CN113087748A - 四(4-甲酰基苯基)二茂铁及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料合成技术领域，具体涉及一种四(4‑甲酰基苯基)二茂铁及其制备方法和应用。制备方法为在氮气氛围下，向溶有四(4‑X‑苯基)二茂铁的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂，控制温度并搅拌；其中X为Br或I；然后滴加N,N‑二甲基甲酰胺，待完全加入后，控制温度并搅拌；将反应液转移至稀盐酸中搅拌，有固体析出；将析出的固体过滤，用甲醇洗涤，将洗涤后的固体用乙酸乙酯重新溶解，得到的溶液减压旋蒸即得。制备的四(4‑甲酰基苯基)二茂铁可以与芳香胺缩合形成亚胺键，使二茂铁结构与COFs结构相结合形成新的MCOFs材料，使其具有二茂铁优异的物理和化学性能，还能提供大量的金属活性位点并且结构稳定。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，具体涉及一种四(4-甲酰基苯基)二茂铁及其制备方法和应用。
背景技术
二茂铁于1951年首次被发现，是一种由两个平面型环戊二烯基夹着一个亚铁离子，通过π-作用均衡配位的有机金属化合物。近年来，二茂铁及其衍生物由于具有良好化学和物理特性，被广泛应用于包括传感、燃烧性能调节剂、磁性材料、液晶材料、吸波材料、生物医药以及催化剂在内的技术领域。
随着多孔材料的研究和发展，其由于具有良好的扩散和吸附性能被广泛的应用于气体吸附与分离、光电器件、药物运输、催化传感等技术领域，其中金属-有机框架材料(MOFs)和共价有机框架材料(COFs)作为新兴的多孔材料引起了研究人员的广泛关注。在MOFs中，金属离子与有机配体的广泛组合可以提供大量的金属活性位点，实现所需的结构和功能，但是在苛刻条件下，MOFs配位键有限的化学稳定性严重阻碍了其在实际工业生产中的应用。相比MOFs，COFs具有孔道结构高度有序、比表面积大、结构多样以及易于功能化修饰等优点，并且COFs用共价键代替配位键，提高了材料的稳定性和柔韧性。但是由于COFs纯粹的有机特征使其物理和化学性能较差，制约其进一步发展。因此，合成金属共价有机框架材料(MCOFs)以平衡并改善MOFs和COFs的材料性能，可以极大的促进多孔材料的发展与应用。
而以二茂铁为骨架合成MCOFs却鲜有报道，原因在于COFs材料需要通过共价键来调节自身结构的规整性，所以参与形成COFs材料的二茂铁衍生物需具备相应的反应基团，与参与反应的其他单体材料之间形成较稳定的连接。而现有技术中能合成的二茂铁衍生物类型十分有限，且由于二茂铁自身性质的特殊性，使其与很多常见的试剂不能很好的兼容，也进一步限制了二茂铁衍生物的合成。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四(4-甲酰基苯基)二茂铁，具有对称性和规整的结构，其具有的醛基可与芳香胺类化合物进行缩合反应，形成亚胺键，从而得到以二茂铁为骨架的金属共价有机框架材料，增加金属共价有机框架材料的结构多样性，推动金属共价有机框架材料研究领域的发展。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
第一方面，本发明提供一种四(4-甲酰基苯基)二茂铁，结构如下：
第二方面，本发明提供一种四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：氮气氛围下，向溶有四(4-X-苯基)二茂铁的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂，在-80～-60℃下搅拌2～12h；四(4-X-苯基)二茂铁的添加量为0.5～2mmol；所述四(4-X-苯基)二茂铁的结构如下：
其中X为Br或I；
步骤S2：向步骤S1得到的反应液中滴加N,N-二甲基甲酰胺，待完全加入后搅拌10-60min，升温至-70～-40℃，搅拌2～15h；
步骤S3：将步骤S2中的反应液转移至稀盐酸中搅拌，有固体析出；
步骤S4：将析出的固体过滤，用甲醇洗涤，将洗涤后的固体用乙酸乙酯重新溶解，得到的溶液减压旋蒸即得。
优选的，在上述四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法中，四(4-X-苯基)二茂铁的添加量为1mmol-1.5mmol，温度为-80～-70℃。
进一步的，在上述四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法中，步骤S1中四(4-X-苯基)二茂铁与正丁基锂的摩尔比为1:8～30；优选为1:8～20。
进一步的，在上述四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法中，四氢呋喃、正丁基锂和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为：20～60:2～20:0.5～5；优选为35～55:5～10:2～4。
进一步的，在上述四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法中，步骤S3中稀盐酸为0℃；稀盐酸的浓度为0.1～2mol/L，优选为0.5～1.5mol/L。
进一步的，在上述四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法中，步骤S3中搅拌时间为3～12h，优选为5～12h。
进一步的，在上述四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法中，步骤S4中甲醇洗涤的具体方式为在加热超声下，用200mL甲醇洗涤3次。
第三方面，本发明提供上述四(4-甲酰基苯基)二茂铁或四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法在合成MCOFs中的应用。
第四方面，本发明提供一种基于二茂铁的金属共价有机框架材料，由上述基四(4-甲酰基苯基)二茂铁与芳香胺进行缩合反应得到。
进一步的，在上述基于二茂铁的金属共价有机框架材料中，所述芳香胺包括但不限于如下结构：
第五方面，本发明提供基于二茂铁的金属共价有机框架材料在光电器件、药物运输、催化传感中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明提供一种新的二茂铁衍生物---四(4-甲酰基苯基)二茂铁，具有对称性和规整的结构，其具有的醛基可与芳香胺类化合物进行缩合反应，形成亚胺键，从而得到以二茂铁为骨架的金属共价有机框架材料，增加金属共价有机框架材料的结构多样性，推动金属共价有机框架材料研究领域的发展。
附图说明
图1为合成四(4-溴苯基)二茂铁过程中产生化合物A的核磁谱图；
图2为合成四(4-溴苯基)二茂铁过程中产生化合物B的核磁谱图；
图3为合成四(4-溴苯基)二茂铁过程中产生化合物C的核磁谱图；
图4为四(4-溴苯基)二茂铁过程的核磁谱图；
图5为四(4-甲酰基苯基)二茂铁的1H-NMR；
图6为四(4-甲酰基苯基)二茂铁的13C-NMR；
图7为四(4-甲酰基苯基)二茂铁的傅里叶变换红外光谱谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中四(4-X-苯基)二茂铁的结构如下：
其中X为Br或I；
本发明实施例中所述的四(4-甲酰基苯基)二茂铁结构如下：
本发明实施例中所述四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法的反应式如下：
其中X为Br或I。
本发明实施例中正丁基锂购自上海泰坦科技股份有限公司
本发明实施例中四氢呋喃购自上海泰坦科技股份有限公司
本发明实施例中N,N-二甲基甲酰胺购自上海泰坦科技股份有限公司
本发明实施例中四(4-溴苯基)二茂铁或四(4-碘苯基)二茂铁可通过现有技术制备获得。
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
首先合成四(4-溴苯基)二茂铁，反应方程式如下：
四(4-溴苯基)二茂铁合成方法参照文献(Hinge-Linked Polymer Gels:A RigidNetwork Cross-Linked with a Rotatable Tetrasubstituted Ferrocene)进行制备，具体步骤为：
(1)取丁二酸酐20g和氯化铝100g置于三口瓶中，抽真空-充氮气三次，加入溴苯128mL，在0℃氮气氛围下搅拌4h。升温至室温，在氮气氛围下搅拌96h。然后将其加入至0℃6M盐酸250mL中，搅拌1h。加入过量去离子水，将得到的白色固体用甲苯重结晶，得到反应式中的化合物A。DMSO溶解测核磁，化合物A核磁谱图如图1所示。图1中特征峰为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.15(s,1H),7.91(d,J＝8.7Hz,2H),7.74(d,J＝8.7Hz,2H),3.26–3.20(m,2H),2.61–2.54(m,2H)。
(2)取化合物A 10g，抽真空-充氮气三次，在氮气氛围下，加入无水乙醇80mL和浓H2SO4 1mL，80℃加热回流20h。冷却至室温，蒸干，得到的残渣用CH2Cl2溶解，分别用饱和NaHCO3溶液和水洗涤。取有机层用无水Na2SO4干燥，过滤，蒸干，得结晶固体为反应式中的化合物B。CDCl3溶解测核磁，化合物B核磁谱图如图2所示。图2中特征峰为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.7Hz,2H),7.62(d,J＝8.7Hz,2H),4.17(q,J＝7.1Hz,2H),3.27(t,J＝6.6Hz,2H),2.76(t,J＝6.6Hz,2H),1.27(t,J＝7.1Hz,3H)。
(3)取化合物B10.2g和叔丁醇钾15.2g置于三口瓶中，抽真空-充氮气三次，加入干燥的甲苯40mL，室温氮气氛围下搅拌30min，加入对溴苯乙酮8g，56℃搅拌48h，用冰水冷却。加入65mL去离子水，室温下继续搅拌30min，再加热至86℃搅拌3h。冷却至室温后，取有机层，蒸干。加入过量的甲醇，使油状物残渣变成黄色粉末。粗产物经过滤收集，用甲苯重结晶得到黄色针状结晶为反应式中的化合物C。CDCl3溶解测核磁，化合物C核磁谱图如图3所示。图3中特征峰为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝8.8Hz,4H),7.41(d,J＝8.8Hz,4H),6.94(s,2H),3.72(s,2H)。
(4)在0℃氮气氛围下，取化合物C 0.56g和叔丁醇钾0.2g，加入干燥的四氢呋喃8mL，搅拌6h。将得到的红色液体转移至0℃含有FeCl2的四氢呋喃溶液中加热回流反应20h。(所述含有FeCl2的四氢呋喃溶液的制备方法为将FeCl30.16g和Fe粉0.2g在干燥的6mL四氢呋喃中在70℃下回流反应9h。)冷却至室温，加入50mL水。用CH2Cl2萃取两次，合并有机相，用200mL饱和氯化钠溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，减压蒸干。所得棕色产物用甲苯重结晶，得透明的红色结晶为反应式中的化合物D，即四(4-溴苯基)二茂铁。CDCl3溶解测核磁。四(4-溴苯基)二茂铁的核磁谱图如图4所示。图4中特征峰为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24(d,J＝8.5Hz,8H),6.96(d,J＝8.5Hz,8H),4.79(s,2H),4.50(d,J＝1.4Hz,4H)。
由图4可知，成功制备出四(4-溴苯基)二茂铁。
合成四(4-甲酰基苯基)二茂铁，制备方法包括以下步骤：
步骤S1：氮气氛围下，在55mL的四氢呋喃中添加1g(1.24mmol)四(4-溴苯基)二茂铁，溶解后，向其中滴加4mL正丁基锂，控制反应温度为-78℃，搅拌6h；
步骤S2：向步骤S1得到的反应液中滴加0.7mL的N,N-二甲基甲酰胺，待完全加入后搅拌30min，升温至-50℃，搅拌2h；
步骤S3：将步骤S2中的反应液转移至0℃1mol/L稀盐酸中搅拌12h，有固体析出；
步骤S4：将析出的固体过滤，用200mL甲醇在加热超声下洗涤三次，将洗涤后的固体用乙酸乙酯在加热超声下重新溶解，减压旋蒸即得，产率为39％。
利用质谱、核磁氢谱和核磁碳谱表征步骤S4后所得到的产物，1H-NMR如图5所示，13C-NMR如图6所示，傅里叶变换红外光谱谱图如7所示。
图5中，氢谱1H-NMR的特征峰分别为(400MHz,DMSO)δ9.82(s,4H),7.41(d,J＝8.1Hz,8H),7.28(d,J＝8.1Hz,8H),5.73(s,2H),5.09(s,4H)；图7IR图谱(KBr，v/cm-1)特征峰表征结果为3445.9，3107.7，2827.2，2728.3，1691.9，1601.5，1568.8，1422.3，1391.1，1308.5，1213.5，1172.2，825.4，693.7，512.2。
由图5～图7可知，得到的产物为四(4-甲酰基苯基)二茂铁；电喷雾质谱ESI-MS表征结果为实施例1产物的分子量为602.12，与四(4-甲酰基苯基)二茂铁的分子量一致。
实施例2
首先合成四(4-碘苯基)二茂铁，将实施例1中原料溴苯替换成碘苯，其余方法步骤同实施例1，在此不予赘述。
合成四(4-甲酰基苯基)二茂铁，制备方法包括以下步骤：
步骤S1：氮气氛围下，在35mL的四氢呋喃中添加1g(1mmol)四(4-碘苯基)二茂铁，溶解后，向其中滴加3.5mL正丁基锂，控制反应温度为-70℃，搅拌3h；
步骤S2：向步骤S1得到的反应液中滴加0.6mL的N,N-二甲基甲酰胺，待完全加入后搅拌30min，升温至-50℃，搅拌5h；
步骤S3：将步骤S2中的反应液转移至0℃1mol/L稀盐酸中搅拌8h，有固体析出；
步骤S4：将析出的固体过滤，用200mL甲醇在加热超声下洗涤三次，将洗涤后的固体用乙酸乙酯在加热超声下重新溶解，减压旋蒸即得，产率为30％。
实施例2制备得到的四(4-甲酰基苯基)二茂铁经质谱、核磁氢谱和核磁碳谱以及傅里叶红外光谱表征，证实合成的产物为四(4-甲酰基苯基)二茂铁。
实施例3
合成四(4-甲酰基苯基)二茂铁，本实施例中所用的四(4-溴苯基)二茂铁与实施例1相同，制备方法包括以下步骤：
步骤S1：氮气氛围下，在25mL的四氢呋喃中添加1g(1.24mmoL)四(4-溴苯基)二茂铁，溶解后，向其中滴加4mL正丁基锂，控制反应温度为-78℃，搅拌12h；
步骤S2：向步骤S1得到的反应液中滴加0.7mL的N,N-二甲基甲酰胺，待完全加入后搅拌30min，升温至-40℃，搅拌10h；
步骤S3：将步骤S2中的反应液转移至0℃0.1mol/L稀盐酸中搅拌5h，有固体析出；
步骤S4：将析出的固体过滤，用200mL甲醇在加热超声下洗涤三次，将洗涤后的固体用乙酸乙酯在加热超声下重新溶解，减压旋蒸即得，产率为35％。
实施例3制备得到的四(4-甲酰基苯基)二茂铁经质谱、核磁氢谱和核磁碳谱以及傅里叶红外光谱表征，证实合成的产物为四(4-甲酰基苯基)二茂铁。
实施例4
合成四(4-甲酰基苯基)二茂铁，本实施例中所用的四(4-碘苯基)二茂铁与实施例2相同，制备方法包括以下步骤：
步骤S1：氮气氛围下，在45mL的四氢呋喃中添加1g(1mmoL)四(4-碘苯基)二茂铁，溶解后，向其中滴加3.5mL正丁基锂，控制反应温度为-78℃，搅拌6h；
步骤S2：向步骤S1得到的反应液中滴加0.6mL的N,N-二甲基甲酰胺，待完全加入后搅拌30min，升温至-50℃，搅拌12h；
步骤S3：将步骤S2中的反应液转移至0℃1mol/L稀盐酸中搅拌10h，有固体析出；
步骤S4：将析出的固体过滤，用200mL甲醇在加热超声下洗涤三次，将洗涤后的固体用乙酸乙酯在加热超声下重新溶解，减压旋蒸即得，产率为47％。
实施例4制备得到的四(4-甲酰基苯基)二茂铁经质谱、核磁氢谱和核磁碳谱以及傅里叶红外光谱表征，证实合成的产物为四(4-甲酰基苯基)二茂铁。
实施例5
合成四(4-甲酰基苯基)二茂铁，本实施例中所用的四(4-溴苯基)二茂铁与实施例1相同，制备方法包括以下步骤：
步骤S1：氮气氛围下，在55mL的四氢呋喃中添加1g(1.24mmoL)四(4-溴苯基)二茂铁，溶解后，向其中滴加10mL正丁基锂，控制反应温度为-78℃，搅拌8h；
步骤S2：向步骤S1得到的反应液中滴加2.5mL的N,N-二甲基甲酰胺，待完全加入后搅拌30min，升温至-50℃，搅拌40min；
步骤S3：将步骤S2中的反应液转移至0℃0.5mol/L稀盐酸中搅拌12h，有固体析出；
步骤S4：将析出的固体过滤，用200mL甲醇在加热超声下洗涤三次，将洗涤后的固体用乙酸乙酯在加热超声下重新溶解，减压旋蒸即得，产率为32％。
实施例5制备得到的四(4-甲酰基苯基)二茂铁经质谱、核磁氢谱和核磁碳谱以及傅里叶红外光谱表征，证实合成的产物为四(4-甲酰基苯基)二茂铁。
实施例6
合成四(4-甲酰基苯基)二茂铁，本实施例中所用的四(4-碘苯基)二茂铁与实施例2相同，制备方法包括以下步骤：
步骤S1：氮气氛围下，在45mL的四氢呋喃中添加1g(1mmoL)四(4-碘苯基)二茂铁，溶解后，向其中滴加10mL正丁基锂，控制反应温度为-75℃，搅拌5h；
步骤S2：向步骤S1得到的反应液中滴加5mL的N,N-二甲基甲酰胺，待完全加入后搅拌30min，升温至-50℃，搅拌5h；
步骤S3：将步骤S2中的反应液转移至0℃2mol/L稀盐酸中搅拌8h，有固体析出；
步骤S4：将析出的固体过滤，用200mL甲醇在加热超声下洗涤三次，将洗涤后的固体用乙酸乙酯在加热超声下重新溶解，减压旋蒸即得，产率为34％。
实施例6制备得到的四(4-甲酰基苯基)二茂铁经质谱、核磁氢谱和核磁碳谱以及傅里叶红外光谱表征，证实合成的产物为四(4-甲酰基苯基)二茂铁。
实施例7
将实施例1所制备的四(4-甲酰基苯基)二茂铁，与对苯二胺缩合反应，可以得到以二茂铁为骨架的金属共价有机框架材料，反应原理如下：
实施例7得到的金属共价有机框架材料具有规整的多孔结构，并且包含了二茂铁优异的物理和化学性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种四(4-甲酰基苯基)二茂铁，其特征在于，结构如下：
2.权利要求1所述的四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：氮气氛围下，向溶有四(4-X-苯基)二茂铁的四氢呋喃溶液中滴加正丁基锂，在-80～-60℃下搅拌2～12h；四(4-X-苯基)二茂铁的添加量为0.5～2mmol；所述四(4-X-苯基)二茂铁的结构如下：
其中X为Br或I；
步骤S2：向步骤S1得到的反应液中滴加N,N-二甲基甲酰胺，待完全加入后搅拌10-60min，升温至-70～-40℃，搅拌2～15h；
步骤S3：将步骤S2中的反应液转移至稀盐酸中搅拌，有固体析出；
步骤S4：将析出的固体过滤，用甲醇洗涤，将洗涤后的固体用乙酸乙酯重新溶解，得到的溶液减压旋蒸即得。
3.根据权利要求2所述的四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法，其特征在于，步骤S1中四(4-X-苯基)二茂铁与正丁基锂的摩尔比为1:8～30。
4.根据权利要求2所述的四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法，其特征在于，四氢呋喃、正丁基锂和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为20～60:2～20:0.5～5。
5.根据权利要求2所述的四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法，其特征在于，步骤S3中稀盐酸为0℃；稀盐酸的浓度为0.1～2mol/L。
6.根据权利要求2所述的四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法，其特征在于，步骤S3中搅拌时间为3～12h。
7.权利要求1所述的四(4-甲酰基苯基)二茂铁或权利要求2～6任意一项所述的四(4-甲酰基苯基)二茂铁的制备方法在合成MCOFs中的应用。
8.一种基于二茂铁的金属共价有机框架材料，其特征在于，由权利要求1所述的四(4-甲酰基苯基)二茂铁或权利要求2～6任意一项制备方法制备的四(4-甲酰基苯基)二茂铁与芳香胺进行缩合反应得到。
9.根据权利要求8所述的基于二茂铁的金属共价有机框架材料，其特征在于，所述芳香胺包括但不限于以下结构：
10.权利要求8或9所述的基于二茂铁的金属共价有机框架材料在光电器件、药物运输、催化传感中的应用。
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