CN112961176B

CN112961176B - 一种双氧硼环中性自由基化合物的制备方法

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Publication number: CN112961176B
Application number: CN202110187037.XA
Authority: CN
Inventors: 王新平; 冯钟涛
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2021-02-10
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2041-02-10
Also published as: CN112961176A

Abstract

本发明提供了一种双氧硼环中性自由基类化合物的制备方法，包括：在碱金属存在的条件下，将卤代二(五氟苯基)硼烷和式I化合物于有机溶剂中反应12～24h即得；式I化合物具有结构式

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相互独立地表示为氢、甲氧基或4‑(9‑咔唑)‑苯基。该方法具有步骤简单，操作方便，条件温和，化学选择性好等特点。

Description

一种双氧硼环中性自由基化合物的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种新型双氧硼环中性自由基化合物的制备方法。

背景技术

含硼自由基在有机合成试剂、磁性体系构件、聚合引发剂、化学传感器等方面的应用引起了广泛的关注。近年来，人们制备了一些五元双氮硼环化合物和双氧硼环化合物，但目前合成策略反应条件苛刻，操作繁琐，缺乏一种通用、简便的合成策略。

2016年，多伦多大学DouglasW.Stephan教授课题组通过受阻路易斯酸碱对活化氢气的策略合成了双氧硼环自由基，虽然其合成策略具有通用性，可用于合成氧氮硼环自由基及双氮硼环自由基，但该合成策略需要用到氢气以及高温条件，且反应有副产物，需要柱色谱分离，条件苛刻，反应具有一定危险性，不符合大规模生产的要求。

2018年，佐治亚大学GregoryH.Robinson教授课题组通过双硫锂试剂合成了双硫硼环自由基。该合成策略需要合成双硫锂试剂前体，通用性较差。

因此，开发一种简单、方便的含硼自由基合成策略具有对其应用发展具有非常重要的意义。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种双氧硼环中性自由基化合物的制备方法，采用碱金属还原直接构筑双氧硼环中性自由基化合物，该制备方法具有步骤简单，操作方便，条件温和，化学选择性好等特点。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种双氧硼环中性自由基化合物的制备方法，包括如下步骤：

在碱金属存在的条件下，将卤代二(五氟苯基)硼烷和式I化合物于有机溶剂中反应12～24h即得；

式I化合物具有如下结构式：

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相互独立地表示为氢、甲氧基或4-(9-咔唑)-苯基。

所述制备方法的反应式为：

其中X表示卤素。

优选的，所述制备方法还包括反应后萃取的步骤。

优选的，所述反应的温度为：-20℃至50℃；优选为室温。

优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙醚或苯；优选为四氢呋喃。

优选的，所述萃取为采用甲苯、乙醚或苯萃取；优选为甲苯。

优选的，所述碱金属为锂、钠、钾或钾石墨；优选为钾或钾石墨。

优选的，所述卤代二(五氟苯基)硼烷为二(五氟苯基)氯硼烷或二(五氟苯基)溴硼烷。

优选的，所述有机溶剂经过干燥脱气处理。

优选的，萃取的溶剂经过干燥脱气处理。

优选的，所述制备方法还包括采用甲苯、乙醚或苯重结晶的步骤；优选采用甲苯重结晶。

优选的，所述反应在惰性气体保护下进行。

优选的，所述的惰性气体为氩气或氮气。

优选的，所述卤代二(五氟苯基)硼烷、碱金属和式I化合物的摩尔比为0.8～1.5:0.8～2:0.8～1.5；优选为1:1:1。

本发明还提供上述制备方法得到双氧硼环中性自由基化合物，所述双氧硼环中性自由基化合物具有如下结构式：

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相互独立地表示氢、甲氧基或4-(9-咔唑)-苯基，优选的，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为氢。

本发明的有益效果在于：

1)该制备方法具有步骤简单、操作方便、条件温和、化学选择性好等特点，且反应无明显副产物，通过重结晶可大量合成，可用于工业级合成双氧硼环中性自由基化合物。

2)本发明制备得到的双氧硼环自由基化合物作为中性含硼自由基化合物在有机合成试剂、磁性体系构件、聚合引发剂、化学传感器等方面具有很大应用前景。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1是实施例1制得的自由基的电子顺磁共振谱图。

图2是实施例2制得的自由基的晶体结构图。

图3是实施例2制得的自由基的电子顺磁共振谱图。

图4是实施例3制得的自由基的晶体结构图。

图5是实施例3制得的自由基的电子顺磁共振谱图。

图6是实施例4制得的自由基的晶体结构图。

图7是实施例4制得的自由基的电子顺磁共振谱图。

图8是本发明所述制备方法的反应式。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于此。

实施例1

菲醌硼环中性自由基的制备：

100mLSchlenk管，用氩气置换三次。氩气保护下加入钾石墨(KC8)(1mmol,135mg)，9,10-菲醌(1mmol,208mg)和二(五氟苯基)氯硼烷(1mmol,380mg)，室温加入无水四氢呋喃30ml，反应12小时。反应结束后，真空条件下将四氢呋喃抽走，所得棕红色粉末用无水甲苯萃取，硅藻土过滤除去石墨及生成的氯化钾。将所得红色溶液浓缩至10ml，-40℃冰箱重结晶可得菲醌硼环中性自由基(0.4mmol,220mg)，产率40％。

电子顺磁共振谱如图1所示。

g因子:2.0039各向异性常数:a(11B)＝2.58G，2a(1H)＝3.39G，2a(1H)＝2.43G，a(1H)＝1.01G。

实施例2

2,7-二甲氧基菲醌硼环中性自由基的制备：

100mLSchlenk管，用氩气置换三次。氩气保护下加入钾石墨(KC8)(1mmol,135mg)，2,7-二甲氧基-9,10菲醌(1mmol,268mg)和二(五氟苯基)氯硼烷(1mmol,380mg)，室温加入无水四氢呋喃30ml，反应12小时。反应结束后，真空条件下将四氢呋喃抽走，所得棕红色粉末用无水甲苯萃取，硅藻土过滤除去石墨及生成的氯化钾。将所得红色溶液浓缩至10ml，-40℃冰箱重结晶可得2,7-二甲氧基菲醌硼环中性自由基(0.49mmol,302mg)，产率49％。

晶体结构如图2所示，电子顺磁共振谱如图3所示。

晶体结构单胞参数：

晶系：orthorhombic空间群：Pbcn

14.173(9)

α(°)：90β(°)：90γ(°)：90

g因子:2.0045各向异性常数:a(11B)＝3.17G，2a(1H)＝1.91G，2a(1H)＝2.47G。

实施例3

2,3,6,7-四甲氧基菲醌硼环中性自由基的制备：

100mLSchlenk管，用氩气置换三次。氩气保护下加入钾(K)(1mmol,39mg)，2,3,6,7-四甲氧基-9,10菲醌(1mmol,328mg)和二(五氟苯基)氯硼烷(1mmol,380mg)，室温加入无水四氢呋喃30ml，反应12小时。反应结束后，真空条件下将四氢呋喃抽走，所得棕红色粉末用无水甲苯萃取，硅藻土过滤除去生成的氯化钾。将所得红色溶液浓缩至10ml，室温重结晶可得2,3,6,7-四甲氧基菲醌硼环中性自由基(0.52mmol,351mg)，产率52％。

晶体结构如图4所示，电子顺磁共振谱如图5所示。

晶体结构单胞参数：

晶系：triclinic空间群：P-1

12.2576(6)

α(°)：94.710(2)β(°)：91.728(2)γ(°)：96.074(2)

g因子:2.0043各向异性常数:a(11B)＝2.86G，2a(1H)＝1.86G。

实施例4

3-(4-(9-咔唑)-苯基)菲醌硼环中性自由基的制备：

100mLSchlenk管，用氩气置换三次。氩气保护下加入钾石墨(KC8)(1mmol,135mg)，3-(4-(9-咔唑)-苯基)-9,10菲醌(1mmol,458mg)和二(五氟苯基)氯硼烷(1mmol,380mg)，室温加入无水四氢呋喃30ml，反应12小时。反应结束后，真空条件下将四氢呋喃抽走，所得棕色粉末用无水甲苯萃取，硅藻土过滤除石墨和生成的氯化钾。将所得棕色溶液浓缩至10ml，-40℃冰箱重结晶可得3-(4-(9-咔唑)-苯基)菲醌硼环中性自由基(0.41mmol,332mg)，产率41％。

晶体结构如图6所示，电子顺磁共振谱如图7所示。

晶系：monoclinic空间群：P121/c1

18.6039(12)

α(°)：90β(°)：106.291(4)γ(°)：90

g因子:2.0047各向异性常数:a(11B)＝3.16G，2a(1H)＝1.93G，2a(1H)＝0.61G，a(1H)＝2.15G。

实施例5

100mLSchlenk管，用氮气置换三次。氮气保护下加入钾(K)(0.8mmol,31mg)，1-甲氧基-9,10-菲醌(1.5mmol,357mg)和二(五氟苯基)溴硼烷(0.8mmol,339mg)，-20℃下加入甲苯30ml，反应24小时。反应结束后，真空条件下将溶剂抽走，所得棕红色粉末用无水苯萃取，硅藻土过滤除去生成的氯化钾。将所得红色溶液浓缩至10ml，-40℃冰箱重结晶即得1-甲氧基-9,10-菲醌硼环中性自由基(0.12mmol,72mg)，产率15％。

g因子:2.0036各向异性常数:a(11B)＝2.86G，2a(1H)＝2.54G，2a(1H)＝0.51G，a(1H)＝1.51G。

实施例6

100mLSchlenk管，用氮气置换三次。氮气保护下加入锂(Li)(2mmol,14mg)，4,5-二甲氧基-9,10-菲醌(0.8mmol,214mg)和二(五氟苯基)溴硼烷(1.5mmol,626mg)，50℃下加入无水乙醚30ml，反应18小时。反应结束后，真空条件下将溶剂抽走，所得棕红色粉末用无水乙醚萃取，硅藻土过滤除去生成的氯化锂。将所得红色溶液浓缩至10ml，-40℃冰箱重结晶即得4,5-二甲氧基-9,10-菲醌硼环中性自由基(0.21mmol,128mg)，产率26％。

g因子:2.0046各向异性常数:a(11B)＝3.15G，2a(1H)＝1.87G，2a(1H)＝0.51G，2a(1H)＝2.11G。

实施例7

100mLSchlenk管，用氮气置换三次。氮气保护下加入钠(Na)(1mmol,23mg)，5-(4-(9-咔唑)-苯基)-9,10-菲醌(1.5mmol,687mg)和二(五氟苯基)溴硼烷(0.8mmol,339mg)，20℃下加入苯30ml，反应14小时。反应结束后，真空条件下将溶剂抽走，所得棕红色粉末用无水乙醚萃取，硅藻土过滤除去生成的氯化钠。将所得红色溶液浓缩至10ml，-40℃冰箱重结晶即得5-(4-(9-咔唑)-苯基)-9,10-菲醌硼环中性自由基(0.11mmol,89mg)，产率14％。

g因子:2.0041各向异性常数:a(11B)＝2.68G，2a(1H)＝1.93G，2a(1H)＝0.72G，2a(1H)＝1.65G。

Claims

1.一种双氧硼环中性自由基化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在碱金属存在的条件下，将卤代二(五氟苯基)硼烷和式I化合物于有机溶剂中反应12~24h即得；

式I化合物具有如下结构式：

；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆彼此相互独立地表示为氢、甲氧基或4-(9-咔唑)-苯基；

所述反应的温度为-20℃至50℃；

所述双氧硼环中性自由基化合物具有如下结构式：

。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为室温。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙醚或苯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属为锂、钠、钾或钾石墨。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属为钾或钾石墨。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代二(五氟苯基)硼烷为二(五氟苯基)氯硼烷或二(五氟苯基)溴硼烷。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括反应后萃取的步骤。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，采用甲苯、乙醚或苯萃取。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，采用甲苯萃取。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括采用甲苯、乙醚或苯重结晶的步骤。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，采用甲苯重结晶。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在惰性气体保护下进行。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气或氮气。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代二(五氟苯基)硼烷、碱金属和式I化合物的摩尔比为0.8~1.5:0.8~2:0.8~1.5。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，卤代二(五氟苯基)硼烷、碱金属和式I化合物的摩尔比为1:1:1。