CN114804991A - 基于分子内离子对的中性交叉共轭双自由基及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于分子内离子对的中性交叉共轭双自由基及其制备方法，包括：将中性前体和路易斯酸在惰性气体保护下，于有机溶剂中反应即得。该合成方法简单可靠，不仅为构筑中性双自由基开辟了新途径，也为路易斯酸在自由基化学领域的潜在应用提供了新机遇。
Description
技术领域
本发明属于有机自由基合成领域，具体涉及一种基于分子内离子对的中性交叉共轭双自由基及其制备方法。
背景技术
双自由基，即分子中含有两个未成对电子，是当代自由基化学中最有趣的研究课题之一，不仅对理解化学键的本质具有重要意义，而且在有机自旋电子学、非线性光学、有机电子器件、发光二极管、太阳能电池、有机磁体等领域发挥着重要作用。通常情况下，以碳原子为自旋中心的双自由基极其不稳定，但是当用氮原子代替碳原子时可以通过氧化得到更稳定的双(三芳胺)双自由基。在过去的几十年中，科学家们已经成功分离出许多双(三芳胺)双自由基双阳离子，它们可以被视为席勒烃、齐齐巴宾烃、穆勒烃和其他碳氢化合物的类似物。其中一些双自由基表现出有趣的磁学性质，例如磁性双稳态，有机一维(1D)(S＝1)磁性链。这些双自由基双阳离子通常是采用各种化学氧化剂的两倍氧化策略产生的。
质子耦合电子转移(PCET)策略已经应用于通过供体(D)-受体(A)前体质子化生成双自由基物种。例如，质子诱导实现双自由基和闭壳阳离子之间的可逆转换、借助质子酸掺杂的氧化还原反应制备了稳定的三线态低聚苯胺双自由基、利用双质子化的方法提供了具有独特物理性质的自由基、质子诱导分子内供体-受体电子转移实现了基态三线态双自由基的可逆合成、质子化策略应用于诱导大环卟啉类似物形成稳定的开壳层单线态双自由基和经过双质子化诱导的分子内环化反应将含有双(三芳胺)单元的供体(D)-受体(A)-供体(D)分子转化为顺磁性物种。然而，这些例子表明PCET策略仅仅能够形成阳离子双自由基，并且反应过程复杂，产率较低，难于分离与结晶，从而阻碍了双自由基分子的进一步研究和应用。
发明内容
由于路易斯酸和有机分子之间会发生单电子转移，从而形成阴离子单自由基或自由基对，基于此，本发明提供了一种通过路易斯酸诱导分子内单电子转移形成具有分子内离子对的中性交叉共轭双(三芳胺)双自由基及其制备方法，其与质子化形成的阳离子双自由基不同，不仅为构筑中性双自由基开辟了新途径，也为路易斯酸在自由基化学领域的潜在应用提供了新机遇。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种中性交叉共轭双自由基的制备方法，包括如下步骤：
将中性前体和路易斯酸在惰性气体保护下，于有机溶剂中反应即得；
所述中性前体具有式I所示的结构式：
所述中性交叉共轭双自由基具有式II所示的结构式：
其中R1、R2、R3、R4彼此相互独立地表示H原子或供电子基团；E表示B或Al；R5、R6、R7、R8彼此相互独立地表示为卤素、芳基、烷基或烷氧基。
优选的，所述供电子基团为烷基、芳基、烷氧基或二烷基氨基；优选为甲基或叔丁基。
优选的，所述路易斯酸为中心原子为B或Al的路易斯酸；优选为EF3、ECl3、E(C6F5)3、ECl(C6F5)2、EBr(C6F5)2、E(Ph)3或E(OC(CF3))3。
优选的，所述反应的温度为135～150℃。
优选的，所述反应的时间为12h～48h。
优选的，所述中性前体与路易斯酸的摩尔比为1:(2～3)。
优选的，所述有机溶剂为甲苯。
优选的，所述有机溶剂经过干燥脱气处理，以使得其无水无氧。
优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的，所述制备方法还包括反应结束后的后处理步骤。
优选的，所述后处理包括过滤和结晶。
所述反应的方程式表示为：
其中LA表示为中心原子为B或Al的路易斯酸。
本发明还提供上述制备方法制得的中性交叉共轭双自由基，其具有如下的结构式：
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用2,5-二羟基-1,4-苯醌作为中性前体的桥连基团，可以有效避免使用碱金属类易燃易爆危险品，使得合成途径简单可靠、条件温和、操作方便、绿色安全。
(2)本发明采用的合成原料廉价易得，制备方法简单，适宜大规模生产。
(3)中性双自由基具有空气稳定性、寿命长、易于分离的特点，不仅是重要的反应中间体，有助于理解化学键的本质；而且具有导电、催化、磁性、发光等有趣的物理性质，在诸多领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所合成的中性双(三芳胺)双自由基的晶体结构图。
图2是实施例1所合成的中性双(三芳胺)双自由基的电子顺磁共振谱图。
图3是实施例1所合成的中性双(三芳胺)双自由基的变温磁化率图。
图4是实施例2所合成的中性双(三芳胺)双自由基的晶体结构图。
图5是实施例2所合成的中性双(三芳胺)双自由基的电子顺磁共振谱图。
图6是实施例2所合成的中性双(三芳胺)双自由基的变温磁化率图。
图7是实施例3所合成的中性双(三芳胺)双自由基的晶体结构图。
图8是实施例3所合成的中性双(三芳胺)双自由基的电子顺磁共振谱图。
图9是实施例1所合成的中性双(三芳胺)双自由基及其中性前体的紫外-可见光吸收谱图。
图10是实施例2所合成的中性双(三芳胺)双自由基及其中性前体的紫外-可见光吸收谱图。
图11是实施例3所合成的中性双(三芳胺)双自由基及其中性前体的紫外-可见光吸收谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但此处的优选实施例应当理解为仅用于解释和说明本发明，而不是对本发明进行任何形式的限定，也不是将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
在手套箱中，将中性前体(R1～R4均为H)(0.2mmol，136.6mg)、三(五氟苯基)硼烷(209.9mg，0.41mmol)和25mL无水无氧甲苯置于100mL Schlenk瓶中，在氮气氛围下加热至135℃回流搅拌反应12h。待反应结束后，通过有机滤膜过滤获得黄棕色溶液并浓缩至约15mL，并加入适量正己烷，然后将其放置在-40℃的条件下低温结晶，最终获得适用于单晶X射线衍射的深黄色晶体。产率：91.75mg，34.9％。
结果如图1-3所示，图1是合成的中性双(三芳胺)双自由基晶体结构图，可以看出形成了由含有供体基团-双(三芳胺)单元的苯环桥连的两个平面五元B-杂环。晶体中C6O4B2单元所在平面与相邻苯环所在平面之间的二面角大约为39.561(3)°。
晶系：triclinic空间群：P-1。
晶体结构单胞参数：
α(°)：111.584(5)β(°)：103.324(4)γ(°)：93.797(5)
图2是所合成的中性双(三芳胺)双自由基的室温固体电子顺磁共振谱图，可以看出300K下，其EPR光谱在Δms＝±1的中心场区域内显示出较宽的共振信号，并表现出禁阻跃迁半场吸收信号(Δms＝±2)，表明此状态下该化合物存在三线态物种，即中性双(三芳胺)双自由基可以在室温下热激发成三线态。由拟合中心场信号获得相应的零场分裂参数D＝50G，E＝18G；各向异性g因子：gx＝gy＝2.00445，gz＝2.00435。
图3是所合成的中性双(三芳胺)双自由基的变温磁化率图，可以看出其磁化率从0.004cm3mol-1K(2K)逐渐增加到0.207cm3 mol-1K，这表明分子内两个自旋中心之间存在反铁磁相互作用。由拟合获得相应的拟合参数zJ＝-614.94cm-1(-1.757kcal/mol)，表明其基态是开壳层单线态。
实施例2
在手套箱中，将中性前体(R1～R4均为CH3)(0.2mmol，147.8mg)、三(五氟苯基)硼烷(209.9mg，0.41mmol)和25mL无水无氧甲苯置于100mL Schlenk瓶中，在氮气氛围下加热至140℃回流搅拌反应48h。待反应结束后，通过有机滤膜过滤获得橙黄色溶液并浓缩至约15mL，并加入适量正己烷，然后将其放置在-40℃的条件下低温结晶，最终获得适用于单晶X射线衍射的橙黄色晶体。产率：96.22mg，35.1％。
结果如图4-6所示，图4是所合成的中性双(三芳胺)双自由基的晶体结构图，可以看出形成了由含有供体基团-双(三芳胺)单元的苯环桥连的两个平面五元B-杂环。晶体中C6O4B2单元所在平面与相邻苯环所在平面之间的二面角大约为33.069(4)°。
晶系：monoclinic空间群：C2/c。
晶体结构单胞参数：
α(°)：90β(°)：111.993(5)γ(°)：90
图5是所合成的中性双(三芳胺)双自由基的室温固体电子顺磁共振谱图，可以看出300K下，其EPR光谱在Δms＝±1的中心场区域内显示出较宽的共振信号，并表现出禁阻跃迁半场吸收信号(Δms＝±2)，表明此状态下该化合物存在三线态物种。
图6是所合成的中性双(三芳胺)双自由基的变温磁化率图，可以看出其磁化率从0.003cm3mol-1K增加到0.176cm3 mol-1K，这表明分子内两个自旋中心之间存在反铁磁相互作用。由拟合获得相应的拟合参数zJ＝-680.26cm-1(-1.943kcal/mol)，表明其基态是开壳层单线态。
实施例3
在手套箱中，将中性前体(R1～R4均为tBu)(0.2mmol，170.2mg)、三(五氟苯基)硼烷(209.9mg，0.41mmol)和25mL无水无氧甲苯置于100mL Schlenk瓶中，在氮气氛围下加热至150℃回流搅拌反应36h。待反应结束后，通过有机滤膜过滤获得深黄色溶液并浓缩至约15mL，并加入适量正己烷，然后将其放置在-40℃的条件下低温结晶，最终获得适用于单晶X射线衍射的深黄色晶体。产率：88.95mg，28.9％。
结果如图7-8所示，图7是所合成的中性双(三芳胺)双自由基的晶体结构图，可以看出形成了由含有供体基团-双(三芳胺)单元的苯环桥连的两个平面五元B-杂环。晶体中C6O4B2单元所在平面与相邻苯环所在平面之间的二面角大约为20.88(4)°。
晶系：monoclinic空间群：P21/n。
晶体结构单胞参数：
α(°)：90β(°)：98.160(8)γ(°)：90
图8是所合成的中性双(三芳胺)双自由基的室温固体电子顺磁共振谱图，可以看出300K下，其EPR光谱在Δms＝±1的中心场区域内显示出较宽的共振信号，并表现出禁阻跃迁半场吸收信号(Δms＝±2)，表明此状态下该化合物存在三线态物种。
实施例4
图9-11为实施例1-3所合成的中性双(三芳胺)双自由基及中性前体的紫外-可见光吸收光谱图，其中1、4分别为实施例1的中性前体和中性双(三芳胺)双自由基；2、5分别为实施例2的中性前体和中性双(三芳胺)双自由基3、6分别为实施例3的中性前体和中性双(三芳胺)双自由基。
可以看出中性双(三芳胺)双自由基在450-650nm范围内出现一个较宽的特征吸收峰。
实施例5
在手套箱中，将中性前体(R1和R2为苯基、R3和R4为甲氧基)(0.2mmol)、BF3(0.6mmol)和25mL无水无氧甲苯置于100mL Schlenk瓶中，在氮气氛围下加热至140℃回流搅拌反应36h。待反应结束后，通过有机滤膜过滤并浓缩至约15mL，并加入适量正己烷，然后将其放置在-40℃的条件下低温结晶，最终得到浅黄色晶体。产率33.3％。
实施例6
在手套箱中，将中性前体(R1和R3为H、R2和R4为二甲基氨基)(0.2mmol)、AlCl3(0.4mmol)和25mL无水无氧甲苯置于100mL Schlenk瓶中，在氮气氛围下加热至140℃回流搅拌反应12h。待反应结束后，通过有机滤膜过滤并浓缩至约15mL，并加入适量正己烷，然后将其放置在-40℃的条件下低温结晶，最终得到棕黄色晶体。产率28.7％。
实施例7
在手套箱中，将中性前体(R1和R3为H、R2和R4为tBu)(0.2mmol)、B(Ph)3(0.5mmol)和25mL无水无氧甲苯置于100mL Schlenk瓶中，在氮气氛围下加热至140℃回流搅拌反应12h。待反应结束后，通过有机滤膜过滤并浓缩至约15mL，并加入适量正己烷，然后将其放置在-40℃的条件下低温结晶，最终得到深黄色晶体。产率26.2％。
实施例8
在手套箱中，将中性前体(R1～R4均为H)(0.2mmol)、Al(OC(CF3))3(0.4mmol)和25mL无水无氧甲苯置于100mL Schlenk瓶中，在氮气氛围下加热至140℃回流搅拌反应12h。待反应结束后，通过有机滤膜过滤并浓缩至约15mL，并加入适量正己烷，然后将其放置在-40℃的条件下低温结晶，最终得到黄色晶体。产率27.5％。
Claims (10)
1.一种中性交叉共轭双自由基的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将中性前体和路易斯酸在惰性气体保护下，于有机溶剂中反应即得；
所述中性前体具有式I所示的结构式：
所述中性交叉共轭双自由基具有式II所示的结构式：
其中R1、R2、R3、R4彼此相互独立地表示H原子或供电子基团；E表示B或Al；R5、R6、R7、R8彼此相互独立地表示为卤素、芳基、烷基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述供电子基团为烷基、芳基、烷氧基或二烷基氨基；优选为甲基或叔丁基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸为中心原子为B或Al的路易斯酸；优选为EF3、ECl3、E(C6F5)3、ECl(C6F5)2、EBr(C6F5)2、E(Ph)3或E(OC(CF3))3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为135～150℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为12h～48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中性前体与路易斯酸的摩尔比为1:(2～3)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括反应结束后的后处理步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括过滤和结晶。
10.权利要求1-9任一所述制备方法制得的中性交叉共轭双自由基，其特征在于，具有如下的结构式：
其中R1、R2、R3、R4彼此相互独立地表示H原子或供电子基团；E表示B或Al；R5、R6、R7、R8彼此相互独立地表示为卤素、芳基、烷基或烷氧基。
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| CN202210393845.6A CN114804991A (zh) | 2022-04-15 | 2022-04-15 | 基于分子内离子对的中性交叉共轭双自由基及其制备方法 |
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| CN (1) | CN114804991A (zh) |
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| CN112961176A (zh) * | 2021-02-10 | 2021-06-15 | 南京大学 | 一种双氧硼环中性自由基化合物的制备方法 |
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2022
- 2022-04-15 CN CN202210393845.6A patent/CN114804991A/zh active Pending
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| EATON, G. R.: "EPR studies of heterocyclic boron compounds", 《INORGANIC AND NUCLEAR CHEMISTRY LETTERS》 * |
| 陈胜: "基于三芳胺的双自由基及多自由基化合物的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
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