DE112014002844B4 - NHC-Palladium-Katalysator sowie dessen Herstellungsverfahren und Verwendung - Google Patents

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Abstract

NHC-Palladium-Katalysator mit folgender Molekülstruktur:wobei R, R, R, Rund Rjeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Heteroalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, Reine Arylgruppe oder eine Arylalkenylgruppe darstellt, Rund Rjeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Heteroalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, und Y Cl oder OAc darstellt.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Palladium-Katalysator mit einer neuartigen Struktur, seine Herstellung und Verwendung, und insbesondere einen NHC-Palladium-Katalysator mit einer vollkommen neuartigen Struktur, Vielseitigkeit und hoher Aktivität, sowie dessen Herstellungsverfahren und Verwendung bei einer Vielzahl von Kupplungsreaktionen.
  • Stand der Technik
  • Übergangsmetall-katalysierte C-C-Kupplungsreaktionen sind ein sehr wirksames Mittel der organischen Synthese, wobei mit diesem Mittel unter relativ milden Bedingungen die Bildung einer C-C-Bindung an einer spezifischen Position erzielt wird. Daher ist dies für eine Vielzahl von Naturprodukten, pharmazeutischen Zwischenprodukten, synthetischen organischen Materialien sowie in der akademischen Forschung und industriellen Entwicklung sehr bedeutungsvoll. Dabei verläuft die Entwicklung der palladiumkatalysierten Kreuzkupplungsreaktion von Übergangsmetall besonders schnell. (Org. Process Res. Dev. 2005, 9, 253).
  • Im Laufe der Jahre wurden die metallorganischen Palladiumkatalysatoren ständig weiterentwickelt, so dass die Übergangsmetall-katalysierte C-C-Bindungs-Kupplungsreaktion revolutionäre Veränderungen erlebte. Durch die Wirkung dieser neuen Katalysatoren können halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffklassen und Alkenylhalogenid usw. sehr gut eine Kupplungsreaktion mit verschiedenen Alkenen, Alkinen, aromatische Verbindungen oder metallorganischen Reagentien durchführen. Eine breite Palette von Toleranzen für funktionelle Gruppentoleranz und milde Reaktionsbedingungen zeigen ein gutes industrielles Potenzial. Aber es ist ein kritisches Problem, die Menge des Katalysators zu reduzieren.
  • Wenn man die vorliegende Literatur betrachtet (Chem Rev. 2002, 102, 1359), so nutzt die große Mehrheit der Kreuzkupplungsreaktionen 1% bis 10% der Menge an Katalysator ( US 2004/002489 A1 , JP 2004 262832 A1 , JP 2005 008578 A1 , WO 2004/101581 A , WO 2005/012271 A ). Wenn jedoch die Menge des Katalysators nicht auf unter 1000 ppm verringert werden kann, so hat dies sowohl im Hinblick auf die Herstellungskosten, als auch auf den Index der Schwermetallrückstände im Endprodukt erhebliche negative Auswirkungen auf dessen industrielle Nutzung. (Chem. Rev. 2006, 106, 2651). Dokumente und Patentschriften in Bezug auf die nicht sehr häufigen Mikromengen-Palladiumkatalysatoren finden sich im Folgenden:
    • Im Jahr 1991 meldete Syntec die Verwendung von tertiärem Phosphin mit Silikongruppe als Ligand, womit eine Buchwald-Reaktion mit 1000 ppm Essigsäure unter der Wirkung von Palladiumkatalyse von Arylbromiden mit Amiden verwirklicht wurde, wobei eine Ausbeute von 91% erreicht wurde. Der einzige Nachteil sei, dass in Bezug auf dessen Ligand 1 mol% benötigt würde DE 19 963 009 A1 ).
    Figure DE112014002844B4_0002
  • Im Jahr 1996 veröffentlichte Hoechst ein Patentdokument in Bezug auf die Umsetzung einer Heck-Reaktion mit einem Mikromengen-Palladiumkatalysator, wobei für verschiedene Arten von Substraten mit durchschnittlich 500 ppm an Katalysatormenge eine Umwandlung mit hoher Ausbeute erreicht werden soll ( DE 19 647 584 A1 ).
    Figure DE112014002844B4_0003
  • Im Jahr 2001 entwickelten OMG und Beller gemeinsam eine neue Katalysatorart für die Palladium-Olefin-Koordination zur Verwendung bei der Suzuki-Kupplungsreaktion für chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit Borsäure, wobei die besagte Art von Katalysator besonders geeignet dafür ist, dass Chlorbenzonitril als Substrat beim Durchführen der Reaktion verwendet wird. Bei einer Menge von 500 ppm Katalysator kann die Ausbeute der Reaktion mehr als 90% erreichen, und bei der Verwendung von Fluorchlorbenzol und Chloranisol als Substrat der Reaktion ist der Effekt sehr allgemein ( EP 1 199 292 A1
    Figure DE112014002844B4_0004
  • Im Jahr 2008 berichteten Hartwig et al. von einem Liganden auf der Basis einer Ferrocen-Struktur, wobei unter Verwendung einer Menge von Palladiumacetat von nur 50-2000 ppm eine Katalyse der Buchwald-Hartwig-Reaktion für Aryliodid, Arylbromid oder Arylchlorid erzielt wurde. Die Reaktionsausbeute erreichte dabei mehr als 90%. (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6586).
    Figure DE112014002844B4_0005
  • Hieraus ist ersichtlich, dass die industrielle Anwendung der Kreuzkupplungsreaktion besonders von der Synthese hoch wirksamer Katalysatoren abhängig ist, ganz gleich, ob es sich um eine Weiterentwicklung auf der Basis bereits vorhandener Katalysatoren handelt, oder um die Erfindung einer völlig neuen Katalysatorstruktur. Beides ist von großer Bedeutung. N. Marion und S. P. Nolan (Accounts of Chemival Research (2008) 41:1440-1449) beschreiben die Verwendung definierter NHC-Palladium-Präkatalysatoren für Kreuzkupplungsreaktionen. Peh, G.-R. et al (Chem. Eur. J. (2010) 16:4010-4017) beschreiben 5-gliedrige NHC-Palladacyclen als Präkatalysatoren für die Suzuki-Miyaura-Kupplung. 5-Gliedrige NHC-Übergangsmetall-Katalysatoren für Kupplungsreaktionen sind auch in der US 2010/197920 A1 offenbart.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, die vorstehend beschriebenen technischen Mängel zu überwinden und einen NHC-Palladium-Katalysator mit einer völlig neuen Struktur, Vielseitigkeit und hohen Aktivität, sowie dessen Herstellungsverfahren und Verwendung bereitzustellen, besonders bei sieben Arten von häufig anzutreffenden katalysierten Kupplungsreaktionen wie etwa Suzuki-Miyaura, Heck, Buchwald-Hartwig, Kumada-Tamao-Corriu, Sonogashira, Negishi und α-Keto-Arylierungsreaktion.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die NHC-Palladium-Katalysatoren gemäß Anspruch 1, das Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 3 und die Verwendung gemäß Anspruch 6 gelöst. Besondere Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Der erfindungsgemäße NHC-Palladium-Katalysator hat die folgende Molekülstruktur:
    Figure DE112014002844B4_0006
    wobei R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Heteroalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, R9 eine Arylgruppe oder eine Arylalkenylgruppe darstellt, R10 und R11 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Heteroalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, und Y Cl oder OAc darstellt.
  • R1, R3 und R5 repräsentieren jeweils unabhängig H, eine geradkettige oder verzweigte C1-C15-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C1-C15-Alkygruppe mit Stickstoff- oder Sauerstoff-Heteroatomen und aromatischen Kohlenwasserstoff, bevorzugt dabei H, eine geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe sowie geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkygruppe mit Stickstoff- oder Sauerstoff-Heteroatomen.
  • Geradekettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppen und geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkygruppen mit Stickstoff- oder Sauerstoff-Heteroatomen beinhalteneine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, 1-Ethylpropylgruppe, 1-Phenylpropylgruppe, Cyclohexylgruppe, N-Dimethylgruppe, N-Diethylgruppe, Methoxygruppe und Ethoxygruppe.
  • R10 und R11 repräsentieren bevorzugt jeweils unabhängig H, eine geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, wobei die C6-C18-Arylgruppe Folgendes umfasst: eine Phenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 4-Tert-butylphenylgruppe, 3,5-Di-tert-butylphenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 3,5-Dimethylphenylgruppe, 4,4'-Biphenylgruppe oder 3,5 -Diphenylphenylgruppe. Das Herstellungsverfahren für den NHC-Palladium-Katalysator umfasst folgende Schritte:
  • A. Mit Glyoxal als Rohstoff wird durch eine Reaktion mit der in Formel (I) dargestellten primären Aminverbindung und unter Beteiligung von Lewis-Säure oder Bronsted-Säure eine in Formel (II) dargestellte Glyoxal-Diimin-Zwischenverbindung erlangt.
    Figure DE112014002844B4_0007
  • B. Die in der Formel (II) gezeigte Glyoxal-Diimin-Zwischenverbindung bildet mit Paraformaldehyd unter Einwirkung von Additiv (III) in ringförmiger Weise die in Formel (IV) gezeigte Aza-Carben-Verbindung.
    Figure DE112014002844B4_0008
  • C. Durch Palladium(II) und die in der Formel (VII) dargestellte Imin-Verbindung mit Carbon-Stickstoff-Doppelbindung wird unter Einfluss von einem anorganischen Salz (V) ein in der Formel (IX) dargestelltes Palladium(II)-Ring-Dimer erlangt.
    Figure DE112014002844B4_0009
  • D. Durch das Palladium (II)-Ring-Dimer, das in der Formel (IX) dargestellt ist, wird durch Koordination mit der in der Formel (IV) dargestellten Aza-Carbenverbindung unter alkalischen Bedingungen der in Formel (XI) dargestellte NHC-Palladium-Katalysator erlangt.
    Figure DE112014002844B4_0010
  • Die Lewis-Säure oder Bronsted-Säure aus Schritt A wird aus einer der folgenden Arten ausgewählt: Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Kaliumhydrogensulfat, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoracetat und Titantetraethoxid.
  • In Bezug auf die Cyclisierungsreaktion aus Schritt B reagieren die in der Formel (II) dargestellten Glyoxal-Diimin-Zwischenverbindung und das Paraformaldehyd unter Einwirkung des Additivs (III); beim Additiv (III) handelt es sich dabei um eine Chlorwasserstoffsäure-Dioxan-Lösung oder Trimethylchlorsilan und dabei bevorzugt um Chlortrimethylsilan.
  • In Schritt C wird das Palladium(II) aus Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumacetylacetonat oder einer Mischung von zwei Arten hiervon ausgewählt, wobei das anorganische Salz (V) aus Lithiumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid oder Natriumacetat ausgewählt wird, und zwar bevorzugt Natriumacetat oder Lithiumchlorid.
  • In Schritt D wird die Koordinationsreaktion unter Abwesenheit von Luft durchgeführt, wobei das für die alkalischen Bedingungen nötige Alkali aus Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumethoxid, Kaliumcarbonat oder Natriumacetat ausgewählt wird.
  • Der hergestellte NHC-Palladium-Katalysator wird bei den folgenden Kupplungsreaktionen angewendet: Suzuki-Miyaura, Heck, Buchwald-Hartwig, Kumada-Tamao-Corriu, Sonogashira, Negishi sowie α-Keto-Arylierung.
  • Der NHC-Palladium-Katalysator wird bei der Suzuki-Miyaura-Reaktion angewendet, wobei er unter dem Einfluss von Alkali die Kreuzkupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Arylboronsäure katalysiert, wie in Formel E dargestellt:
    Figure DE112014002844B4_0011
  • In der Formel E repräsentieren Ar, Ar' jeweils eine unabhängig substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, Stickstoff-heterocyclische aromatische C4-C10-Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff-heterocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder Schwefel-heterocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, X1 ist bevorzugt Cl oder Br, wobei verwendete Alkaliarten folgendes beinhalten: Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat.
  • Der NHC-Palladium-Katalysator wird bei der Heck-Reaktion angewendet, wobei er die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Olefin katalysiert, wie in der Formel F dargestellt ist:
    Figure DE112014002844B4_0012
  • In der Formel F repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, R12 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, einschließlich einer Estergruppe oder Benzylgruppe usw., nämlich Methylester, Ethylester, Isopropylester, tert-butylester, wobei für X2 bevorzugt Cl oder Br gewählt wird.
  • Der NHC-Palladium-Katalysator wird bei der Buchwald-Hartwig-Reaktion angewendet, wobei er unter dem Einfluss von Alkali die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und primärem oder sekundärem Amin katalysiert wird, wie in Formel G dargestellt:
    Figure DE112014002844B4_0013
  • In der Formel G repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18 -Arylgruppe, R13, R14 repräsentieren jeweils unabhängig H, eine C1-C6-Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, oder es handelt sich um einen in ringförmig verbundener Weise sechsgliedrigen carbocyclischen Ring, einen sechsgliedrigen Oxa-Stickstoffring oder einen sechsgliedrigen Aza-Stickstoffring, wobei für X3 bevorzugt Cl oder Br gewählt wird, wobei verwendete Alkaliarten folgendes beinhalten: Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat.
  • Der NHC-Palladium-Katalysator wird bei der Sonogashira-Reaktion angewendet, wobei unter dem Einfluss von Alkali die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und terminalen Alkinen katalysiert wird, wie in Formel H dargestellt:
    Figure DE112014002844B4_0014
  • In der Formel G repräsentiert R15 eine C1-C10-Alkylgruppe und eine Cycloalkylgruppe, R16 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine geradkettige C1-C10-Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe oder Alkoxygruppe, für X4 wird bevorzugt Br gewählt, wobei verwendete Alkaliarten folgendes beinhalten: Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat.
  • Der NHC-Palladium-Katalysator wird bei der Kumada-Tamao-Corriu-Reaktion verwendet, wobei er die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Reagenzien im Arylgruppenformat katalysiert, wie in Formel I dargestellt:
    Figure DE112014002844B4_0015
  • In der Formel I repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, R17 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige Stickstoff-heterocyclische aromatische Gruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige Sauerstoff-heterocyclische Arylgruppe oder eine fünfgliedrige Schwefel-heterocyclische Arylgruppe, wobei für X5 bevorzugt Cl oder Br gewählt wird.
  • Der NHC-Palladium-Katalysator wird bei der Negishi-Reaktion verwendet, wobei er die Kupplungsreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und organischem Zinkreagens katalysiert, wie in Formel J dargestellt:
    Figure DE112014002844B4_0016
  • In der Formel J repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18 -Arylgruppe, R18 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine Benzylgruppe oder Homoallylgruppe, wobei für X6 bevorzugt Cl oder Br gewählt wird.
  • Der NHC-Palladium-Katalysator wird bei einer α-Keto-Arylierungsreaktion verwendet, wobei er eine α-Ketonreaktion von verschiedenen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen katalysiert, wie in Formel K dargestellt:
    Figure DE112014002844B4_0017
  • In der Formel K repräsentiert Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, R19 repräsentiert eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische aromatische Gruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige Sauerstoff-heterocyclische Arylgruppe oder eine fünfgliedrige Schwefel-heterocyclische Arylgruppe, R20 repräsentiert eine geradkettige C1-C6-Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, wobei R19 und R20 zu einem Ring verbunden sein können und für X7 bevorzugt Cl oder Br gewählt werden, wobei die verwendeten Alkaliarten Folgendes beinhalten: Kaliumtertiärbutylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat.
  • Verglichen mit den gegenwärtig bekannten Katalysatoren umfasst die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile einer völlig neuen Struktur eines Aza-Carben-Katalysators:
    • (1) Hohe Aktivität: Der Katalysator verwendet Aza-Carben als einen Teil der darin vorhandenen Verteilungskörper, wodurch nicht nur die Aktivität des Katalysators verbessert wird, sondern auch die Reaktionsgeschwindigkeit der oxidativen Addition der Kupplungsreaktion beschleunigt wird, und außerdem profitiert er von den Eigenschaften des Aza-Carbenliganden, was zu einer starken Verbesserung der Stabilität des Katalysators an der Luft führt. Weiterhin wird zum ersten Mal eine Imin-Struktur als Balance-Ligand eines Katalysators verwendet, und durch Modifizierung der Substituentengruppe auf dem Imin-Benzolring sowie der Variation der Substituenten an den Imin-Stickstoffgruppen wird die Fähigkeit des Balance-Liganden zur weiteren Anpassung für mögliche Katalysatoraktivität erheblich verbessert.
    • (2) Vielseitigkeit: Der Katalysator der vorliegenden Erfindung verfügt über eine sehr hohe katalytische Aktivität, die noch weiter angepasst ist und dadurch kann er bei sieben Arten von häufig anzutreffenden katalysierten Kupplungsreaktionen angewendet werden, wie etwa Suzuki-Miyaura, Heck, Buchwald-Hartwig, Kumada-Tamao-Corriu, Sonogashira, Negishi und α-Keto-Arylierungsreaktion und anderen. Insbesondere bei Bedingungen mit einer sehr geringen Katalysatormenge (weniger als 500 ppm) können gute Ergebnisse erzielt werden, wodurch gute Aussichten für eine industrielle Anwendung bestehen.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
  • Im Folgenden wird unter Einbeziehung von konkreten Ausführungsbeispielen in Bezug auf die vorliegende Erfindung eine detaillierte Erläuterung gegeben.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • N, N'-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimidethan-Synthese:
    • In den Reaktor werden 36,3 g Glyoxal gegeben (0,25 Mol, 40%-ige Lösung), Ethanol 350 ml, und dann werden 88,5 g 2,6-Diisopropylanilin (0,5 Mol) sowie 1,15 g Ameisensäure (0,025 Mol) hinzugefügt; bei Umgebungstemperatur (15-20 °C) wird unter Rühren die Reaktion für 3 Stunden ausgeführt. Die Reaktionslösung wird filtriert und mit 150 ml Methanol-Filterkuchen ausgewaschen, der Filterkuchen wird dann auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Dann kann N, N'-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimidethan erlangt werden. Das Produkt ist ein hellgelber Feststoff mit einem Gewicht von 85,1 g, wobei die Ausbeute bei 91% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,41 (s, 2H), 7,46 (t, J= 7.5 Hz, 2H), 7,21 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 3,00 (hept, J= 6,3 Hz, 4H), 1,21 (d, J = 6,4 Hz, 24H). Durch Wiederholen des obigen Prozesses wird eine ausreichende Menge an N,N'-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)ethan-diimin-Produkt für den Gebrauch produziert.
  • Verbindung von 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)chloraluminat:
    • In den Reaktor werden 8,1 g Paraformaldehyd (0,27 Mol), 101,5 g N, N'-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)ethancarbodiimid (0,27 Mol) und 1,5 L Ethylacetat-Lösung gegeben, bis 70 °C erhitzt und gleichmäßig verrührt; es werden dann langsam 45,8 g Tetrachlorsilan (0,27 Mol) tropfenweisse zugegeben, wobei das Zutropfen in kontrollierter Weise auf 45 Minuten bis 1 Stunde festgelegt wird, und unter Rühren wird die Reaktion dann 3 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionslösung wird filtriert, der Filterkuchen wird mit 200 ml Ethylacetat gewaschen, und danach auf ein konstantes Gewicht getrocknet, wodurch das Zielprodukt 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)chloraluminat erlangt wird. Das Produkt ist ein grau-weißer Feststoff, 97,4 g, bei einer Ausbeute von 85%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 10,04 (s, 2H), 8,14 (s, 2H), 7,58 (t, J = 8,0 Hz, 2H), 7,36 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 2,43 - 2,49 (m, 4H), 1,30 (d, J = 6,5 Hz, 12H), 1,25 (d, J = 7,0 Hz, 12H). Das Wiederholen des obigen Prozesses ergibt eine ausreichende Menge an 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)chloraluminat, so dass ein Fungieren als NHC-Ligand des Katalysators möglich ist.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • Die im Ausführungsbeispiel 1 zugegebenen 88,5 g 2,6-Diisopropylanilin (0,5 Mol) werden zu 67,5 g 2,4,6-Trimethylanilin (0,5 Mol) geändert, wobei die anderen Bedingungen unverändert sind; nach Beendigung der Reaktion werden 64,3 g N,N'-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)ethaniimin erlangt, wobei die Ausbeute bei 88% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,92 (s, 2H), 7,00 (s, 4H), 2,45 (s, 12H), 2,37 (s, 6H).
  • Unter Verwendung des erlangten N,N'-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)ethaniimin und dessen Reaktion mit Paraformaldehyd unter dem Einfluss von Tetrachlorsilan kann 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazoliumchlorid erzielt werden. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 6,68 (s, 4H), 5,56 (s, 2H), 4,02 (s, 1H), 2,34 (s, 6H), 2,26 (s, 12H). Die Verwendung als NHC-Ligand eines Katalysators ist möglich.
  • Ausführungsbeispiel 3
  • Die im Ausführungsbeispiel 1 hinzugegebenen 88,5 g 2,6-Diisopropylanilin (0,5 Mol) wurden zu 164,5g 2,6-Bis(1-phenylpropyl)anilin (0,5 Mol) geändert, wobei die anderen Bedingungen gleich bleiben, und nach der Reaktion werden 147,9 g des Zielprodukts N,N'-bis-(2,6-di(1-phenyl-propyl)phenyl)ethandiimin erlangt, wobei die Ausbeute 87% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,61 (s, 2H), 7,48 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 7,34 - 7,23 (m, 20H), 7,22 (t, J = 6,9 Hz, 4H), 4,13 (t, J = 7,2 Hz, 4H), 1,96 (dd, J = 11,4, 4,5 Hz, 4H), 1,92 (dd, J = 11,3, 4,5 Hz, 4H), 1,03 (t, J = 6,7 Hz, 12H)
  • Unter Verwendung des erlangten N,N'-bis-(2,6-di(1-phenyl-propyl)phenyl)ethandiimin wird durch dessen Reaktion mit Paraformaldehyd unter Einfluss von Tetrachlorsilan 1,3-Bis(2,6-bis(1-phenylpropyl)phenyl)imidazoliumchlorid erhalten. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,61-7,20 (m, 21H), 7,13 (d, J = 7,3 Hz, 4H), 7,05 (dd, J = 8,0, 6,8 Hz, 2H), 5,78 (s, 2H), 4,38 (s, 1H), 4,19 - 4,12 (m, 4H), 1,99 - 1,86 (m, 8H), 1,02 (t, J = 6,7 Hz, 12H). Es kann als NHC-Ligand für den Katalysator verwendet werden.
  • Ausführungsbeispiel 4
  • Die in Ausführungsbeispiel 1 zugegebenen 88,5 g 2,6-Diisopropylanilin (0,5 Mol) werden durch den 89,5 g 2,6-Di-N-dimethylanilin (0,5 Mol) ersetzt, wobei die anderen Bedingungen unverändert bleiben, wobei nach Beendigung der Reaktion 87,4 g an N,N'-bis-(2,6-dimethyl-N-phenyl)ethandiimin erlangt werden, wobei die Ausbeute 92% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,75 (s, 2H), 6,96 (t, J = 7,5 Hz, 3H), 6,16 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 3,03 (s, 24H).
  • Unter Verwendung des erlangten N,N'-bis-(2,6-dimethyl-N-phenyl)ethandiimin wird durch eine Reaktion mit Paraformaldehyd unter der Wirkung von Tetrachlorsilan 1,3-Bis(2,6-distickstoffdimethylphenyl)imidazoliumchlorid erhalten. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 6,55 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 5,96 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 5,71 (s, 2H), 4,83 (s, 1H), 3,03 (s , 24H). Es kann als NHC-Ligand des Katalysators verwendet werden.
  • Ausführungsbeispiel 5
  • Die in Ausführungsbeispiel 1 zugegebenen 45,8 g an Tetrachlorsilan (0,27 Mol) werden zu 67,5 ml 4M Salzsäure in Dioxan (0,27 Mol HCl) geändert, dabei bleiben die anderen Bedingungen unverändert, und nach der Reaktion wird gleichfalls das Zielprodukt 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolchlorid erzielt, wobei die Ausbeute 50% beträgt.
  • Ausführungsbeispiel 6 (Referenzbeispiel)
  • Acetophenonoxim-Methylpalladiumring - Dimer-Verbindung:
    • Die in den Reaktionskolben gegebenen 17,7 g Palladiumchlorid (0,1 Mol), 8,5 g Lithiumcarbonat (0,2 Mol) und 500 ml Methanol- Chloridlösung werden bis zur vollständigen Lösung gerührt. Danach werden 8,2 g Natriumacetat (0,1 Mol) und 14,9 g Methyl-acetophenonoxim (0,1 Mol) zugegeben. Dann wird bei Raumtemperatur (15-20 °C) die Reaktion für 3 Tage unter Rühren fortgeführt. Die Reaktionslösung wird filtriert und der Filterkuchen wird mit 100 ml Methanol gewaschen; der Filterkuchen wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, woraufhin Acetophenonoxim-Methylpalladiumring-Dimere erlangt wird. Das Produkt ist ein gelb-grünes Pulver, 23,9 g, 83% Ausbeute. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,82-7,80 (m, 2H), 7,57 - 7,46 (m, 4H), 7,18 - 7,05 (m, 2H), 3,98 (s, 3H), 3,94 (s, 3H), 2,34 (s, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 7 (Referenzbeispiel)
  • Die in Ausführungsbeispiel 6 hinzugefügten 14,9 g Methylacetophenonoxim (0,1 Mol) werden zu 13,5 g Oxim (0,1 Mol) geändert; sonst bleiben die Bedingungen gleich; nach der Reaktion werden 22,4 g Acetophenonoxim-Methylpalladiumring-Dimere erhalten, wobei die Ausbeute bei 80% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,82 (s, 1H), 7,68 - 7,55 (m, 2H), 7,55 - 6,72 (m, 2H), 3,37 (s, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 8
  • Die im Ausführungsbeispiel 6 hinzugefügten 14,9 g Methylacetophenonoxim (0,1 Mol) werden zu 18,1 g Benzaldehyd-Benzol-Imin (0,1 Mol) geändert, wobei die anderen Bedingungen unverändert bleiben; und nach der Reaktion werden 27,3 g Benzaldehyd-Benzolring-Imid-Palladium-Dimere erlangt, wobei die Ausbeute bei 84% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,90 (s, 1H), 7,59 (dd, J = 17,1, 9,6 Hz, 5H), 7,49 - 7,43 (m, 2H), 7,41 (s, 1H), 7,36 (s, 1H), 7,13 (s, 1H).
  • Ausführungsbeispiel 9
  • Die im Ausführungsbeispiel 6 hinzugefügten 14,9 g Methylacetophenonoxim (0,1 Mol) werden zu 19,5 Benzyl-Formaldehyd-Benzol-Imin (0,1 Mol) geändert, wobei sonst alle Bedingungen gleich bleiben, und nach der Reaktion von Formaldehyd-Benzol-Imin werden 24,8 g an Benzyl-Palladiumring-Dimer erlangt, wobei die Ausbeute bei 74% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,90 (s, 1H), 7,50 - 7,38 (m, 2H), 7,38 - 7,17 (m, 5H), 7,16 - 7,07 (m, 3H), 3,83 (s, 1H).
  • Ausführungsbeispiel 10 (Referenzbeispiel)
  • NHC (IPR) - Acetophenonoxim Methylpalladiumkatalysator-Synthese:
    • In einer inerten Atmosphäre werden in den Reaktor 29,0 g Acetophenonoxim-Methylpalladiumring-Dimer (0,05 mol), 5,6 g Kalium-tert-butoxid (0,05 Mol) und 230 ml wasserfreies Tetrahydrofuran gegeben. Zugegeben werden auch noch 42,5 g 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolchlorid (0,1 Mol), wobei die Reaktion der Reaktionsflüssigkeit bei Raumtemperatur (15-20 °C) für 24 Stunden unter Rühren weitergeführt wird. Die Reaktionslösung wird filtriert, mit 100 ml Ethylacetat gewaschen, aus den vereinigten Filtraten das Lösungsmittel entfernt und diese getrocknet, wodurch das gewünschte Produkt NHC(IPr)- Acetophenonoxim-Methylpalladiumkatalysator erzielt wird. Das Produkt ist ein hellgelber Feststoff, 30,2 g, wobei die Ausbeute 44% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,38 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 7,31 - 7,29 (m, 2H), 7,23 (s, 2H), 7,17 - 7,16 (m, 2H), 7,08 - 7,06 (m, 1H), 6,90 (dt, J = 25, 7,5 Hz 2H), 6,70 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 3,84 (s, 3H), 3,41 - 3,17 (m, 4H), 2,16 (s, 3H), 1,48 (d, J = 6,5 Hz, 6H), 1,14 (d, J = 7,0 Hz, 6H), 1,00 (d, J = 7,0 Hz, 6H), 0,80 (d, J = 6,5 Hz, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 11 (Referenzbeispiel)
  • NHC (IPR) - Acetophenon-Oxim-Palladium-Katalysator-Synthese:
    • Die im Ausführungsbeispiel 10 hinzugefügten 29,0 g Acetophenon-Methyl-Oxim-Palladiumring-Dimer (0,05 Mol) werden zu 27,6 g Acetophenon-Oxim-Palladiumring-Dimer (0,05 Mol) geändert, wobei die anderen Bedingungen gleich bleiben und durch die Reaktion NHC(IPR)-Acetophenon-Oxim-Palladium-Katalysator erhalten wird. Das Produkt ist dabei ein gelbes Pulver, 30,4 g, wobei die Ausbeute bei 53% liegt. 1H-NMR (500 MHz, Chloroform) δ 10,46 (s, 1H), 7,42 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 7,32 - 7,31 (m, 2H), 7,24 (s, 2H), 7,20 - 7,19 (m, 2H), 6,93 - 6,88 (m, 2H), 6,80 (dt, J = 7,3, 2,0 Hz 1H), 6,61 (d , J = 7,0 Hz, 1H), 3,24 - 3,09 (m, 4H), 2,06 (s, 3H), 1,46 (d, J = 6,5 Hz, 6H), 1,18 (d, J = 7,0 Hz, 6H), 1,00 (d, J = 7,0 Hz, 6H), 0,81 (d, J = 7,0 Hz, 6H)
  • Ausführungsbeispiel 12 (Referenzbeispiel)
  • Die im Ausführungsbeispiel 10 hinzugefügten 29,0 g Acetophenonoxim-Methylpalladiumring-Dimer (0,05 Mol) werden zu 32,2 g Benzaldehydimin-Benzolring-Palladium-Dimer (0,05 Mol) geändert, wobei die anderen Bedingungen unverändert bleiben, und durch die Reaktion wird NHC(Pr)-Benzaldehyd-Benzol-Imin-Palladium-Katalysator erhalten. Das Produkt ist ein gelbes Pulver, 34,3 g, bei einer Ausbeute von 48%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,68 (s, 1H), 7,44 (dddd, J = 15,5, 9,5, 8,9, 4,4 Hz, 5H), 7,77 - 6,61 (m, 16H), 7,52 - 6,61 (m, 12H), 7,36 - 5,60 (m, 10H), 7,01 (dd, J = 8,0, 7,0 Hz, 2H), 7,07 - 5,60 (m, 5H), 5,73 (s, 2H), 3,23 (hept, J = 6,3 Hz, 4H), 1,47 (d, J = 6,5 Hz, 6H), 1,16 (d, J = 7,0 Hz, 6H), 1,00 (d, J = 7,0 Hz, 6H), 0,80 (d, J = 6,5 Hz, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 13 (Referenzbeispiel)
  • Synthese von NHC-(IMES)-Acetophenonoxim-Methylpalladiumkatalysator:
    • Die im Ausführungsbeispiel 10 hinzugefügten 42,5 g 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolchlorid (0,1 Mol) werden durch 34,9 g 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazoliumchlorid ersetzt, wobei die anderen Bedingungen gleich bleiben, und nach der Reaktion wird NHC(IMES)-Acetophenonoxim-Methylpalladiumkatalysator erhalten. Das Produkt ist ein hellgelber Feststoff, 29,0 g, bei einer Ausbeute von 44%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,51-6,88 (m, 4H), 7,46 (dqd, J = 16,5, 7,5, 1,6 Hz, 2H), 7,46 (dqd, J = 16,5, 7,5, 1,6 Hz, 2H), 6,79 (s, 4H), 5,72 (s, 2H), 3,82 (s, 3H), 3,33 (s, 3H), 2,35 (s, 6H), 2,27 (s, 12H).
  • Ausführungsbeispiel 14
  • Anwendung bei der Suzuki-Miyaura-Kupplungsreaktion:
    • In einer inerten Atmosphäre werden in den Reaktor 12,6 g o-Chlortoluol (0,1 Mol), 12,2 g Phenylboronsäure (0,1 Mol), 8,4 g Kaliumhydroxid (0,15 Mol) und 500 ppm des in der Formel (XI) dargestellten Aza-Carben-Palladium-Katalysators gegeben, sowie 10 ml Isopropylalkohol. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 80 °C 2 Stunden gerührt wurde, wird die Reaktion gestoppt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird entfernt, um das Rohprodukt zu erhalten, wobei die Gasausbeute > 99% beträgt. Nach Reinigung durch Säulenchromatographie werden 16,1 g des Zielprodukts erhalten, und die Ausbeute nach Isolation 95% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,63 (s, 1H), 7,46 (t, J = 8,8 Hz, 3H), 7,39-7,30 (m, 5H), 2,23 (s, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 15
  • Die im Ausführungsbeispiel 14 hinzugefügten 18,1 g o-Chlortoluol (0,1 mol) werden zu 22,2 g Chlorbenzoltrifluorid (0,1 Mol) geändert, wobei die Bedingungen sonst gleich bleiben, und nach einer Reinigung durch Säulenchromatographie werden 21,5 g des Zielprodukts erhalten, wobei die Ausbeute nach Isolation 97% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ; 7,79-7,62 (m, 4H), 7,52 - 7,36 (m, 5H).
  • Ausführungsbeispiel 16
  • Die in Ausführungsbeispiel 14 hinzugefügten 18,1 g o-Chlortoluol (0,1 mol) werden zu 16,2g α-Chlornaphthalin (0,1 mol) geändert, wobei die sonstigen Bedingungen gleich bleiben und nach Reinigung durch Säulenchromatographie 17,9 g des Zielprodukts erlangt werden, wobei die Trennungsausbeute bei 88% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,58 (m, 1H), 8,24 (dd, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 7,89 (m, 3H), 7,76 (m, 3H), 7,69 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 7,40 (m, 7H).
  • Ausführungsbeispiel 17
  • Die in Ausführungsbeispiel 14 hinzugefügten 18,1 g o-Chlortoluol (0,1 Mol) werden stattdessen durch 11,3 g von 3-Chlorpyridin (0,1 Mol) ersetzt, sonst bleiben die Bedingungen gleich, wobei nach der Säulenchromatographie 14,4 g erzielt werden und die Ausbeute 93% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,94 (d, J = 1,3 Hz, 1H), 8,58 (dd, J = 7,5, 1,3 Hz, 1H), 8,24 (dt, J = 7,5, 1,6 Hz, 1H), 7,46 (m, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 18
  • Die in Ausführungsbeispiel 14 hinzugefügten 12,2 g Benzolboronsäure (0,1 Mol) werden zu 15,0 g 3,5-Dimethylbenzol-Boronsäure (0,1 Mol) geändert, wobei die Bedingungen sonst gleich bleiben und nach Reinigung durch Säulenchromatographie 18,2 g des Zielprodukts erzielt werden, wobei die isolierte Ausbeute bei 93% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,68 (d, J = 1,4 Hz, 2H), 7,54 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 7,40 (t, J = 1,4 Hz, 1H), 7,19 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 2,44 (s, 6H), 2,42 (s, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 19
  • Anwendung bei der Heck-Reaktion:
    • In einer inerten Atmosphäre werden in den Reaktor 14,3 g Chlor-Anisol (0,1 mol) und 12,8 g t-Butylacrylat (0,1 Mol) zugegeben, und es werden weiter 500 ppm der in der Formel (XI) beschriebenen Aza-Carben-Palladium-Katalysator und 10 ml N,N-Dimethylacetamid hinzugegeben. Die Reaktion wird unter Rühren bei 120 °C 10 Stunden lang ausgeführt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird eliminiert, um das Rohprodukt zu erhalten. Nach Reinigung durch Säulenchromatographie werden 19,2 g des gewünschten Produkts, wobei die Ausbeute nach Isolierung bei 82% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,84 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 7,69 (d, J = 15,0 Hz, 1H), 7,22 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 6,45 (d, J = 15,2 Hz, 1H), 3,87 (s, 3H), 1,47 (s, 9H).
  • Ausführungsbeispiel 20
  • Die im Ausführungsbeispiel 19 hinzugefügten 12,8 g Acrylsäure-tert-butylester (0,1 Mol) werden durch 8,6 g Acrylsäuremethylester (0,1 Mol) ersetzt. Die anderen Bedingungen bleiben gleich. Nach der säulenchromatographischen Reinigung werden 16,3 g des Zielprodukts erhalten, wobei die Ausbeute nach Isolierung bei 85% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,84 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 7,69 (d, J = 15,0 Hz, 1H), 7,22 (d, J = 7,3 Hz, 2H), 6,45 (d, J = 15,2 Hz, 1H), 3,87 (s, 3H), 3,84 (s, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 21
  • Die in Ausführungsbeispiel 19 hinzugefügten 14,3 g p-Chlor Anisol (0,1 Mol) werden zu 14,1 g 3,5-Dimethyl-dichlorbenzol (0,1 Mol) geändert, wobei 12,8 g tert-Butylacrylat (0,1 Mol) zu 10,4 g Styrol (0,1 Mol) geändert werden, sonst bleiben die Bedingungen gleich und nach Reinigung durch Säulenchromatographie 18,3 g des Zielprodukts erhalten werden, die Ausbeute nach Isolierung liegt bei 88%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,63 (dd, J = 7,5, 1,3 Hz, 2H), 7,42 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 7,32 - 7,23 (m, 1H), 7,22 - 7,14 (m, 4H), 2,43 (s, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 22
  • Die in Ausführungsbeispiel 19 hinzugefügten 14,3 g des Chloranisols (0,1 Mol) werden zu 16,2 g α-Chlornaphthalin (0,1 Mol) geändert, und sonst bleiben alle Bedingungen gleich. Nach der Reinigung durch Säulenchromatographie werden 20,1 g des Zielprodukts erlangt, wobei die Ausbeute bei 79% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,99 (m, 1H), 7,87 (m, 2H), 7,73 (m, 3H), 7,61 (t, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 7,44 (td, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 6,41 (d, J = 15,0 Hz, 1H), 1,48 (s, 9H).
  • Ausführungsbeispiel 23
  • Anwendung bei der Buchwald-Hartwig-Reaktion:
    • In einer inerten Atmosphäre wurden in den Reaktor 14,2 g Chlor-anisol (0,1 Mol), 9,9 g Cyclohexylamin (0,1 Mol) und 16,8 g Kalium-tert-butoxid (0,15 Mol) zugegeben. Außerdem werden 500 ppm des in der Formel (XI) dargestellten Aza-Carben-Palladium-Katalysators und 15 ml N,N-Dimethylformamid tropfenweise hinzugegeben. Die Reaktion wird bei 80 °C 5 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird eliminiert, um das Rohprodukt zu erlangen. Durch eine Reinigung durch Säulenchromatographie werden 17,4 g des Zielprodukts erlangt, wobei die Ausbeute nach Isolierung 85% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 6,70 (m, 4H), 3,89 (s, 1H), 3,87 (s, 3H), 3,01 (p, J = 7,3 Hz, 1H), 1,94 (dt, J = 7,3, 5,7 Hz, 2H), 1,73 (m, 3H), 1,37 (m, 5H).
  • Ausführungsbeispiel 24
  • Die in Ausführungsbeispiel 23 hinzugefügten 14,2 g Chloranisol (0,1 Mol) werden zu 15,4 g 2,4,6-Trimethyl-Chlorbenzol geändert; die hinzugefügten 9,9 g Cyclohexylamin (0,1 Mol) werden zu 9,3 g Anilin (0,1 Mol) geändert; alle übrigen Bedingungen bleiben gleich; nach Reinigung durch Säulenchromatographie werden 19,2 g des Zielprodukt erlangt, wobei die Ausbeute nach Isolierung bei 91% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,32 (dd, J = 16,1, 8,6 Hz, 3H), 7,14 (dd, J = 7,5, 1,4 Hz, 2H), 6,95 (tt, J = 7,6, 1,4 Hz, 1H), 6,83 (s, 2H), 2,35 (s, 3H), 2,20 (s, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 25
  • Die in Ausführungsbeispiel 23 hinzugefügten 9,9 g Cyclohexylamin (0,1 Mol) werden zu 8,7 g Morpholin (0,1 Mol) geändert, wobei die anderen Bedingungen gleich bleiben und durch eine Reinigung mit Säulenchromatographie 17,0 g des Zielprodukts erlangt werden, wobei die Ausbeute nach Isolierung 88% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 6,87 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 6,70 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 3,85 (dd, J = 12,8, 6,5 Hz, 4H), 3,46 (t, J = 6,2 Hz, 1H), 3,14 (t, J = 6,1 Hz, 1H).
  • Ausführungsbeispiel 26
  • Die in Ausführungsbeispiel 23 hinzugefügten 14,2 g Chloranisol (0,1 mol) werden zu 16,2 g 1-Chlor-naphthalin (0,1 Mol) geändert, und die zugegebenen 9,9 g Cyclohexylamin (0,1 Mol) werden zu 7,3 g Diethylamin gerändert. Alle übrigen Bedingungen bleiben gleich. Nach Reinigung durch Säulenchromatographie werden 16,5 g des Zielprodukts erlangt. Das sind 83% Ausbeute nach Isolierung. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,31 (m, 1H), 7,64 (m, 4H), 7,40 (m, 1H), 7,20 (m, 1H), 3,72 (q, J = 6,3 Hz, 2H), 3,56 (q, J = 6,2 Hz, 2H), 1,21 (t, J = 6,3 Hz, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 27
  • Anwendung bei der Sonogashira-Reaktion:
    • In einer inerten Atmosphäre werden in den Reaktor 14,9 g Cyclo-Bromid (0,1 Mol), 10,8 g Cyclohexanacetylen (0,1 mol) und 29,0 g Cäsiumcarbonat (0,15 Mol) zugegeben, außerdem werden 500 ppm des in der Formel (XI) dargestellten Aza-Palladium-Carben-Katalysators, 2000 ppm Kupferiodid und 15 ml N,N-Dimethylformamid tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktion wurde bei 60 °C 10 Stunden lang unter Rühren ausgeführt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird eliminiert, um das Rohprodukt zu erhalten. Durch Säulenchromatographie gereinigt werden 8,4 g des gewünschten Produkts erzielt, wobei die Ausbeute nach Isolierung 48% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 2,55 (m, 1H), 2,47 (pd, J = 7,8, 2,6 Hz, 1H), 2,01 (dt, J = 7,9, 5,7 Hz, 2H), 1,77 (m, 9H) 1,53 (m, 4H), 1,35 (m, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 28
  • Die im Ausführungsbeispiel 27 hinzugefügten 10,8 g Cyclohexan-Acetylen (0,1 Mol) werden zu 6,8 g 1-Pentinyl geändert, wobei sonst alle Bedingungen gleich bleiben. Nach der Reinigung durch Säulenchromatographie erhält man 7,8 g des Zielprodukts, wobei die Ausbeute bei Isolierung 57% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 2,55 (m, 1H), 2,34 (td, J = 5,4, 2,5 Hz, 2H), 1,80 (dddd, J = 12,0, 9,0, 4,6, 2,0 Hz, 4H), 1,73 (dtd, J = 7,1, 3,8, 1,9 Hz, 2H), 1,68 (m, 2H), 1,54 (tdd, J = 6,9, 3,1, 2,0 Hz, 2H), 1,12 (t, J = 6,6 Hz, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 29
  • Die in Ausführungsbeispiel 27 hinzugefügten 14,9 g zugegebenem Cyclo-Bromid (0,1 Mol) werden zu 17,1 g Benzylbromid (0,1 mol) geändert, und die 10,8 g Cyclohexan-Acetylen (0,1 mol) werden zu 10,2 g Phenylacetylen (0,1 Mol) geändert, wobei sonst alle Bedingungen gleich bleiben. Nach der Reinigung durch Säulenchromatographie, erhält man 13,2 g des Zielprodukts, wobei die Ausbeute bei Isolierung 69% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,52 (m, 2H), 7,37 (m, 3H), 7,21 (m, 5H), 3,77 (s, 2H).
  • Ausführungsbeispiel 30
  • Anwendung bei der Kumada-Tamao-Corriu-Reaktion:
    • In einer inerten Atmosphäre werden in den Reaktor 15,5 g 2,4,6-Trimethylchlorbenzol (0,1 Mol) sowie 35,7 ml eines Naphthalin-Format-Reagenz (0,1 Mol, 2,8 M in Diethylether) gegeben, wobei außerdem 500 ppm von Aza-Carbene-Palladium-Katalysator der Formel (XI) und 10 ml wasserfreies Tetrahydrofuran zugegeben werden. Die Reaktion wird bei 50 °C unter Rühren 24 Stunden fortgeführt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird eliminiert, um das Rohprodukt zu erlangen. Durch Säulenchromatographie gereinigt beträgt das gewünschte Produkt 22,6 g, die Ausbeute nach Isolierung liegt bei 92%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,98 (m, 3H), 7,69 (t, J = 1,5 Hz, 1H), 7,56 (m, 2H), 7,44 (dd, J = 7,4, 1,5 Hz, 1H), 7,03 (s, 2H), 2,83 (s, 6H), 2,52 (s, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 31
  • Die im Ausführungsbeispiel 30 hinzugefügten 15,5 g 2,4,6-Trimethylchlorbenzol (0,1 Mol) werden zu 11,9 g 2-Chlorthiophen (0,1 Mol), wobei die zugegebenen 35,7 ml Naphtalin-Format-Reagenz (0,1 Mol, 2,8 M Lösung in Diethylether), zu 35,7 ml O-Methoxyphenyl-Format-Reagenz geändert werden (0,1 Mol, 2,8 M in Diethylether), alle anderen Bedingungen bleiben gleich; nach der Reinigung durch Säulenchromatographie werden 13,1 g des Zielprodukts erlangt, was eine Ausbeute nach Isolierung von 69% bedeutet. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ; 7,76 (dd, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 7,45 (m, 3H), 7,12 (m, 3H), 3,88 (s, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 32
  • Im Ausführungsbeispiel 30 werden das hinzugefügte 35,7 Naphthyl-Format-Reagenz (0,1 Mol, 2,8 M in Diethylether) zu 35,7 ml Furan-Format-Reagens (0,1 Mol, 2,8 M in Diethylether) geändert. Die anderen Bedingungen bleiben gleich, Nach säulenchromatographischer Reinigung werden 13,4 g des Zielprodukts erlangt, die Ausbeute nach Isolierung beträgt 72%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,59 (dd, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 7,04 (s, 2H) erhalten werden kann, 6,93 (dd, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 6,49 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 2,64 (s, 6H), 2,52 (s, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 33
  • Anwendung bei der Negishi-Reaktion:
    • In einer inerten Atmosphäre werden in den Reaktor 14,0 g 2,6-Dimethyldichlorbenzol (0,1 Mol), 50 ml Tetrahydrofuranlösung für Phenylzinkchlorid (0,1 Mol, 2,8 M in Tetrahydrofuranlösung) gegeben, woraufhin 500 ppm des in Formel (XI) dargestellten Palladium-Katalysators hinzugefügt werden. Bei 25 °C bis 50 °C wird unter Rühren die Reaktion für 1-3 Stunden ausgeführt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird eliminiert, um das Rohprodukt zu erlangen. Durch eine Reinigung durch Säulenchromatographie können 14,1 g des Zielprodukts erlangt werden, die Ausbeute nach Isolierung beträgt 82%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,61 (dd, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 7,47 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 7,21 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 6,94 (dd, J = 7,5, 1,6 Hz, 1H), 6,50 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 2,63 (s, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 34
  • Die in Ausführungsbeispiel 33 hinzugefügten 14,0 g an 2,6-Dimethyldichlorbenzol (0,1 Mol) werden zu 16,2 g Chlornaphthalin (0,1 Mol) geändert, wobei die anderen Bedingungen gleich bleiben, und nach säulenchromatographischer Reinigung können 20,2 g des Zielprodukts erlangt werden, die Ausbeutungsrate nach Isolierung beträgt 87%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 8,48 (m, 1H), 7,96 (m, 3H), 7,70 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 7,41 (m, 3H), 7,21 (d, J = 7,5 Hz , 2H), 2,56 (s, 6H).
  • Ausführungsbeispiel 35
  • Die in Ausführungsbeispiel 33 hinzugefügten 14,0 g 2,6-Dimethyldichlorbenzol (0,1 mol) werden zu 11,2 g Chlorbenzol (0,1 Mol) geändert, wobei die zugegebenen 50 ml Tetrahydrofuran-Lösung für Phenylzinkchlorid (0,1 Mol, 2,8 M Tetrahydrofuranlösung) zu 50 ml Tetrahydrofuranlösung für Benzyl-Zinkchlorid (0,1 mol, 2,8 M Tetrahydrofuranlösung) geändert werden, wobei die anderen Bedingungen unverändert bleiben, und nach Reinigung durch Säulenchromatographie können 14,9 g des Zielprodukts erlangt werden, wobei die Ausbeute nach Isolierung 79% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,25 (m, 10H), 3,86 (s, 2H).
  • Ausführungsbeispiel 36
  • Die im Ausführungsbeispiel 33 hinzugefügten 14,0 g 2,6-Dimethyldichlorbenzol (0,1 Mol) werden durch eineZugabe von 11, 2 g Chlorbenzol (0,1 Mol) geändert, wobei die zugegebenen 50 ml Tetrahydrofuranlösung des Phenyl-Zink-Chlorids (0,1 Mol, 2,8 M Tetrahydrofuranlösung) durch eine Zugabe von 50 ml von Tetrahydrofuranlösung für Homoallylzinkchlorid (0,1 Mol, 2,8 M an Tetrahydrofuranlösung) geändert werden und die anderen Bedingungen gleich bleiben. Nach der säulenchromatographischen Reinigung können 9,9 g des Zielprodukts erlangt werden, die Ausbeute nach Isolierung beträgt 75%. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,21 (m, 5H), 5,76 (ddt, J = 16.4, 10.1, 6.2 Hz, 1H), 4,99 (m, 2H), 2,59 (t, J = 7,9 Hz, 2H), 2,33 (dd, J = 14,3, 7,7 Hz, 2H).
  • Ausführungsbeispiel 37 (Referenzbeispiel)
  • Anwendung in einer α-Keto-Arylierungsreaktion:
    • In einer inerten Gasatmosphäre werden in einen Reaktor 16,2 g 1-Chlornaphthalin (0,1 Mol), 13,4 g Propiophenon (0,1 Mol) und 14,4 g Natrium-tert-butoxid gegeben. Dann werden 500 ppm NHC(IPr)-Acetophenonoxim-Methylpalladiumkatalysator und 10 ml Toluol zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 60 °C 10 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wird eliminiert, um das Rohprodukt zu erhalten. Nach säulenchromatographischer Reinigung werden 21,8 g des Zielprodukts erzielt, wobei die Ausbeute nach Isolierung bei 84% liegt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7.84 (m, 5H), 7,62 (t, J = 1,4 Hz, 1H), 7,51 (m, 6H), 4,63 (q, J = 6,4 Hz, 1H), 1,70 (d, J = 6,6 Hz, 3H).
  • Ausführungsbeispiel 38 (Referenzbeispiel)
  • Die im Ausführungsbeispiel 24 hinzugefügten 16,2 g 1- Chlornaphthalin (0,1 Mol) werden zu 14,1 g 2,6-Dimethyldichlorbenzol (0,1 Mol) geändert; die 13,4 g Phenylethylketon (0,1 Mol) werden zu 14,6 g 1-Tetralon (0,1 Mol) geändert, wobei die anderen Konditionen unverändert bleiben und nach der säulenchromatographischen Reinigung 19,5 g des gewünschten Produkts erlangt werden können, wobei die Ausbeutungsrate nach Isolierung 78% beträgt. 1H NMR (500 MHz, Chloroform) δ 7,57 (dd, J = 7,4, 1,5 Hz, 1H), 7,39 (td, J = 7,6, 1,8 Hz, 2H), 7,26 (m, 4H), 4,28 (t, J = 8,8 Hz, 1H), 2,81 (m, 2H), 2,40 (s, J = 8,0 Hz, 6H), 2,36 (m, 1H), 2,11 (ddd, J = 12,5, 7,7, 5,3 Hz, 1H).

Claims (13)

  1. NHC-Palladium-Katalysator mit folgender Molekülstruktur:
    Figure DE112014002844B4_0018
    wobei R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Heteroalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, R9 eine Arylgruppe oder eine Arylalkenylgruppe darstellt, R10 und R11 jeweils unabhängig H, eine Alkylgruppe, eine Heteroalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, und Y Cl oder OAc darstellt.
  2. NHC-Palladium-Katalysator nach Anspruch 1, wobei R1, R3 und R5 jeweils unabhängig H, eine geradkettige oder verzweigte C1-C15-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C1-C15-Alkygruppe mit Stickstoff- oder Sauerstoff-Heteroatomen und aromatischen Kohlenwasserstoff darstellen, wobei H, eine geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe sowie eine geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkygruppe mit Stickstoff- oder Sauerstoff-Heteroatomen bevorzugt sind.
  3. Verfahren zur Herstellung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Schritte: (a) Cyclisieren eines Glyoxal-Diimins der Formel (II) mit Paraformaldehyd unter Einwirkung von Additiv (III), das ausgewählt ist aus einer Lösung von Chlorwasserstoff in Dioxan und Trimethylchlorsilan, zu einer Aza-Carben-Verbindung der Formel (IV);
    Figure DE112014002844B4_0019
     (b) Umsetzen von Palladium(II) mit einem Imin der Formel (VII) unter Einwirkung eines anorganischen Salzes (V) zu einem Palladium(II)-Ring-Dimer der Formel (IX); und
    Figure DE112014002844B4_0020
     (c) Koordinieren des Palladium(II)-Ring-Dimers der Formel (IX) mit der Aza-Carbenverbindung der Formel (IV) unter alkalischen Bedingungen zum Erhalt des NHC-Palladium-Katalysators der Formel (XI).
    Figure DE112014002844B4_0021
  4. Verfahren zur Herstellung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 3, wobei das Palladium (II) in Schritt (b) ausgewählt ist aus Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumacetylacetonat oder einer Mischung aus zweien davon, und das anorganische Salz (V) ausgewählt ist aus Lithiumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid und Natriumacetat und bevorzugt Natriumacetat oder Lithiumchlorid ist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 3, wobei die Koordinationsreaktion in Schritt (c) unter Abwesenheit von Luft durchgeführt wird, wobei das für die alkalischen Bedingungen nötige Alkali aus Kalium-tert-butylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumethoxid, Kaliumcarbonat oder Natriumacetat ausgewählt ist.
  6. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 bei einer Kupplungsreaktion, die ausgewählt ist aus Suzuki-Miyaura-Reaktion, Heck-Reaktion, Buchwald-Hartwig-Reaktion, Kumada-Tamao-Corriu-Reaktion, Sonogashira-Reaktion, Negishi-Reaktion und α-Keto-Arylierung.
  7. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 6, wobei der NHC-Palladium-Katalysator bei einer Suzuki-Miyaura-Reaktion verwendet wird und entsprechend der nachfolgenden Formel E unter Einwirkung von Alkali eine Kreuzkupplungsreaktion zwischen einem substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einer Arylboronsäure katalysiert:
    Figure DE112014002844B4_0022
    wobei Ar und Ar' jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine C4-C10-Stickstoff-heterocyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Sauerstoff-heterocyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Schwefel-heterocyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, X1 bevorzugt Cl oder Br ist, und das verwendete Alkali Kalium-tert-butylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat beinhaltet.
  8. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 6, wobei der NHC-Palladium-Katalysator bei einer Heck-Reaktion verwendet wird und entsprechend der nachfolgenden Formel F eine Kupplungsreaktion zwischen einem substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Olefin katalysiert:
    Figure DE112014002844B4_0023
    wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe darstellt, R12 eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine Estergruppe oder eine Benzylgruppe, einschließlich Methylester, Ethylester, Isopropylester und tert-Butylester, darstellt, und X2 bevorzugt Cl oder Br ist.
  9. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 6, wobei der NHC-Palladium-Katalysator bei einer Buchwald-Hartwig-Reaktion verwendet wird und entsprechend der nachfolgenden Formel G unter Einwirkung von Alkali eine Kupplungsreaktion zwischen einem substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem primärem oder sekundären Amin katalysiert:
    Figure DE112014002844B4_0024
    wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe darstellt, R13 und R14 jeweils unabhängig H, eine C1-C6-Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe darstellen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen sechsgliedrigen carbocyklischen Ring, einen sechsgliedrigen Oxa-Stickstoffring oder einen sechsgliedrigen Aza-Stickstoffring bilden, X3 bevorzugt Cl oder Br ist, und das verwendete Alkali Kalium-tert-butylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat beinhaltet.
  10. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 6, wobei der NHC-Palladium-Katalysator bei einer Sonogashira-Reaktion verwendet wird und entsprechend der nachfolgenden Formel H unter Einwirkung von Alkali eine Kupplungsreaktion zwischen einem substituierten Kohlenwasserstoff und einem terminalen Alkin katalysiert:
    Figure DE112014002844B4_0025
    wobei R15 eine C1-C10-Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe darstellt, R16 eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C1-C10-Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe oder Alkoxygruppe darstellt, und X4 bevorzugt Br ist, und das verwendete Alkali Kalium-tert-butylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat beinhaltet.
  11. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 6, wobei der NHC-Palladium-Katalysator bei einer Kumada-Tamao-Corriu-Reaktion verwendet wird und entsprechend der nachfolgenden Formel I eine Kupplungsreaktion zwischen einem substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem aromatischen Grignard-Raegens katalysiert:
    Figure DE112014002844B4_0026
    wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe darstellt, R17 eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige Stickstoff-heterocyclische Arylgruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige Sauerstoff-heterocyclische Arylgruppe oder eine fünfgliedrige Schwefel-heterocyclische Arylgruppe darstellt, und X5 bevorzugt Cl oder Br ist.
  12. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 6, wobei der NHC-Palladium-Katalysator bei einer Negishi-Reaktion verwendet wird und entsprechend der nachfolgenden Formel J eine Kupplungsreaktion zwischen einem substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem organischen Zinkreagens katalysiert:
    Figure DE112014002844B4_0027
    wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe darstellt, R18 eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Homoallylgruppe darstellt, und X6 bevorzugt Cl oder Br ist.
  13. Verwendung eines NHC-Palladium-Katalysators nach Anspruch 6, wobei der NHC-Palladium-Katalysator bei einer α-Keto-Arylierungsreaktion verwendet wird und entsprechend der nachfolgenden Formel K eine Reaktion zwischen einem α-Keton und einem substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff katalysiert:
    Figure DE112014002844B4_0028
    wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe darstellt, R19 eine substituierte oder unsubstituierte C6-C18-Arylgruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische aromatische Gruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige Sauerstoff-heterocyclische Arylgruppe oder eine fünfgliedrige Schwefel-heterocyclische Arylgruppe darstellt, R20 eine geradkettige oder verzweigte C1-C6-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellt, wobei R19 und R20 zu einem Ring verbunden sein können, X7 bevorzugt Cl oder Br ist, und das verwendete Alkali Kalium-tert-butylat, Natrium-tert-butoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriummethylat beinhaltet.
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