CN113666956B - 一种水杨醛亚胺硅烷偶联剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水杨醛亚胺硅烷偶联剂及其制备方法和应用,通过在硅原子上链接水杨醛亚胺分子单元,使硅烷偶联剂携带有机配体,从而实现硅烷偶联剂对客体改性的同时使其具有修饰或负载不同催化剂的作用。本发明水杨醛亚胺硅烷偶联剂能够有效实现客体改性的同时使其具有有机万能配体水杨醛亚胺的特点,在特殊橡胶、纳米粉体修饰、催化剂负载等领域具有巨大的应用潜力。

Description

一种水杨醛亚胺硅烷偶联剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种水杨醛亚胺硅烷偶联剂及其制备方法和应用,属于硅烷偶联剂技术领域。
背景技术
硅烷偶联剂的应用领域非常广泛,特别是在有机聚合物复合材料制备、金属/非金属材料保护、有机硅对高分子化合物改性和有机高分子/无机功能杂化材料的合成等四大领域。尽管硅烷偶联剂的研究和开发已逾70年,但硅烷偶联剂合成和应用研究以及产业化开发仍有很多工作需要开展。
采用硅烷偶联剂对无机(纳米)粉体进行修饰来改善纳米粉体的反应活性、稳定性、分散性是常用的改性方法。该方法一定程度上改善了纳米粉体的反应活性,但要得到更进一步的目标修饰物则需要引入其他反应,可能需要若干步骤。在催化反应的时候经常会把催化剂负载到无机粉体的表面,一方面可以进行固体催化,便于催化反应操作;另一方面催化剂可以模拟无机粉体的形貌,起到放大催化反应活性的作用,而这些技术需求用普通的硅烷偶联剂难以实现。
因此,研究新型的、满足需求的硅烷偶联剂对于研究催化剂负载及其他催化反应十分必要。
发明内容
本发明提供了一种水杨醛亚胺硅烷偶联剂,该水杨醛亚胺硅烷偶联剂能够作为偶联剂实现对无机纳米粉体的表面修饰,从而使无机纳米粉体具有有机配体水杨醛亚胺,同时鉴于水杨醛亚胺的优良配位性能,该类硅烷偶联剂在化学领域,尤其是催化负载方向具有很好的应用前景。
本发明具体技术方案如下:
本发明水杨醛亚胺硅烷偶联剂具有下式所述的结构式:
本发明水杨醛亚胺硅烷偶联剂通过硅原子及水解后硅原子上所形成的羟基与无机纳米粉体或其他活性位点形成偶联。同时,本发明的硅烷偶联剂分子含有特殊结构的有机配体水杨醛亚胺单元,其中,R为H或C1-C5的烷基,例如氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基等烷基链;R’为C1-C5的烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。优选的,R为氢、甲基、乙基或异丙基,更优选为氢或甲基;R’优选为甲基或乙基。
本发明水杨醛亚胺硅烷偶联剂通过式A所示的带有双键的水杨醛亚胺和式B所示的三烷氧基硅氢在催化剂作用下通过硅氢加成反应生成;反应式如下:
进一步的,所述催化剂为氯铂酸、氯铂酸水合物、氯化钌、氯化铑等贵金属催化剂,优选氯铂酸。催化剂的用量为带有双键的水杨醛亚胺摩尔量的0.005-0.04倍,优选为0.01摩尔倍。
进一步的,带有双键的水杨醛亚胺与三烷氧基硅氢的摩尔比1:1-1.5,优选为1:1。
进一步的,反应在有机溶剂存在下进行,所述有机溶剂可以为四氢呋喃、乙醚等。有机溶剂用量为反应原料(带有双键的水杨醛亚胺与三烷氧基硅氢)总质量的5~15倍。
进一步的,反应在气体保护下进行,所述气体为惰性气体。
进一步的,上述制备方法包括以下具体步骤:将带有双键的水杨醛亚胺、三烷氧基硅氢、催化剂以及有机溶剂加入到反应釜中,在气体保护下控制反应温度进行反应,反应一段时间后结束反应,得产品。
进一步的,反应温度为60~90℃,优选为75℃。
进一步的,反应时间为3~10 h,优选为6 h。
本发明还提供了该水杨醛亚胺硅烷偶联剂在对无机纳米粉体改性中的应用,所述无机纳米粉体可以是气相硅胶、膨润土、黏土等。
本发明设计、合成了一类具有水杨醛亚胺单元的硅烷偶联剂,通过在硅原子上链接水杨醛亚胺分子单元,使硅烷偶联剂携带有机配体,从而实现硅烷偶联剂对客体改性的同时使其具有修饰或负载不同催化剂的作用。本发明水杨醛亚胺硅烷偶联剂由带有双键的水杨醛亚胺与三烷氧基硅氢反应而得,制备方法简单,成本低,产品收率高。该水杨醛亚胺硅烷偶联剂可作为无机纳米粉体改性剂及催化负载剂,无机纳米粉体经改性后,可以带有万能配体水杨醛亚胺,负载催化剂后具有有效放大催化反应活性的优势,是一种十分理想的多功能硅烷偶联剂,在特殊橡胶、纳米粉体修饰、催化剂负载等领域具有巨大的应用潜力。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于此,具体保护范围见权利要求。
实施例1
按照反应原料1:1的摩尔比,将23.7 g双键的水杨醛亚胺(R为氢)(0.1mol)、16.4g三乙氧基硅氢(0.1mol)、406 mg氯铂酸催化剂(0.001mol)以及干燥的THF(500 mL)加入到反应釜中,控制反应温度75 oC,在惰性气体保护下反应6小时后结束反应,对反应液进行气相色谱检测,测得产品纯度为92%,收率为90%。
实施例2
按照反应原料1:1的摩尔比,将23.7 g双键的水杨醛亚胺(R为氢)(0.1mol)、16.4g三乙氧基硅氢(0.1mol)、514 mg氯铂酸水合物(0.001mol)以及干燥的THF(500 mL)加入到反应釜中,控制反应温度75 oC,在惰性气体保护下反应6小时后结束反应,对反应液进行气相色谱检测,测得产品纯度为77%,收率为68.7%,且能够监测到水解产物。
实施例3
按照反应原料1:1的摩尔比,将26.5 g双键的水杨醛亚胺(R为甲基)(0.1mol)、16.4 g三乙氧基硅氢(0.1mol)、406 mg氯铂酸催化剂(0.001mol)以及干燥的THF(500 mL)加入到反应釜中,控制反应温度60oC,在氩气保护下反应10小时后结束反应,对反应液进行气相色谱检测,测得产品纯度为89%,收率为81.7%。
实施例4
按照反应原料1:1的摩尔比,将26.5 g双键的水杨醛亚胺(R为甲基)(0.1mol)和12.2 g三甲氧基硅氢(0.1mol),406 mg氯铂酸(0.001mol)以及干燥的THF(400 mL)加入到反应釜中,控制反应温度75 oC,在氩气保护下反应8小时后结束反应,对反应液进行气相色谱检测,测得产品纯度为90%,收率为84.3%。
实施例5
按照反应原料1:1的摩尔比,将32.1 g双键的水杨醛亚胺(R为丙基)(0.1mol)、16.4 g三乙氧基硅氢(0.1mol)、406 mg氯铂酸(0.001mol)以及干燥的THF(500 mL)加入到反应釜中,控制反应温度75 oC,在氩气保护下反应6小时后结束反应,对反应液进行气相色谱检测,测得产品纯度为70.4%,收率为55.7%。
实施例6
按照反应原料1:1的摩尔比,将34.9 g双键的水杨醛亚胺(R为丁基)(0.1mol)、16.4 g三乙氧基硅氢(0.1mol)、406 mg氯铂酸(0.001mol)以及干燥的THF(500 mL)加入到反应釜中,控制反应温度75 oC,在氩气保护下反应6小时后结束反应,对反应液进行液相色谱检测,测得产品纯度为41.7%,收率为37%,原料剩余较多。
实施例7
按照反应原料1:1的摩尔比,将37.7 g双键的水杨醛亚胺(R为戊基)(0.1mol)、16.4 g三乙氧基硅氢(0.1mol)、406 mg氯铂酸(0.001mol)以及干燥的THF(500 mL)加入到反应釜中,控制反应温度75 oC,在氩气保护下反应6小时后结束反应,对反应液进行液相色谱检测,测得产品纯度为62.5%,收率为50%,原料剩余较多。
实施例8
按照反应原料1:1的摩尔比,将23.7 g双键的水杨醛亚胺(R为H)(0.1mol)、20.6 g三丙氧基硅氢(0.1mol)、406mg氯铂酸(0.001mol)以及干燥的THF(500 mL)加入到反应釜中,控制反应温度75 oC,在氩气保护下反应6小时后结束反应,对反应液进行气相色谱检测,测得产品纯度为66.6%,收率为57.2%。
实施例9
按照反应原料1:1的摩尔比,将23.7 g双键的水杨醛亚胺(R为H)(0.1mol)、24.8 g三丁氧基硅氢(0.1mol)、406mg氯铂酸(0.001mol)以及干燥的THF(500 mL)加入到反应釜中,控制反应温度75 oC,在氩气保护下反应6小时后结束反应,对反应液进行液相色谱检测,测得产品纯度为40.2%,收率为44%,原料剩余较多。
实施例10
按照反应原料1:1的摩尔比,将23.7 g双键的水杨醛亚胺(R为H)(0.1mol)、29.0 g三戊氧基硅氢(0.1mol)、406mg氯铂酸(0.001mol)以及干燥的THF(500 mL)加入到反应釜中,控制反应温度75 oC,在氩气保护下反应6小时后结束反应,对反应液进行核磁氢谱检测,测得原料转化率<15%,其余的均为未转化的原料。
对比例1
合成下式目标产物:
当带有双键的水杨醛亚胺中含有吸电子基团R’’,例如-COOMe、-NO2、-Br、-Cl时,无论R’’处于哪一位置,该原料与三乙氧基硅氢或三甲氧基硅氢按照实施例1和4的方法进行反应时,反应仅能够在质谱中发现目标产物的分子量,无法纯化得到产品;与其他三烷氧基硅氢进行加成反应时,均未检测到目标产物。
对比例2
合成下式目标产物:
当带有双键的水杨醛亚胺中含有供电子基团R’’,例如-CH2OH、-OMe时,无论R’’处于哪一位置,该原料与三乙氧基硅氢或三甲氧基硅氢按照实施例1和4的方法进行反应时,采用核磁氢谱监测反应显示原料转化率均<10%。当R’’为-OH时,采用液相色谱质谱联用分析,显示原料进行了转化但无目标产物或目标产物的水解产物生成。
性能验证
对上述实施例中制得的水杨醛亚胺硅烷偶联剂在无机纳米粉体中的改性应用和催化剂负载性能进行验证,方法如下:
1、以气相硅胶为无机纳米粉体,将气相硅胶在超声条件下均匀分散于乙醇溶液中,然后在磁力搅拌下分别加入无机纳米粉体10%的上述实施例制备的水杨醛亚胺硅烷偶联剂,加入后继续搅拌30min,直至形成均匀的浆料或悬浊液,然后浓缩或抽滤,得到改性后的无机纳米粉体。采用热失重法表征水杨醛亚胺硅烷偶联剂在改性后的无机纳米粉体中的负载量。
负载量=热失重质量差/无机纳米粉体原始质量*100%
每个样品在气相硅胶上的负载量如下表1所示:
2、以气相硅胶作为无机纳米粉体,将气相硅胶在超声条件下均匀分散于乙醇溶液中,然后在磁力搅拌下分别加入质量为无机纳米粉体10%的上述实施例制备的水杨醛亚胺硅烷偶联剂,加入后继续搅拌30min,然后分别加入水杨醛亚胺硅烷偶联剂0.05摩尔倍的Pd2(dba)3、PdCl2、Pd(OAc)2,加入后继续搅拌6h,然后进行减压浓缩得固体,所得固体在氮气或氩气氛围下再采用甲苯在索氏提取器内抽提2h,对残留固体进行真空干燥。对抽提液进行硝解后采用ICP进行Pd离子浓度测定,以此计算改性的无机纳米粉体对钯催化剂的负载量。
钯催化剂的负载量=(钯催化剂总质量-抽提液中钯催化剂质量)/ 钯催化剂总质量
采用不同水杨醛亚胺硅烷偶联剂改性的气相硅胶对不同钯催化剂的负载量如下表2所示:
本发明中所合成的带有水杨醛亚胺结构的硅烷偶联剂能够对无机纳米粉体(气相硅胶)实现有效改性,同时能够实现改性客体的催化剂负载的功能。结果表明,当R基团为氢或甲基、R’为甲基或乙基时最为有效,当R基团的链增长时,无机纳米粉体改性有机物负载量降低,同时导致对后续催化剂的负载能力下降。

Claims (13)

1.水杨醛亚胺硅烷偶联剂在对无机纳米粉体改性中的应用,其特征是,所述水杨醛亚胺硅烷偶联剂具有下式所述的结构式:
式中,R为H或C1-C5的烷基,R’为C1-C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征是:R为氢、甲基、乙基或异丙基;R’为甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征是:所述水杨醛亚胺硅烷偶联剂由式A所示的带有双键的水杨醛亚胺和式B所示的三烷氧基硅氢在催化剂存在下反应而得;
4.根据权利要求3所述的应用,其特征是:制备水杨醛亚胺硅烷偶联剂时,所述催化剂为氯铂酸、氯铂酸水合物、氯化钌或氯化铑。
5.根据权利要求3或4所述的应用,其特征是:制备水杨醛亚胺硅烷偶联剂时,催化剂用量为带有双键的水杨醛亚胺摩尔量的0.005-0.04倍。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征是:制备水杨醛亚胺硅烷偶联剂时,催化剂用量为带有双键的水杨醛亚胺摩尔量的0.01倍。
7.根据权利要求3所述的应用,其特征是:制备水杨醛亚胺硅烷偶联剂时,带有双键的水杨醛亚胺与三烷氧基硅氢的摩尔比1:1-1.5。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征是:制备水杨醛亚胺硅烷偶联剂时,带有双键的水杨醛亚胺与三烷氧基硅氢的摩尔比1:1。
9.根据权利要求3所述的应用,其特征是:制备水杨醛亚胺硅烷偶联剂时,反应在有机溶剂存在下进行,所述有机溶剂为四氢呋喃或乙醚。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征是:制备水杨醛亚胺硅烷偶联剂时,有机溶剂的用量为反应原料总质量的5~15倍。
11.根据权利要求3所述的应用,其特征是:制备水杨醛亚胺硅烷偶联剂时,反应温度为60~90℃;反应时间为3-10h。
12.根据权利要求11所述的应用,其特征是:制备水杨醛亚胺硅烷偶联剂时,反应温度为75℃;反应时间为6 h。
13.根据权利要求3所述的应用,其特征是:制备水杨醛亚胺硅烷偶联剂时,反应在惰性气体保护下进行。
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