JP2011111411A - 1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマーの原材料、医農薬原料の中間体として有用性が期待される1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも下記工程1〜3を経ることを特徴とする1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造方法。
工程1;1,3−ブタジエンと1,4−ジハロゲノ−2−ブテンとを反応し、不飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
工程2;工程1により得られた不飽和環状脂肪族ジハライドを水素化し、飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
工程3;工程2により得られた飽和環状脂肪族ジハライドをガブリエル反応により、1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンとする工程。
【選択図】 なし
【解決手段】 少なくとも下記工程1〜3を経ることを特徴とする1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造方法。
工程1;1,3−ブタジエンと1,4−ジハロゲノ−2−ブテンとを反応し、不飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
工程2;工程1により得られた不飽和環状脂肪族ジハライドを水素化し、飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
工程3;工程2により得られた飽和環状脂肪族ジハライドをガブリエル反応により、1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンとする工程。
【選択図】 なし
Description
本発明は1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの新規な製造方法に関するものであり、更には、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待される1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの新規な製造方法を提供するものである。
近年、脂肪族ジアミンを原料としたポリアミド樹脂は、高耐熱及び低吸水性を有し、鉛フリーハンダ対応の材料として注目されている。また、特に環状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つ環状脂肪族ジアミンを原料として得られる環状脂肪族ジイソシアネートは、無黄変性、耐候性及び剛直性に優れることから該環状脂肪族ジイソシアネートから製造されるポリウレタン樹脂は無黄変性、耐候性、硬度等に優れる塗料や接着剤の材料として期待されるものである。
該環状脂肪族ジアミンとしては、例えば1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンが知られており、その製造法としてはフタロニトリルのニトリル基を水素化することによりo−キシリレンジアミンを製造し、このo−キシリレンジアミンをさらに核水素化することで製造する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかし、特許文献1に提案の方法においては、高価なフタロニトリルを用いる必要があること、芳香族環の核水素化には高圧の厳しい反応条件が必要であり、煩雑な工程が必要となること、等の課題があった。
そこで、本発明は、原料を容易に入手でき、煩雑な工程を経ることなく、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂用モノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待される1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの新規な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、少なくとも下記工程1〜3を経ることを特徴とする1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造方法に関するものである。
工程1;1,3−ブタジエンと下記一般式(1)で表される1,4−ジハロゲノ−2−ブテンとを反応し、下記一般式(2)で表される不飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
工程1;1,3−ブタジエンと下記一般式(1)で表される1,4−ジハロゲノ−2−ブテンとを反応し、下記一般式(2)で表される不飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
工程2;工程1により得られた不飽和環状脂肪族ジハライドを水素化し、下記一般式(3)で表される飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
工程3;工程2により得られた飽和環状脂肪族ジハライドをガブリエル反応により、1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンとする工程。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの新規な製造方法は、少なくとも上記工程1〜3を経ることにより製造する方法である。
ここで、上記工程1は、1,3−ブタジエンと上記一般式(1)で表される1,4−ジハロゲノ−2−ブテンとを反応し、上記一般式(2)で表される不飽和環状脂肪族ジハライドとする工程である。
該一般式(1)で表される1,4−ジハロゲノ−2−ブテンとしては、Xがそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である1,4−ジハロゲノ−2−ブテンであり、例えば1,4−ジクロロ−2−ブテン、1,4−ジブロモ−2−ブテン、1,4−ジヨード−2−ブテン、1−クロロ−4−ブロモ−2−ブテン、1−クロロ−4−ヨード−2−ブテン、1−ブロモ−4−ヨード−2−ブテン等があげられる。そして、中でも、簡便に効率よく1,4−ジハロゲノ−2−ブテンが入手できることから、上記一般式(1)におけるXが共に塩素原子である1,4−ジクロロ−2−ブテン、上記一般式(1)におけるXがともに臭素原子である1,4−ジブロモ−2−ブテン、上記一般式(1)におけるXがともにヨウ素原子である1,4−ジヨード−2−ブテンが好ましく、特に安定性が高いこと及び安価で入手が容易であること等から、上記一般式(1)におけるXがともに塩素原子である1,4−ジクロロ−2−ブテンがさらに好ましい。
また、該一般式(2)で表される不飽和環状脂肪族ジハライドにおけるXは、それぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、その中でも、特にXが共に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、さらにXが共に塩素原子であることが好ましい。
1,3−ブタジエンと上記一般式(1)で表される1,4−ジハロゲノ−2−ブテンとを反応し、上記一般式(2)で表される不飽和環状脂肪族ジハライドとする際の反応としては、例えばDiels−Alder反応等を挙げることができる。該Diels−Alder反応を行う際の反応方法に特に制限はなく、例えば原料である上記一般式(1)で表される1,4−ジハロゲノ−2−ブテン、1,3−ブタジエン及び必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、該原料又は溶媒を少なくとも一つ反応装置に仕込み、残りを後から反応装置に仕込む半回分式、該原料及び必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されず、液相又は気相状態、さらに気液混合状態で行うことができ、好ましくは液相状態である。
1,3−ブタジエンと上記一般式(1)で表される1,4−ジハロゲノ−2−ブテンとの仕込み比率に制限なく、より効率的に上記一般式(2)で表される不飽和環状脂肪族ジハライドの生成が可能となることから1,3−ブタジエン1モルに対して該1,4−ジハロゲノ−2−ブテン1000〜0.01モルであることが好ましく、特に100〜0.1モルであることが好ましく、さらに50〜0.5モルであることが好ましい。
また、該工程1をDiels−Alder反応により行う場合、該反応は溶媒中又は無溶媒で行うことが可能である。溶媒中でDiels−Alder反応を行う際の溶媒に制限はなく、例えば水;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。さらに、原料である該1,4−ジハロゲノ−2−ブテン及び/又は1,3−ブタジエンを溶媒として用いることも可能である。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
該工程1をDiels−Alder反応により行う場合、その反応温度に制限はなく、例えば50〜300℃で行うことが可能であり、好ましくは100〜250℃である。また、反応圧力にも特に制限はなく、通常、絶対圧で0.01〜10MPaであり、好ましくは0.1〜5MPaである。反応時間に関しては、反応温度、原料の基質濃度により適宜選択することが可能であり、通常1分〜100時間である。反応の際の雰囲気に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して行うことができる。
工程1により得られる上記一般式(2)で表される不飽和環状脂肪族ジハライドは、公知の分離法、例えば蒸留等の方法により回収することができる。また、原料である該1,4−ジハロゲノ−2−ブテン、1,3−ブタジエンは公知の分離法、例えば蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。
上記工程2は、該工程1により得られた上記一般式(2)で表される不飽和環状脂肪族ジハライドを水素化し、上記一般式(3)で表される飽和環状脂肪族ジハライドを製造する工程である。ここで、上記一般式(3)で表される飽和環状脂肪族ジハライドのXはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、その中でもXがともに塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、さらにXがともに塩素原子であることが好ましい。そして、該工程2において水素化を行う際の水素化反応としては水素化を行うことが可能であれば如何なる水素化反応を用いることも可能であり、例えば水素化反応触媒の存在下で水素を供給することにより上記一般式(3)で表される飽和環状脂肪族ジハライドを製造することができる。この際の水素化反応触媒としては、例えば周期表第6〜11族の遷移金属からなる水素化触媒を挙げることができ、より具体的にはクロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属水素触媒を挙げることができる。
該工程2の水素化を水素化反応触媒により行う場合、該水素化反応触媒としては水素化反応が進行する触媒であればどのような形態を有するものであってもよく、例えば固体触媒、金属錯体触媒のいずれもでも使用することができる。固体触媒である場合、遷移金属化合物から調製した固体触媒(i)、担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒(ii)を挙げることができる。また、固体触媒、金属錯体触媒については、例えば「接触水素化反応」(株式会社東京化学同人)の第15頁〜第54頁を参照することができる。
該固体触媒(i)としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであることが好ましく、例えばラネーニッケル触媒、漆原ニッケル触媒、ホウ化ニッケル触媒、ギ酸ニッケル触媒、ニッケル−リン触媒、硫化ニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、ラネー銅触媒、ラネー鉄触媒、酸化モリブデン触媒、酸化タングステン触媒、三硫化モリブデン触媒、水酸化ルテニウム触媒、ルテニウム黒触媒、二酸化ルテニウム触媒、水酸化ロジウム触媒、ロジウム黒触媒、酸化ロジウム触媒、ロジウム−白金酸化物触媒、酸化パラジウム触媒、水酸化パラジウム触媒、パラジウム黒触媒、酸化白金触媒、白金黒触媒、オスミウム黒触媒、イリジウム黒触媒、レニウム黒触媒等があげられる。
また、該固体触媒(ii)としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであることが好ましく、例えばモリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金の金属、酸化物、水酸化物、硫化物等があげられる。担体としては、例えば活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ−アルミナ等があげられる。
該金属錯体触媒としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであることが好ましく、例えばジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)、ジカルボニルジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、ジ−μ−クロロビス(シクロオクタジエン)ジロジウム(I)、trans−ヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、ジ−μ−クロロジクロロビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジロジウム(III)、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム、trans−クロロカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)イリジウム(I)、ヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ジクロロイリジウム(III)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ドデカカルボニルトリオスミウム(0)、cis−ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)、ヘキサカルボニルクロム、ベンゼン−トリカルボニルクロム(0)、ペンタシアノコバルト(II)、オクタカルボニルジコバルト(0)、η3−アリルトリス(トリメトキシホスフィン)コバルト等があげられる。
そして、これら水素化反応触媒を用いる場合、特に取り扱いの容易性や安全性に優れ、効率よく該工程2を行うことが可能となることから、固体触媒により水素化を行うことが好ましく、特にラネーニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、ラネー銅触媒、ラネー鉄触媒等の固体触媒(i);担持ニッケル活性炭触媒、担持ニッケルアルミナ触媒、担持ニッケルシリカ触媒、担持パラジウム活性炭触媒、担持パラジウムアルミナ触媒、担持パラジウムシリカ触媒、担持ルテニウム活性炭触媒、担持ルテニウムアルミナ触媒、担持ルテニウムシリカ触媒、担持ロジウム活性炭触媒、担持ロジウムアルミナ触媒、担持ロジウムシリカ触媒、担持レニウム活性炭触媒、担持レニウムアルミナ触媒、担持レニウムシリカ触媒、担持白金活性炭触媒、担持白金アルミナ触媒、担持白金シリカ触媒、担持イリジウム活性炭触媒、担持イリジウムアルミナ触媒、担持イリジウムシリカ触媒等の固体触媒(ii)であることが好ましい。
また、該工程2の水素化反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができ、溶媒中で行う際の溶媒としては、例えば水;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール類;N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル等があげられる。さらに、これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
該工程2の水素化反応を行う際の反応温度に特に制限はなく、例えば−20〜300℃であり、好ましくは0〜200℃である。反応圧力についても制限はなく、通常、絶対圧で0.001〜30MPaであり、好ましくは0.1〜15MPaである。また、反応時間は反応温度、原料の基質濃度により適宜選択すればよく、通常、1分〜100時間である。また、該工程2の水素化反応は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって希釈して行うこともできる。
該工程2において水素化反応を行う際の方法に制限はなく、上記一般式(2)で表される不飽和環状脂肪族ジハライド、水素化触媒及び必要であれば溶媒等を一度に反応装置に仕込む回分式、上記一般式(2)で表される不飽和環状脂肪族ジハライド及び必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料及び反応液を連続的に抜出す固定床または懸濁床の連続式のいずれの方法でも実施できる。また、反応状態は制限されず、液相又は気相状態、さらに気液混合状態で行うことができる。
該工程2により得られる上記一般式(3)で表される飽和環状脂肪族ジハライドは、反応終了後、公知の分離法、例えば蒸留等の方法により回収することができる。また、原料である上記一般式(2)で表される不飽和環状脂肪族ジハライドは公知の分離法、例えば蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。
上記工程3は、該工程2により得られた該一般式(3)で表される飽和環状脂肪族ジハライドをガブリエル反応により、1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンとする工程である。ここで、ガブリエル反応とは、例えば「第5版 実験化学講座14 有機化合物の合成II アルコール・アミン」(日本化学会編・丸善株式会社)第360頁に記載されている反応である。該反応は、脂肪族ジハライドをイミドアルカリ塩によりイミド化し、その後、酸、塩基又はヒドラジン化合物等の反応剤により分解することによりアミノ化された化合物を生成する反応である。そして、該工程3は、例えば工程2により得られた該一般式(3)で表される飽和環状脂肪族ジハライドとイミドアルカリ塩とを反応しイミド化を行った後に、酸、塩基又はヒドラジン化合物により分解することにより1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンとする工程とすることができる。
この際のイミドアルカリ塩としては制限がなく、例えばフタルイミドナトリウム、フタルイミドカリウム、フタルイミドセシウム、テトラクロロフタルイミドナトリウム、テトラクロロフタルイミドカリウム、テトラクロロフタルイミドセシウム、ニトロフタルイミドナトリウム、ニトロフタルイミドカリウム、ニトロフタルイミドセシウム、アミノフタルイミドナトリウム、アミノフタルイミドカリウム、アミノフタルイミドセシウム、ブロモフタルイミドナトリウム、ブロモフタルイミドカリウム、ブロモフタルイミドセシウム、ナフタルイミドナトリウム、ナフタルイミドカリウム、ナフタルイミドセシウム、エトスクシミドナトリウム、エトスクシミドカリウム、エトスクシミドセシウム、こはく酸イミドナトリウム、こはく酸イミドカリウム、こはく酸イミドセシウム、マレイミドナトリウム、マレイミドカリウム、マレイミドセシウム、グルタルイミドナトリウム、グルタルイミドカリウム、グルタルイミドセシウム、ジメチルグルタルイミドナトリウム、ジメチルグルタルイミドカリウム、ジメチルグルタルイミドセシウム、テトラメチレングルタルイミドナトリウム、テトラメチレングルタルイミドカリウム、テトラメチレングルタルイミドセシウム等があげられ、その中でも特にフタルイミド化とすることにより1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの生産効率に優れることから、フタルイミドナトリウム、フタルイミドカリウム、フタルイミドセシウム、テトラクロロフタルイミドナトリウム、テトラクロロフタルイミドカリウム、テトラクロロフタルイミドセシウム、ニトロフタルイミドナトリウム、ニトロフタルイミドカリウム、ニトロフタルイミドセシウム、アミノフタルイミドナトリウム、アミノフタルイミドカリウム、アミノフタルイミドセシウム、ブロモフタルイミドナトリウム、ブロモフタルイミドカリウム、ブロモフタルイミドセシウム等に代表されるフタルイミドアルカリ塩であることが好ましい。
また、該一般式(3)で表される飽和環状脂肪族ジハライドとイミドアルカリ塩の仕込み比率に制限はなく、その中でも効率的にイミド化が進行することから該一般式(3)で表される飽和環状脂肪族ジハライド1モルに対してイミドアルカリ塩2〜100モルであることが好ましく、特に2〜20モルであることが好ましく、さらに2〜10モルであることが好ましい。
該イミド化の際には、溶媒を用いることも可能であり、溶媒としては、例えば水;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。そして、特にイミド化反応が進行しやすいことから、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類が好ましく、さらにジメチルホルムアミドが好ましい。
該イミド化の際における反応温度に制限はなく、例えば−50〜300℃であり、好ましくは0〜200℃である。また、反応圧力にも制限はなく、通常、絶対圧で0.001〜30MPaであり、好ましくは0.1〜15MPaである。反応時間は、反応温度や原料の基質濃度により適宜選択すればよく、通常、1秒〜100時間である。反応の際の雰囲気にも限定はなく、特に反応効率に優れることから、空気を避けてイミド化を行うことが望ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下でイミド化反応を行うことが好ましい。
該イミド化の際の方法に制限はなく、原料である該一般式(3)で表される環状脂肪族ジハライド、イミドアルカリ塩及び必要に応じて溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、原料である該一般式(3)で表される飽和環状脂肪族ジハライド、イミドアルカリ塩及び必要に応じて溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態に制限はなく、液相または固液混合状態で行うことができる。
イミド化物は、公知の分離法で分離・回収することが可能であり、例えば蒸留又は溶媒から析出させ、濾別する方法等を挙げることができる。
そして、該イミド化物を反応剤として酸、塩基又はヒドラジン化合物等で分解反応することにより1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンを製造することが可能である。
その際の酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸;蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等のカルボン酸;フェノール等があげられる。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム等の無機塩基があげられる。ヒドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、o−トリルヒドラジン、m−トリルヒドラジン、p−トリルヒドラジン等があげられる。そして、その中でも、分解反応が容易で、収率よく1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造が可能となることから、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の無機塩基またはヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、o−トリルヒドラジン、m−トリルヒドラジン、p−トリルヒドラジン等のヒドラジン化合物が好ましく、特にヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、o−トリルヒドラジン、m−トリルヒドラジン、p−トリルヒドラジン等のヒドラジン化合物が好ましく、さらにヒドラジンが好ましい。
該イミド化物と分解反応の際に用いる反応剤との仕込み比率に制限はなく、その中でも効率的に分解が行えることから該イミド化物1モルに対して、該反応剤2〜100モルであることが好ましく、特に2〜50モルであることが好ましく、さらに2〜20モルであることが好ましい。
また、該分解反応は溶媒中で行うことも可能であり、溶媒としては、例えば水;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。そして、特に分解反応が効率的に進行しやすいことから、水;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール類;N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類であることが好ましく、さらにメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドであることが好ましい。
該分解反応を行う際の反応温度に制限はなく、例えば−50〜200℃であり、特に0〜150℃であることが好ましい。また、分解反応の際の圧力にも制限はなく、通常、絶対圧で0.1〜30MPaであり、好ましくは0.1〜10MPaである。反応時間は温度や原料の基質濃度により適宜選択すればよく、通常、1分〜100時間である。分解反応の際の雰囲気に限定はなく、その中でも分解反応を効率的に進行させるために空気を避けることが望ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で分解反応を行うことが好ましい。
該分解反応を行う際の方法に制限はなく、該イミド化物、該反応剤及び必要に応じて溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、該イミド化物、該反応剤及び必要に応じて溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態に制限はなく、液相または固液混合状態で行うことができる。
本発明は、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待される1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの新規な製造方法を提供するものである。
本発明の1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造方法により効率的に製造される1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンは、ポリアミドやポリウレタン樹脂のモノマー、その原材料および医農薬原料の中間体として有用性が期待されるものであり、その製造方法は工業的にも非常に有用なものとして期待されるものである。
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
<ガスクロマトグラフ分析>
反応液に内標としてN−メチルピロリドンを加え、カラム(ジーエルサイエンス製、(商品名)TC−1カラム)を装着し、FID検出器(水素化炎イオン化検出器)が備わったガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC−1700)に反応液0.4μlを注入し、気化室温度250℃、検出器温度320℃の条件で分析を行った。
反応液に内標としてN−メチルピロリドンを加え、カラム(ジーエルサイエンス製、(商品名)TC−1カラム)を装着し、FID検出器(水素化炎イオン化検出器)が備わったガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC−1700)に反応液0.4μlを注入し、気化室温度250℃、検出器温度320℃の条件で分析を行った。
実施例1
(工程1;不飽和環状脂肪族ジハライドの製造工程)
1,4−ジクロロ−2−ブテン150g(1.2mol)を500ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら180℃まで昇温し、1,3−ブタジエン39.6g(0.733mol)をポンプで8時間30分かけて供給した。供給終了後さらに6時間加熱攪拌し、Diels−Alder反応を行った。反応終了後、25℃まで冷却し、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を0.4kPaの減圧下で蒸留し、65〜75℃の範囲の留出分を集めることにより、純度90重量%の1,2−ビス(クロロメチル)−4−シクロヘキセンを14g(1,3−ブタジエン基準の収率:10%)の無色溶液として得た。
(工程2:飽和環状脂肪族ジハライドの製造工程)
300mlのオートクレーブに上記で得られた1,2−ビス(クロロメチル)−4−シクロヘキセン10g、エタノール100g及び水素化反応固体触媒として5wt%Pd/C(エヌ・イー・ケムキャット社製)0.1gを入れ、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を50℃に上げ、水素を供給し1.0MPaに保ち2時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、0.4kPaの減圧下で蒸留し70〜79℃の範囲の留出分を集めた。該留出分は、ガスクロマトグラフで分析した結果、1,2−ビス(クロロメチル)−4−シクロヘキセンが完全に転化し、1,2−ビス(クロロメチル)−シクロヘキサンの選択率が95%であることを確認した。
(工程3;ガブリエル反応のよる1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造工程)
300mlのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド90g、フタルイミドカリウム30g(0.16mol)を入れ、さらに上記で得られた1,2−ビス(クロロメチル)−シクロヘキサン10g(0.05mol)加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を140℃に上げて8時間加熱攪拌を行いフタルイミド化を行った。反応終了後室温まで冷却し、水100gを添加し30分間攪拌した。攪拌後メンブレンフィルターを用いて、吸引ろ過しフタルイミド化物を固形分としてろ別した。
(工程1;不飽和環状脂肪族ジハライドの製造工程)
1,4−ジクロロ−2−ブテン150g(1.2mol)を500ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら180℃まで昇温し、1,3−ブタジエン39.6g(0.733mol)をポンプで8時間30分かけて供給した。供給終了後さらに6時間加熱攪拌し、Diels−Alder反応を行った。反応終了後、25℃まで冷却し、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を0.4kPaの減圧下で蒸留し、65〜75℃の範囲の留出分を集めることにより、純度90重量%の1,2−ビス(クロロメチル)−4−シクロヘキセンを14g(1,3−ブタジエン基準の収率:10%)の無色溶液として得た。
(工程2:飽和環状脂肪族ジハライドの製造工程)
300mlのオートクレーブに上記で得られた1,2−ビス(クロロメチル)−4−シクロヘキセン10g、エタノール100g及び水素化反応固体触媒として5wt%Pd/C(エヌ・イー・ケムキャット社製)0.1gを入れ、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を50℃に上げ、水素を供給し1.0MPaに保ち2時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、0.4kPaの減圧下で蒸留し70〜79℃の範囲の留出分を集めた。該留出分は、ガスクロマトグラフで分析した結果、1,2−ビス(クロロメチル)−4−シクロヘキセンが完全に転化し、1,2−ビス(クロロメチル)−シクロヘキサンの選択率が95%であることを確認した。
(工程3;ガブリエル反応のよる1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造工程)
300mlのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド90g、フタルイミドカリウム30g(0.16mol)を入れ、さらに上記で得られた1,2−ビス(クロロメチル)−シクロヘキサン10g(0.05mol)加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を140℃に上げて8時間加熱攪拌を行いフタルイミド化を行った。反応終了後室温まで冷却し、水100gを添加し30分間攪拌した。攪拌後メンブレンフィルターを用いて、吸引ろ過しフタルイミド化物を固形分としてろ別した。
該固形分をセパラブルフラスコに移し、エタノール150gを添加後80℃で加熱攪拌し、エタノール還流状態でヒドラジン25g(0.5mol)を添加した。80℃で2時間加熱攪拌を行いフタルイミド化物の分解を行った後、室温まで冷却しメンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフで分析した結果、1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンが収率45%で生成していることを確認した。
実施例2
工程2の水素化反応固体触媒5wt%Pd/C(エヌ・イー・ケムキャット社製)を5wt%Pt/Cエヌ・イー・ケムキャット社製)とし、水素化反応を行い、1,2−ビス(クロロメチル)−シクロヘキサンを選択率90%で得た以外は、実施例1と同様の方法により1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造を行った。
工程2の水素化反応固体触媒5wt%Pd/C(エヌ・イー・ケムキャット社製)を5wt%Pt/Cエヌ・イー・ケムキャット社製)とし、水素化反応を行い、1,2−ビス(クロロメチル)−シクロヘキサンを選択率90%で得た以外は、実施例1と同様の方法により1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造を行った。
得られた1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンは収率45%で生成していることを確認した。
Claims (5)
- 少なくとも下記工程1〜3を経ることを特徴とする1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造方法。
工程1;1,3−ブタジエンと下記一般式(1)で表される1,4−ジハロゲノ−2−ブテンとを反応し、下記一般式(2)で表される不飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
工程2;工程1により得られた不飽和環状脂肪族ジハライドを水素化し、下記一般式(3)で表される飽和環状脂肪族ジハライドとする工程。
工程3;工程2により得られた飽和環状脂肪族ジハライドをガブリエル反応により、1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンとする工程。 - 上記工程1における一般式(1)において、Xが共に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である1,4−ジハロゲノ−2−ブテンを反応することを特徴とする請求項1に記載の1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造方法。
- 上記工程2における水素化に際し、水素化反応触媒の存在下に水素を用いて行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造方法。
- 水素化反応触媒が固体触媒であることを特徴とする請求項3に記載の1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造方法。
- 上記工程3におけるガブリエル反応が、工程2により得られた飽和環状脂肪族ジハライドとフタルイミドアルカリ塩を反応しフタルイミド化物とし、該フタルイミド化物をヒドラジン化合物で分解を行う反応であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかにに記載の1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造方法。
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JP2009269220A JP2011111411A (ja) | 2009-11-26 | 2009-11-26 | 1,2−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサンの製造方法 |
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JP2023009258A (ja) * | 2016-08-09 | 2023-01-19 | ロート製薬株式会社 | 眼科用製剤 |
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2009
- 2009-11-26 JP JP2009269220A patent/JP2011111411A/ja active Pending
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