intermedi. Questo aspetto consente, quindi, di semplificare il numero di apparecchi da impiegare e di ridurre notevolmente la complessit? del processo globale. Opzionalmente, ? comunque possibile considerare l?impiego di stadi di purificazione intermedi qualora si rendesse opportuno l?ottenimento di semilavorati e/o intermedi chimici di elevata purezza.
Questi ed altri scopi sono sorprendentemente ottenuti mediante il procedimento di preparazione in accordo con la presente invenzione.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di amidine o suoi derivati di formula (V)
a partire da un N-(ammino-alchil) lattame avente la seguente formula (IV)
in cui:
R1 ? H o un gruppo idrocarburico alifatico, eventualmente sostituito, avente da 1 a 5, preferibilmente da 1 a 2 atomi di carbonio, ed ? pi? preferibilmente H; R2 ? H o un gruppo idrocarburico alifatico, eventualmente sostituito, avente da 1 a 5, preferibilmente da 1 a 2 atomi di carbonio, ed ? pi? preferibilmente H; R3 ? H o un gruppo idrocarburico alifatico, eventualmente sostituito, avente da 1 a 5, preferibilmente da 1 a 2 atomi di carbonio, ed ? pi? preferibilmente H; R4 ? H o un gruppo idrocarburico alifatico, eventualmente sostituito, avente da 1 a 5, preferibilmente da 1 a 2 atomi di carbonio, ed ? pi? preferibilmente H; R5 ? H o un gruppo idrocarburico alifatico, eventualmente sostituito, avente da 1 a 5, preferibilmente da 1 a 2 atomi di carbonio, ed ? pi? preferibilmente H; m ? un numero intero da 3 a 7, pi? preferibilmente da 3 a 6,
in cui ancora pi? preferibilmente, (V) ? 1,8-Diazabiciclo [5.4.0] undec-7-ene, (DBU),
detto procedimento comprendente il seguente stadio:
- sottoporre detta ammina di formula (IV) a disidratazione, con un catalizzatore a base di allumina, silico allumina o zeoliti ottenendo la corrispondente amidina di formula (V). L?amidina di formula (V), sintetizzata come sopra descritto in accordo alla presente invenzione, pu? essere sottoposta a successiva purificazione con i metodi noti all?esperto dell?arte.
In accordo con la presente invenzione, con il termine amidina si intende un composto derivabile da un?ammide per sostituzione dell?ossigeno del gruppo carbonilico =CO con un gruppo immidico =N-. Preferibilmente, secondo la presente invenzione si intendono inoltre le amidine cicliche cos? come definite in formula (V).
In accordo con la presente invenzione, con il termine ?derivato di un?amidina? si intende un qualsiasi composto ottenibile da un?amidina per reazione con un acido carbossilico, un epossichetone, cloroformiati o diesteri dell?acido carbonico.
In accordo con la presente invenzione, con gli articoli indeterminativi singolari un, uno, una si intende compreso anche il significato di almeno un, almeno uno, almeno una, salvo ove diversamente specificato.
In accordo con lo stadio (A) del procedimento in accordo alla presente invenzione, viene condotta una reazione di addizione catalitica controllata per ottenere il composto di formula (III) con alte rese partendo da un lattame di formula (I), preferibilmente ?-caprolattame, e un nitrile ? ? insaturo di formula (II), preferibilmente acrilonitrile, in presenza di un adatto catalizzatore basico.
Nel presente documento, se non diversamente indicato le percentuali sono da intendersi percentuali in massa.
L?ammino-derivato del lattame di formula (IV), secondo la presente invenzione, ? sottoposto a disidratazione a dare la corrispondente amidina, nel caso preferito il DBU (1,8-Diazabiciclo [5.4.0] undec-7-ene), come di seguito descritto.
La miscela di reazione, proveniente dallo stadio di idrogenazione, ? sottoposta preferibilmente a recupero del solvente mediante evaporazione e successivamente a disidratazione. In alternativa, anche se in una foma di realizzazione meno preferibile, l?ammino derivato del lattame di formula (IV) pu? essere fatto reagire in forma purificata.
La disidratazione ? condotta a caldo, preferibilmente tra 90 e 270 ?C, pi? preferibilmente tra 130 e 230?C, ancora pi? preferibilmente tra 150 e 200?C, allontanando in continuo l?acqua prodotta durante la disidratazione che opera la ciclizzazione.
Il catalizzatore ? sempre necessario e pu? essere scelto tra catalizzatori acidi eterogenei scelti tra acidi di Lewis o acidi di Lewis con componenti di acido di Bronsted, quali ad esempio ossido di alluminio (?-Al2O3), silico allumine (SiO2-Al2O3), terre acide quali ad esempio ossido di lantanio e ossido di zirconio, oppure catalizzatori eterogenei a base di resine, quali resine solfonate o resine a scambio ionico. Detti catalizzatori possono essere eventualmente supportati su ?carriers? inerti quali, ad esempio, pomice, grafite o silice. Ossido di alluminio (?-Al2O3), ? preferito. Al termine della reazione il prodotto principale della disidratazione ? l?amidina di interesse di formula (V).
Se richiesto dagli utilizzatori finali, l?amidina pu? essere purificata attraverso uno dei metodi gi? noti nella tecnica, ad esempio mediante distillazione ottenendo una purezza variabile dal 95 al 98% in peso.
Preferibilmente, nel procedimento della presente invenzione non sono effettuate purificazioni intermedie della miscela di reazione ottenuta dalla idrogenazione, ma solamente eventuali evaporazioni di solvente per il recupero e l?utilizzo dello stesso.
La Richiedente ha quindi sorprendentemente individuato la possibilit? di operare la disidratazione in assenza di solvente su catalizzatore acido solido evitando di riflussare il solvente, al fine di facilitare la rimozione dell?acqua, con ulteriore semplificazione del processo e riduzione dei costi. Non ? tuttavia escluso l?utilizzo di un solvente scelto tipicamente tra quelli utilizzabili nelle reazioni note di idrogenazione a dare l?intermedio di formula (IV), ad esempio uno xilene.
Nel presente procedimento lo stadio di reazione e lo stadio di purificazione finale possono essere condotti in continuo.
In una forma di realizzazione particolarmente preferita della presente invenzione, la Richiedente ha trovato un procedimento nuovo e originale per la produzione di amidine a partire da lattami.
Tutti i valori di conversione, selettivit? e rese menzionati si riferiscono a quelli determinati mediante analisi <1>H e <13>C NMR e GC-MS delle miscele di reazione come descritto negli esempi.
La corrente di reagenti proveniente dalla fase di idrogenazione pu? essere inviata ad un sistema per il recupero del solvente. L?allestimento preferito ? quello basato su un evaporatore per il recupero del solvente. Dal fondo dell?evaporatore esce la miscela di reazione con tracce di solvente. Il vapore derivante dall?evaporatore viene alimentato al degasatore che contiene al suo interno alcuni piatti forati che servono a facilitare sia la separazione che il contatto delle due fasi, quella liquida e quella vapore. La fase vapore che esce dal degasatore viene condensata parzialmente in un condensatore del tipo a ricadere, che opera ad una temperatura di 20-250 ?C, preferibilmente 40-150?C, ancor pi? preferibilmente a 60-130?C; opzionalmente ? possibile effettuare una ulteriore condensazione per recuperare anche eventuali sottoprodotti formatisi durante le reazioni precedenti.
I vapori in uscita dal condensatore a ricadere sono condensati, in un altro condensatore, ad una temperatura compresa tra 2-50?C preferibilmente 10-30?C, pi? preferibilmente 20?C.
Il liquido che si raccoglie in uscita dall?ultimo condensatore ? una miscela solvente e acqua. Il solvente, dopo la separazione dell?acqua, pu? essere riciclato, mentre la miscela che esce dal fondo dell?evaporatore pu? essere inviata allo stadio di disidratazione.
La disidratazione avviene in continuo in un reattore, detto disidratatore, preferibilmente di tipo tubulare, munito di sistema riscaldante e di un sistema condensante formato da un condensatore che condensa la maggior parte dell?acqua che si produce e che invia i condensati ad un separatore di fase. Nel separatore di fase eventuali tracce di organico sono separate e reintrodotte nel disidratatore, mentre l?acqua pu? essere in parte riciclata ad una sezione di idrogenazione che pu? essere predisposta a monte e l?eccesso inviato al trattamento. In una forma preferita la miscela ? alimentata in continuo lateralmente nel reattore mentre dalla testa del reattore esce il vapore e dal fondo il prodotto di reazione. Detto reattore pu? opzionalmente contenere nella parte superiore riempimenti quali ad es. anelli, piatti, setti, tali da favorire l?uscita del solo vapore d?acqua. In un'altra forma realizzativa la miscela di reazione pu? anche essere alimentata in continuo dal fondo ed il prodotto di reazione prelevato lateralmente dal reattore mentre dalla testa del reattore esce il vapore acqueo.
La reazione ? condotta in presenza di un catalizzatore eterogeneo acido, preferibilmente ?-allumina, con una velocit? spaziale WHSV (Weight Hourly Space Velocity, relativa all?intera miscela reagente) compresa tra 1 e 50 h<-1>, preferibilmente tra 3 e 10 h<-1>. La disidratazione ? condotta a caldo, preferibilmente tra 90 e 270 ?C, pi? preferibilmente tra 130 e 230?C, ancora pi? preferibilmente tra 150 e 200?C.
La pressione alla quale la reazione ? condotta ? compresa fra 0,08 e 5 BarA, preferibilmente fra 0,5 e 3 BarA, pi? preferibilmente fra 1 e 2 BarA. Dal fondo del reattore esce una corrente formata dai prodotti della disidratazione, eventuale solvente ed ammina non reagita ed i sottoprodotti provenienti dagli stadi precedenti; nel caso in cui il composto di formula (IV) sia N-(3-amminopropil)-?caprolattame, il prodotto principale ? tipicamente il DBU (1,8-Diazabiciclo [5.4.0] undec-7-ene).
Detta corrente di prodotti viene quindi inviata ad una sezione di distillazione per la purificazione del composto (V), quale ad esempio il DBU. Dopo distillazione, la purezza di detto composto ? tipicamente compresa tra il 95 e 98 %.
La purezza di detto composto ? determinata mediante analisi gas cromatografica (GC-MS).
Opzionalmente detto composto, dopo distillazione, pu? essere soggetto ad ulteriori purificazioni come ad esempio estrazioni liquido-liquido. Tali operazioni possono essere condotte con le tecniche conosciute dall?esperto dell?arte.
ESEMPI
Negli esempi di seguito riportati si fa riferimento, salvo ove diversamente indicato, alle seguenti abbreviazioni ed ai seguenti materiali:
- AN: acrilonitrile (CAS 107-13-1, purezza ? 99%, Sigma-Aldrich)
- CPLT: ?-caprolattame (CAS 105-60-2, purezza 99%, Sigma-Aldrich)
- NaOH: sodio idrossido (CAS 1310-73-2, purezza ? 98%, Sigma-Aldrich) - LiOH: litio idrossido (CAS 1310-65-2, purezza ? 98%, Sigma-Aldrich) - iPrOH: iso-propanolo (CAS 67-63-0, purezza 99,5%, Acros Organics) - Xilene: miscela di isomeri xilenici (CAS 1330-20-7, purezza ?98.5%, Sigma-Aldrich)
- Tetraidrofurano (THF - CAS 109-99-9, purezza ?99.0%, Sigma-Aldrich) - CTZ1: catalizzatore commerciale HTC CO 2000 RP 1.2mm (Co ? 15% supportato su allumina) Johnson-Matthey (dati da brevetto US 8,293,676 B2 Tabella 3 colonne 21-22 Esempio J)
- CTZ2: catalizzatore commerciale HTC 500 Ni Johnson-Matthey (nella forma di materiale estruso a forma trilobata da 1.2mm contenente 21% di nichel come nichel ossido, su un supporto poroso di allumina di transizione, dati da domanda di brevetto internazionale (PCT) WO 2010/018405 esempio 1 a pagina 6)H2: idrogeno (Sapio Titolo 5.5) - H2O: acqua ultra pura (sistema millipore MilliQ)
- Allumina (SASOL SPHERES 1.0/160)
ANALISI GAS-MASSA
L?analisi gas-massa per la determinazione di reagenti e prodotti di reazione ? effettuata con cromatografo GC HP6890, equipaggiato con iniettore split/splitless ed interfacciato a spettrometro di massa MS HP 5973 avente funzione di detector. Il cromatografo presenta una colonna capillare HP-1MS UI (100% polidimetilsilossano, Agilent J&W), WCOT in silice fusa, 30 m lunghezza, 0,25 mm ID, spessore del film 0,25 ?m. I parametri strumentali sono i seguenti:
? volume d?iniezione 20 ?l
? Carrier gas elio a 0,8 ml/min (modalit? flusso costante)
? rapporto di splittaggio 250:1
? Temperatura iniettore 300?C
? programmata di temperatura del forno da 40? C a 320? C a 10?C/min (28min) pi? hold time di 10 min a 320?C (tempo totale corsa = 38 min).In mancanza della disponibilit? sul mercato di alcuni prodotti puri (l?ammina dell??-caprolattame), la quantificazione ? stata eseguita con il metodo della comparazione delle aree relative ai vari picchi cromatografici (accettando quindi l?approssimazione che abbiano tutti la stessa risposta cromatografica).
Sugli stessi campioni ? stata per? effettuata inoltre un?analisi quantitativa <1>H e <13>C NMR; i risultati ottenuti sono risultati sovrapponibili a quelli illustrati con la tecnica cromatografica.
ANALISI NMR
Le analisi sui campioni forniti sono state effettuate utilizzando spettrometro Bruker Avance 400 MHz, ad una temperatura di 300 K dissolvendo circa 50-70 mg di campione in cloroformio deuterato. Gli spettri sono stati registrati con i seguenti parametri strumentali:
Preparazione 1: Reazione tra ?-caprolattame ed acrilonitrile in isopropanolo.
In un pallone da 1 l munito di ingresso per azoto, agitatore, refrigerante a ricadere, termocoppia ed imbuto gocciolatore, sono stati posti 250,4 g di ?caprolattame e 127,2 g di iso-propanolo. Sotto leggero flusso di azoto ? stata riscaldata la sospensione in agitazione a 45-50?C tramite l?utilizzo di un bagno ad olio; giunti a completa solubilizzazione sono stati aggiunti 0,36 g di NaOH e la temperatura ? stata portata a 70?C. Una volta solubilizzato l?idrossido di sodio, si ? incominciato a gocciolare l?acrilonitrile (129,0 g) avendo cura di mantenere la temperatura fra 70-80?C; la reazione ? risultata esotermica. Al termine dell?aggiunta dell?acrilonitrile si ? portata la temperatura a 80?C e si ? lasciato reagire per 1,5 h; si ? notato un progressivo imbrunimento della soluzione al progredire della reazione di addizione. Da analisi GC-MS si ? rilevata una conversione del caprolattame del 96,1%, una selettivit? del 90,5% e dunque una resa nel prodotto dell?87,0%. La soluzione grezza basica ? stata sottoposta ad idrogenazione come descritto di seguito nella preparazione 4.
Preparazione 2: Reazione tra ?-caprolattame ed acrilonitrile in xilene. La medesima reazione descritta nell?esempio 1 ? stata svolta sostituendo l?iso-propanolo con xilene e facendo reagire per 2,25 h al termine dell?aggiunta dell?acrilonitrile (70?C). Da analisi GC-MS si ? rilevata una conversione del caprolattame del 98,6%, una selettivit? del 98,3% e dunque una resa nel prodotto del 96,9%. La soluzione grezza basica ? stata sottoposta ad idrogenazione come descritto di seguito nelle preparazioni 5 e 6.
Preparazione 3: Reazione tra ?-caprolattame ed acrilonitrile in tetraidrofurano.
La medesima reazione descritta nell?esempio 1 ? stata svolta sostituendo l?iso-propanolo con tetraidrofurano e facendo reagire per 2,25 h al termine dell?aggiunta dell?acrilonitrile (70?C). Da analisi GC-MS si ? rilevata una conversione del caprolattame del 98,2%, una selettivit? del 98,5% e dunque una resa nel prodotto del 96,7%. La soluzione grezza basica ? stata sottoposta ad idrogenazione come descritto di seguito nelle preparazioni 7 e 8.
Preparazione 4: idrogenazione della soluzione grezza in iso-propanolo In un?autoclave da 250 ml munita di agitatore meccanico a turbina, mantello riscaldante, cestello per il catalizzatore, ingresso per i gas e correnti liquide, sono stati introdotti, a temperatura ambiente, 30 g di catalizzatore CTZ1 entro il cestello porta-catalizzatore dedicato, e attivati in atmosfera di idrogeno.
L?attivazione del catalizzatore ? stata effettuata sottoponendolo prima a flussaggio con azoto a pressione atmosferica, dopo il quale ? stata effettuata un riscaldamento del reattore fino a 150?C con rampa di temperatura di 25-50?C/h, e, raggiunta tale temperatura, si ? proceduto con l?alimentazione di idrogeno ad una portata di 30 ml/min, innalzando quindi la temperatura fino a 180?C.
A questo punto si ? aumentata la portata di idrogeno riducendo progressivamente quella di azoto finch? il flussaggio di gas ? risultato completamente a base di idrogeno (portata 200 ml/min). In queste condizioni di temperatura e portata, l?attivazione ? proseguita per 18 ore, quindi si ? proceduto a ripristinare la corrente di azoto (e contestualmente ridurre quella di idrogeno) in modo da mantenere il catalizzatore in atmosfera inerte, raffreddando progressivamente il sistema fino a temperatura ambiente.
A 143,7 g di soluzione ottenuta dall?esempio 1 sono stati addizionati 4,5 g di H2O (ca. 3% rispetto al totale) e quindi caricati nel reattore; a seguire, le linee sono state lavate introducendo ulteriori 19,0 g di iso-propanolo. La pressione del reattore ? stata portata a 21 barA, azionando il motore dell?agitatore (750 rpm) e accendendo il riscaldamento ed impostando una temperatura interna di 130?C. Nel frattempo si ? continuato a pressurizzare con idrogeno arrivando dunque in temperatura ad una pressione di 41 barA. Si ? idrogenato a a questa pressione fintanto che ? stato presente un flusso d?idrogeno di circa 0,2-0,3 L/h in linea verso il reattore. Ci si ? avvalsi anche dell?indicazione del volume di idrogeno introdotto nel reattore attraverso il contatore e si ? confrontato lo stesso con la quantit? stechiometrica calcolata in base alla quantit? di nitrile introdotta. Infine il prodotto ? stato raffreddato e scaricato.
Da analisi GC-MS si ? rilevata una conversione del prodotto nitrilico pari al 97,9%, una selettivit? del 98,9% e dunque una resa nei prodotti N-(3-amminopropil)-?-caprolattame e DBU (1,8-Diazabiciclo [5.4.0] undec-7-ene) del 96,8%.
Preparazione 5: idrogenazione della soluzione grezza in xilene con catalizzatore al Co
La medesima reazione descritta nella preparazione 4 ? stata svolta utilizzando la miscela proveniente dalla preparazione 2 e contenente xilene invece dell?iso-propanolo. Il campione ottenuto ? stato sottoposto ad analisi GC-MS. I risultati sono riportati in tabella 2.
Preparazione 6: idrogenazione della soluzione grezza in xilene con catalizzatore al Ni
La medesima reazione descritta nella preparazione 5 ? stata svolta utilizzando il catalizzatore commerciale CTZ2 , al posto del catalizzatore CTZ1 (la modalit? di attivazione ? analoga a quella gi? descritta precedentemente). Il campione ottenuto ? stato sottoposto ad analisi GC-MS. I risultati sono riportati in tabella 2.
Preparazione 7: idrogenazione della soluzione grezza in THF con catalizzatore al Co
La medesima reazione descritta nella preparazione 4 ? stata svolta utilizzando la miscela proveniente dalla preparazione 3 e contenente THF invece dell?iso-propanolo. Il campione ottenuto ? stato sottoposto ad analisi GC-MS. I risultati sono riportati in tabella 2.
Preparazione 8: idrogenazione della soluzione grezza in THF con catalizzatore al Ni
La medesima reazione descritta nella preparazione 7 ? stata svolta utilizzando il catalizzatore commerciale CTZ2, al posto del catalizzatore CTZ1. Il campione ottenuto ? stato sottoposto ad analisi GC-MS. I risultati sono riportati in tabella 2.
Preparazione 9: reazione tra caprolattame ed acrilonitrile in assenza di solvente
La medesima reazione descritta nelle preparazioni 1-3 ? stata condotta anche in assenza di solvente.
In un pallone da 500 ml munito di ingresso per azoto, agitatore, refrigerante a ricadere, termocoppia ed imbuto gocciolatore, sono stati posti 123,4 g di ?-caprolattame. Sotto leggero flusso di azoto ? stata riscaldato il solido a 70-75?C tramite l?utilizzo di un bagno ad olio (controllo di temperatura esterno); giunti a completa fusione, sono stati aggiunti 0,1230 g di NaOH e la temperatura ? stata portata a 70?C (controllo di temperatura interno). Una volta solubilizzato l?idrossido di sodio, si ? incominciato a gocciolare l?acrilonitrile (67,4 g) avendo cura di mantenere la temperatura fra 70-80?C; la reazione ? risultata esotermica. Al termine dell?aggiunta dell?acrilonitrile si ? mantenuta la temperatura a 70?C e si ? lasciato reagire per 2, h; si ? notato un progressivo imbrunimento della soluzione al progredire della reazione di addizione. Dall?analisi GC-MS si ? rilevata una conversione del caprolattame del 95,4%, una selettivit? del 98,9% e dunque una resa nel prodotto dell?94,4%.
Esempio 1: disidratazione della soluzione grezza in xilene
La soluzione proveniente dall?esempio 5 (138,3 g) ? stata introdotta in un pallone (contenente qualche pallina di vetro), collegato ad un apparecchio di Dean-Stark munito di refrigerante a bolle. E? stato aggiunto quindi un grammo di allumina SASOL SPHERES 1.0/160 precedentemente attivata in stufa a 150?C per 8 ore. Si ? riscaldato il pallone sino a 170 ?C; l?acqua che si formava dalla reazione veniva separata mentre il solvente veniva recuperato. Dopo circa 4 h non si notava pi? formazione di acqua; il pallone ? stato quindi raffreddato ed il contenuto ? stato sottoposto ad analisi GC-MS. Dall?analisi si ? calcolata una conversione di N-(3-amminopropil)-?-caprolattame pari al 94,7%, una selettivit? del 99,5% e dunque una resa in DBU del 94,2%.
Esempio 2: Disidratazione dell?ammina con catalizzatore eterogeno acido senza solvente
Alla soluzione proveniente dalla preparazione dell?esempio 2 ? stato rimosso il solvente al rotavapor (T=60?C; P=30 mbar) ottenendo cos? 113,9 g di miscela di N-(3-amminopropil)-?-caprolattame e DBU; tale soluzione ? stata introdotta in un pallone (contenente qualche pallina di vetro), collegato ad un condensatore di Liebig per la rimozione dell?acqua di reazione. E? stato aggiunto quindi un grammo di allumina SASOL SPHERES 1.0/160 precedentemente attivata in stufa a 150?C per 8 ore. La disidratazione ? stata condotta in leggero flusso di azoto per facilitare l?eliminazione dell?acqua. Il pallone ? stato quindi riscaldato fino a 170-180 ?C per circa 5 h (tempo alla quale non si notava pi? formazione di condensato); il pallone ? stato quindi raffreddato ed il contenuto ? stato sottoposto ad analisi GC-MS. Dall?analisi si ? calcolata una conversione di N-(3-amminopropil)-?-caprolattame pari al 93,6%, una selettivit? dell?83,1% e dunque una resa in DBU del 77,8%.
Nelle tabelle 1, 2 e 3 sono riportati i dati riepilogativi degli esempi precedenti. Resta infine inteso che al processo come qui descritto ed illustrato, possono essere apportate ulteriori modifiche e varianti non specificatamente menzionate nel testo, le quali tuttavia sono da considerare ricomprese quali ovvie varianti della presente invenzione nell?ambito delle annesse rivendicazioni.
CALCOLO CONVERSIONI, SELETTIVIT? E RESE (GC-MS)
Dove:
mol=numero di moli
Tabella 1: reazioni di addizione
(1) Tempo di reazione al termine del dosaggio dell?AN (il tempo di dosaggio tutti gli esempi ? pari ad 1 h)
Tabella 2: reazioni di riduzione
(2) Resa e selettivit? verso tutti i prodotti desiderati (ammina primaria pi? DBU) Tabella 3: reazioni di disidratazione
Considerando in successione i risultati delle preparazioni 2 e 5 e dell?esempio 2 ? stato possibile calcolare la resa globale della sintesi:

Claims (11)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di amidine o suoi derivati di formula (V)
    a partire da un composto di formula (IV):
    in cui: R1 ? H o un gruppo idrocarburico alifatico, eventualmente sostituito, avente da 1 a 5, preferibilmente da 1 a 2 atomi di carbonio, ed ? pi? preferibilmente H; R2 ? H o un gruppo idrocarburico alifatico, eventualmente sostituito, avente da 1 a 5, preferibilmente da 1 a 2 atomi di carbonio, ed ? pi? preferibilmente H; R3 ? H o un gruppo idrocarburico alifatico, eventualmente sostituito, avente da 1 a 5, preferibilmente da 1 a 2 atomi di carbonio, ed ? pi? preferibilmente H; R4 ? H o un gruppo idrocarburico alifatico, eventualmente sostituito, avente da 1 a 5, preferibilmente da 1 a 2 atomi di carbonio, ed ? pi? preferibilmente H; R5 ? H o un gruppo idrocarburico alifatico, eventualmente sostituito, avente da 1 a 5, preferibilmente da 1 a 2 atomi di carbonio, ed ? pi? preferibilmente H; m ? un numero intero da 3 a 7, pi? preferibilmente da 3 a 6, in cui detto procedimento comprende lo stadio di sottoporre detto composto di formula (IV) a disidratazione in presenza di un catalizzatore acido, in cui il catalizzatore acido ? scelto tra catalizzatori acidi eterogenei scelti tra acidi di Lewis o acidi di Lewis con componenti di acido di Bronsted, oppure catalizzatori acidi eterogenei a base di resine acide.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore ? scelto tra ossido di alluminio (?-Al2O3) e silico allumine (SiO2-Al2O3).
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore ? scelto tra terre acide scelte tra ossido di lantanio e ossido di zirconio.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore ? scelto tra resine solfonate o resine a scambio ionico.
  5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui il catalizzatore ? supportato/legato su un ?carrier? inerte scelto preferibilmente tra pomice, grafite e silice.
  6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui la reazione di disidratazione ? condotta in assenza di solvente, ad una temperatura compresa tra 90 e 270 ?C, oppure tra 130 e 230?C, oppure tra 150 e 200?C, allontanando in continuo l?acqua prodotta durante la disidratazione.
  7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui la reazione di disidratazione ? condotta in presenza di un solvente scelto tra xileni ed etilbenzene, ad una temperatura compresa tra 90 e 270 ?C, oppure tra 130 e 230?C, oppure tra 150 e 200?C, allontanando in continuo l?acqua prodotta durante la disidratazione.
  8. 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui la reazione di disidratazione ? condotta in continuo in un reattore di tipo tubolare, munito di sistema riscaldante e di un sistema condensante formato da un condensatore che condensa la maggior parte dell?acqua che si produce e che invia i condensati ad un separatore di fase, e comprendente la separazione nel separatore di fase di eventuali tracce di prodotti organici e la loro reintroduzione nel reattore di disidratazione.
  9. 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8, in cui la reazione di disidratazione ? condotta in continuo in un reattore di tipo tubolare con una velocit? spaziale WHSV (Weight Hourly Space Velocity, relativa all?intera miscela reagente) compresa tra 1 e 50 h<-1>, oppure tra 3 e 10 h<-1>.
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui la reazione di disidratazione ? condotta ad una pressione compresa fra 0,08 e 5 BarA, oppure fra 0,5 e 3 BarA, oppure fra 1 e 2 BarA.
  11. 11. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10, in cui il composto di formula (V) ? 1,8-Diazabiciclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
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