CN111939983A - 磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域，包括以下步骤：以4‑氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷为原料，在SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子表面进行氯化苄功能化，制得中间产物1；以N‑取代咪唑为原料，在中间产物1表面进行咪唑盐接枝，制得中间产物2；将卤化亚铜、叔丁醇钠、中间产物2分散于溶剂中，室温搅拌反应，制得磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂；本发明提供的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂应用于催化炔烃、有机叠氮加成反应以制备1,2,3‑三氮唑类化合物；催化端基炔、醛、胺三分子偶联反应以制备炔丙胺类化合物，该催化剂可以重复使用多次而不降低催化活性。

Description

磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,2,3-三氮唑类化合物和炔丙胺类化合物都是重要的有机合成中间体，并且广泛应用于医药、农药、日用化工、材料等许多精细化学品生产领域。其中，1,2,3-三氮唑类化合物的制备主要采用一价铜催化炔烃和有机叠氮加成反应。炔丙胺类化合物的制备主要采用一价铜催化端基炔、醛、胺三分子偶联反应。这些方法工艺成熟，但在生产过程中金属催化剂及其它助剂的使用会增大产品分离难度，增加生产成本，并且金属催化剂及其它助剂的排放会污染环境，破坏生态系统，危害人类健康。基于现有技术中存在的弊端，极有必要加以改进。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂及其制备方法，该催化剂制备方法简单、易于分离，可应用于催化炔烃和有机叠氮加成反应以制备1,2,3-三氮唑类化合物，催化端基炔、醛、胺三分子偶联反应以制备炔丙胺类化合物，可以多次重复使用而不降低催化活性，降低了生产成本，也避免了环境污染。
本发明的第一个目的是提供一种磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一种磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以Fe3O4和正硅酸乙酯为原料，在碱性条件下制备SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子；该步骤可根据现有技术制备得到；
S2、以4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷为原料，在所述SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子表面进行氯化苄功能化，制得中间产物1；
S3、保护气体氛围下，以N-取代咪唑为原料，在所述中间产物1表面进行咪唑盐接枝，制得中间产物2；
S4、保护气体氛围下，将卤化亚铜、叔丁醇钠或叔丁醇钾、所述中间产物2分散于溶剂中，室温搅拌反应，之后用磁铁吸附分离固体，制得磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂；
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002642993550000021
其中，R为C1～C12烷基或C6～C18芳基。
优选地，S2中，所述氯化苄功能化具体包括以下步骤：将4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷和SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子加至甲苯中，并于95～110℃震摇反应20～24h后，磁铁分离固体。
优选地，所述4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷：SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子：甲苯用量比为1～3g：3g：200～250mL。
优选地，R为异丙基、叔丁基、金刚烷基、苄基、苯基、2，4，6-三甲苯基或2，6-二异丙苯基。
优选地，S3中，咪唑盐接枝具体包括以下步骤：将N-取代咪唑和中间产物1加至无水乙腈中，75～85℃回流反应20～24h后，磁铁分离固体。
优选地，所述N-取代咪唑：中间产物1：无水乙腈的用量比为2mmol：1g：45～60mL。
优选地，S4中，溶剂为无水乙腈，室温搅拌9～10h，卤化亚铜：叔丁醇钠或叔丁醇钾：中间产物2中咪唑盐的用量比为1：2：1～1.25，卤化亚铜：无水乙腈的用量比为1mol：25～50L。
本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法，包括以下步骤：
以炔烃、有机叠氮和芳基卤代烃为原料，乙腈和水组成的混合溶液为溶剂，加入上述磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂，室温搅拌条件下通过加成反应，制得1,2,3-三氮唑类化合物；催化剂中铜：炔烃摩尔比为1:40～60；
反应结束后，上述磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂通过磁铁分离后可再利用。
本发明的第四个目的是提供一种炔丙胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
以炔烃、醛和脂肪胺为原料，乙腈和水组成的混合溶液为溶剂，加入上述磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂，室温搅拌条件下发生偶联反应，制得炔丙胺类化合物；催化剂中铜：炔烃摩尔比为1:50～70；
反应结束后，上述磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂通过磁铁分离后可再利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明将氮杂环卡宾铜配合物通过共价键接枝到具有壳核结构的二氧化硅包覆的磁性四氧化三铁纳米粒子表面，制备方法简单，通过永久磁体吸附即可进行分离，实现了催化剂循环使用，达到减少污染，节约成本的目的；
(2)通过上述方法制得的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂在空气中稳定，可用于催化炔烃和有机叠氮加成反应以制备1,2,3-三氮唑类化合物，催化端基炔、醛、胺三分子偶联反应以制备炔丙胺类化合物，催化剂催化效率高，底物广谱性好，反应条件温和，催化剂可多次循环使用而不降低催化活性，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明应用实施例1反应结束后催化剂分离操作图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下面各实施例中未注明具体条件的试验方法，均按照本领域的常规方法和条件进行，所用的材料若无特殊说明均为市售。
本发明提供一种磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以Fe3O4和正硅酸乙酯为原料，在碱性条件下制备SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子；
S2、以4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷为原料，在所述SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子表面进行氯化苄功能化，制得中间产物1；
S3、保护气体氛围下，以N-取代咪唑为原料，在所述中间产物1表面进行咪唑盐接枝，制得中间产物2；
S4、保护气体氛围下，将卤化亚铜、叔丁醇钠或叔丁醇钾、所述中间产物2分散于溶剂中，室温搅拌反应，之后用磁铁吸附分离固体，制得磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂；
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002642993550000051
其中，R基团为异丙基、叔丁基、金刚烷基、苄基、苯基、2，4，6-三甲苯基或2，6-二异丙苯基。
下面以下述实施例来进行具体说明。
实施例1
一种磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子的制备
市售Fe3O4颗粒(平均直径20nm，0.25g)，用0.1M稀盐酸超声处理5分钟后，用磁铁分离洗涤，加入到1000mL反应瓶中，然后依次向其中加入NH3·H2O(2.0mL)，去离子水(100.0mL)，乙醇(400.0mL)，然后将混合溶液超声处理约1h。待固体充分的分散后，向悬浮液中缓慢的滴加正硅酸乙酯(TEOS，0.4g)，悬浮液在室温下继续搅拌12h，最后得到的固体用永久磁铁吸附分离，再用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇和乙醚各洗涤三次，真空干燥，最终得到产品0.31g。
(2)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面氯化苄功能化
4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷(0.21g)溶解在60mL干燥的甲苯中，向其中加入上述制备的二氧化硅包覆的磁性纳米粒子(SiO2@Fe3O4(0.3g)，混合物在100℃下震摇24h。反应结束后，用磁铁分离，依次用甲苯和CH2Cl2各洗涤三次以除去其他的组分，最后真空干燥，最后得到产品0.35g，经元素分析测试可得苄氯的负载量。
(3)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面咪唑盐接枝修饰
氮气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入30mL绝对无水乙腈，2,4,6-三甲基苯基咪唑(1.0mmol)，表面含苄氯单元的磁性纳米粒子0.5g。在80℃油浴中振荡回流24h。冷却至室温，用永久磁铁吸附分离，所得固体依次用乙醇、乙醚洗涤，晾干后置于真空干燥箱中60℃干燥4小时，得到0.54g表面咪唑盐修饰的磁性纳米粒子。所得样品经元素分析，测得其N含量，以此推算咪唑盐的负载量。
(4)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子负载氮杂环卡宾铜配合物的制备
在25ml圆底烧瓶中加入新制的碘化亚铜(0.038g，0.2mmol)，叔丁醇钠(0.04g，0.4mmol)，表面咪唑盐接枝修饰修饰的二氧化硅包覆的磁性纳米粒子0.3g(含咪唑盐0.25mmol)，无水乙腈10mL。N2保护下室温搅拌6小时。再用永久磁铁吸附分离，所得固体物质依次用乙腈(5mL)、乙醇(5mL)、丙酮(5mL×2)洗涤，吸附分离后，先在空气中晾干，再置于真空干燥箱中60℃干燥4h，得到红棕色的粉末。由ICP分析铜的含量。
实施例2
一种磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子的制备
市售Fe3O4颗粒(平均直径20nm，0.5g)，用0.1M稀盐酸超声处理15分钟后，用磁铁分离洗涤，加入到2000mL反应瓶中，然后依次向其中加入NH3·H2O(4.0mL)，去离子水(200.0mL)，乙醇(800.0mL)，然后将混合溶液超声处理约2h。待固体充分的分散后，向悬浮液中缓慢的滴加正硅酸乙酯(TEOS，0.6g)，悬浮液在室温下继续搅拌12h，最后得到的产品用去离子水洗涤至中性，再用乙醇和乙醚各洗涤三次，真空干燥，最终得到产品0.63g。
(2)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面氯化苄功能化
4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷(0.42g)溶解在60mL干燥的甲苯中，向其中加入上述制备的二氧化硅包覆的磁性纳米粒子(SiO2@Fe3O4(0.6g)，混合物在100℃下震摇24h。反应结束后，用磁铁分离，依次用甲苯和CH2Cl2各洗涤三次以除去其他的组分，最后真空干燥，最后得到产品0.71g，经元素分析测试可得苄氯的负载量。
(3)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面咪唑盐接枝修饰
氮气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入50mL绝对无水乙腈，异丙基咪唑(2.0mmol)，表面含苄氯单元的磁性纳米粒子1.0g。在80℃油浴中振荡回流24h。冷却至室温，用永久磁铁吸附分离，所得固体依次用乙醇、乙醚洗涤，晾干后置于真空干燥箱中60℃干燥4小时，得到1.12g表面咪唑盐修饰的磁性纳米粒子。所得样品经元素分析，测得其N含量，以此推算咪唑盐的负载量。
(4)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子负载氮杂环卡宾铜配合物的制备
在25ml圆底烧瓶中加入新制的溴化亚铜(0.076g，0.4mmol)，叔丁醇钠(0.08g，0.8mmol)，表面咪唑盐接枝修饰修饰的二氧化硅包覆的磁性纳米粒子0.6g(约含咪唑盐0.5mmol)，无水乙腈10mL。N2保护下室温搅拌6小时。再用永久磁铁吸附分离，所得固体物质依次用乙腈(5mL)、乙醇(5mL)、丙酮(5mL×2)洗涤，吸附分离后，先在空气中晾干，再置于真空干燥箱中60℃干燥4h，得到红棕色的粉末。由ICP分析铜的含量。
实施例3
一种磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子的制备
市售Fe3O4颗粒(平均直径20nm，1.0g)，用0.1M稀盐酸超声处理30分钟后，用磁铁分离洗涤，加入到5000mL反应瓶中，然后依次向其中加入NH3·H2O(6.0mL)，去离子水(400.0mL)，乙醇(1600.0mL)，然后将混合溶液超声处理约2h。待固体充分的分散后，向悬浮液中缓慢的滴加正硅酸乙酯(TEOS，1.2g)，悬浮液在室温下继续搅拌12h，最后得到的产品用去离子水洗涤至中性，再用乙醇和乙醚各洗涤三次，真空干燥，最终得到产品1.30g。
(2)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面氯化苄功能化
4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷(0.8g)溶解在90mL干燥的甲苯中，向其中加入上述制备的二氧化硅包覆的磁性纳米粒子(SiO2@Fe3O4(1.2g)，混合物在100℃下震摇24h。反应结束后，用磁铁分离，依次用甲苯和CH2Cl2各洗涤三次以除去其他的组分，最后真空干燥，最后得到产品1.43g，经元素分析测试可得苄氯的负载量。
(3)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面咪唑盐接枝修饰
氮气保护下，在250mL圆底烧瓶中加入90mL绝对无水乙腈，金刚烷基咪唑(4.0mmol)，表面含苄氯单元的磁性纳米粒子2.0g。在80℃油浴中振荡回流24h。冷却至室温，用永久磁铁吸附分离，所得固体依次用乙醇、乙醚洗涤，晾干后置于真空干燥箱中60℃干燥4小时，得到2.31g表面咪唑盐修饰的磁性纳米粒子。所得样品经元素分析，测得其N含量，以此推算咪唑盐的负载量。
(4)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子负载氮杂环卡宾铜配合物的制备
在50ml圆底烧瓶中加入新制的碘化亚铜(0.095g，0.5mmol)，叔丁醇钠(0.096g，1.0mmol)，表面咪唑盐接枝修饰修饰的二氧化硅包覆的磁性纳米粒子1.5g(约含咪唑盐0.5mmol)，无水乙腈25mL。N2保护下室温搅拌10小时。再用永久磁铁吸附分离，所得固体物质依次用乙腈(10mL)、乙醇(10mL)、丙酮(10mL×2)洗涤，吸附分离后，先在空气中晾干，再置于真空干燥箱中60℃干燥4h，得到红棕色的粉末。由ICP分析铜的含量。
实施例1～3制得的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂性能近似，下面仅以实施例1为例，说明其在催化炔烃与有机叠氮1,3偶极加成反应；催化端基炔、醛、胺三分子偶联反应方面的性能。
(1)催化炔烃与有机叠氮1,3偶极加成反应以制备1,2,3-三氮唑类化合物
该系列催化剂可以重复使用8次而不降低催化活性，其反应底物是脂肪炔、芳香炔，烷基卤代烃、叠氮化钠，可用如下反应式表示：
Figure BDA0002642993550000101
应用实施例1
一种1,2,3-三氮唑类化合物的合成方法，包括以下步骤：
在空气中，往10mL反应瓶中加入催化剂MNPs-NHC-Cu(I)(R基团为2，4，6-三甲苯基，25mg，含Cu(I)0.02mmol)，苯乙炔(102mg，1.0mmol)，氯化苄(151mg，1.2mmol)，叠氮化钠(98mg，1.5mmol)，乙腈2.5mL，去离子水2.5mL。混合物在室温下搅拌3小时。停止反应，用磁铁分离(如图1所示)，催化剂再用乙酸乙洗涤两次(5mL×2)，合并洗涤液，减压浓缩，柱层析(展开剂：环己烷/乙酸乙酯＝3/1，V/V)分离得白色固体218mg，产率92％，产品纯度≥99％(HPLC测定)。
产品经核磁共振表征，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.83(d,J＝7.2Hz,2H),7.68(s,1H),7.76–7.42(m,8H),5.59(s,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3):δ＝147.6,134.2,130.0,126.1,125.5,124.7,119.1,53.7.氢谱和碳谱数据与标准化合物一致。催化剂晾干后，无需进一步处理，可直接重复使用，重复使用8次而未见反应活性降低。产品的化学结构式为：
Figure BDA0002642993550000102
应用实施例2
一种1,2,3-三氮唑类化合物的合成方法，包括以下步骤：
取催化剂0.25g(含Cu(I)0.2mmol)，苯乙炔(1.02g，10.0mmol)，氯化苄(1.51g，12mmol)，叠氮化钠(0.98g，15mmol)，乙腈10mL,去离子水10mL。室温反应10小时，余同应用实施例1，得纯目标化合物2.07g,产率88％，产品纯度≥99％(HPLC测定)。
产品化学结构式与应用实施例1产品结构相同，产品谱学数据同上。
另外，同应用实施例1所述的方法，用相应的端基炔、溴代烃和叠氮化钠还分别制备了如下12个化合物(括号中数字为产率)。
Figure BDA0002642993550000111
由此可得，本发明提供的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂可用于催化炔烃与有机叠氮1,3偶极加成反应以制备1,2,3-三氮唑类化合物，催化效率高，底物广谱性好，反应条件温和(室温条件空气环境中即可)，催化剂分离简单，且可多次循环使用而不降低催化活性，具有广泛的工业应用前景。
(2)催化端基炔、醛、胺三分子偶联反应以制备炔丙胺类化合物
该系列催化剂可在室温或加热下，水溶液中催化端基炔、醛、胺三分子偶联制备炔丙胺类化合物，并且催化剂重复使用8次而未见催化活性降低。其反应底物是脂肪炔、芳香炔，脂肪醛、芳香醛，脂肪胺，可用如下反应式表示。
Figure BDA0002642993550000121
应用实施例3
一种炔丙胺类化合物的合成方法，包括以下步骤：
在10mL圆底烧瓶中加入催化剂MNPs-NHC-Cu(I)(R基团为2，4，6-三甲苯基，25mg，含Cu(I)0.02mmol)，苯乙炔(120mg，1.2mmol)，多聚甲醛(30mg，1.0mmol)，六氢吡啶(94mg，1.1mmol)，乙腈2.5mL,去离子水2.5mL。混合物在室温下搅拌12小时。停止反应，用用磁铁分离，催化剂再用乙酸乙洗涤两次(5mL×2)，合并洗涤液，减压浓缩，柱层析(展开剂：环己烷/乙酸乙酯＝5/1，V/V)分离得无色油状液体190mg，产率95％，产品纯度≥99％(HPLC测定)。
产品经核磁共振表征，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.46–7.42(m,2H),7.28–7.25(m,3H),3.46(s,2H),2.55(s,br,2*2H),1.67–1.60(m,2*2H),1.47–1.41(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝131.6,127.9,127.7,123.2,84.7,84.1,53.2,48.2,25.7,23.6.氢谱和碳谱数据与标准化合物一致。催化剂晾干后，无需进一步处理,可直接重复使用，重复使用8次而未见反应活性降低。产品的化学结构式为：
Figure BDA0002642993550000131
应用实施例4
一种炔丙胺类化合物的合成方法，包括以下步骤：
取催化剂0.25g(含Cu(I)0.1mmol)，苯乙炔(1.2g，12.0mmol)，多聚甲醛(0.3g，10.0mmol)，六氢吡啶(0.95g，11mmol)，乙腈10mL,去离子水10mL。室温反应24小时，余同应用实施例3,得纯目标化合物1.7g，产率85％，产品纯度≥99％(HPLC测定)。产品化学结构式与应用实施例3产品结构相同，产品谱学数据同上。
另外，同应用实施例3所述的方法，用相应的端基炔、醛和胺分别制备了如下9个化合物(括号中数字为产率)。
Figure BDA0002642993550000132
由此可得，本发明提供的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂可用于催化端基炔、醛、胺三分子偶联反应以制备炔丙胺类化合物，催化效率高，底物广谱性好，反应条件温和(室温条件即可)，催化剂分离简单，且可多次循环使用而不降低催化活性，具有广泛的工业应用前景。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以Fe3O4和正硅酸乙酯为原料，在碱性条件下制备SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子；
S2、以4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷为原料，在所述SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子表面进行氯化苄功能化，制得中间产物1；
S3、保护气体氛围下，以N-取代咪唑为原料，在所述中间产物1表面进行咪唑盐接枝，制得中间产物2；
S4、保护气体氛围下，将卤化亚铜、叔丁醇钠或叔丁醇钾、所述中间产物2分散于溶剂中，室温搅拌反应，之后用磁铁吸附分离固体，制得磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂；
其合成路线如下所示：
Figure FDA0002642993540000011
其中，R为C1～C12烷基或C6～C18芳基。
2.根据权利要求1所述的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述氯化苄功能化具体包括以下步骤：将4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷和SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子加至甲苯中，并于95～110℃震摇反应20～24h后，磁铁分离固体。
3.根据权利要求2所述的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷：SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子：甲苯用量比为1～3g：3g：200～250mL。
4.根据权利要求1所述的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂的制备方法，其特征在于，R为异丙基、叔丁基、金刚烷基、苄基、苯基、2，4，6-三甲苯基或2，6-二异丙苯基。
5.根据权利要求1所述的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂的制备方法，其特征在于，S3中，咪唑盐接枝具体包括以下步骤：将N-取代咪唑和中间产物1加至无水乙腈中，75～85℃回流反应20～24h后，磁铁分离固体。
6.根据权利要求5所述的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述N-取代咪唑：中间产物1：无水乙腈的用量比为2mmol：1g：45～60mL。
7.根据权利要求1所述的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂的制备方法，其特征在于，S4中，溶剂为无水乙腈，室温搅拌9～10h，卤化亚铜：叔丁醇钠或叔丁醇钾：中间产物2中咪唑盐的用量比为1：2：1～1.25，卤化亚铜：无水乙腈的用量比为1mol：25～50L。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂。
9.一种1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以炔烃、有机叠氮和芳基卤代烃为原料，乙腈和水按体积比为1:1组成的混合溶液为溶剂，加入权利要求8所述的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂，室温搅拌条件下通过加成反应，制得1,2,3-三氮唑类化合物；催化剂中铜：炔烃摩尔比为1:40～60；
反应结束后，权利要求8所述的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂通过磁铁分离后可再利用。
10.一种炔丙胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以炔烃、醛和脂肪胺为原料，乙腈和水按体积比为1:1组成的混合溶液为溶剂，加入权利要求8所述的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂，室温搅拌条件下发生偶联反应，制得炔丙胺类化合物；催化剂中铜：炔烃摩尔比为1:50～70；
反应结束后，权利要求8所述的磁性材料负载氮杂环卡宾铜催化剂通过磁铁分离后可再利用。
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