JP4807549B2 - シロキサン類，シラノール類及びシラン類，並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は，光学活性有機ケイ素化合物，特に光学活性シロキサン，光学活性シラノール及び光学活性シランの製造における新しい不斉合成方法と，合成した新規光学活性有機ケイ素化合物に関する。
有機ケイ素化合物はシリコン等の機能性高分子素材への利用が主であったが，近年医薬品の炭素骨格の一部をケイ素原子に置換した有機ケイ素化合物やシラトラン類に高い生物活性を有するものが見出されている。そのため，ケイ素原子が不斉中心である光学活性有機ケイ素化合物は医薬，農薬の分野において新規な生物活性物質としての可能性が期待されている。加えて光学活性有機ケイ素化合物からは，機能材料などの開発において広く利用されているシリコンなどの含ケイ素高分子素材を合成することも可能である。
光学活性有機ケイ素化合物はこれまで有効な合成法が確立していなかったため化学的性質，利用に関して未知な点が多い化学物質である。光学活性有機ケイ素化合物の合成法はごく数例報告されている。例えば特許文献１ではシラノール類とその中間体の製造方法について記載されている。又，非特許文献１にはキラル炭素についてＣ2対称性を有するシロキサンに対してグリニアル試薬をジアステレオ選択的に付加する不斉合成法について記載されている。このように幾つかの方法はあるものの限られており，合成に多段階を要するもの，高価な不斉補助基を相当量用いるもの，また，合成できる化合物が限られているなどの問題があるので，工業的な利用に展開することは困難であるか，改良が望まれており，工業的に利用できるほど汎用性がある手法はこれまで開発されていなかった。
特願２００２−６４４６２号
コバヤシキミコ（Kimiko Kobayashi）他，日本化学会誌（Bulletin of the Chemical Society of Japan），１９９７年，７０巻，ｐ．１３９３−１４０１
友岡克彦（Katsuhiko Tomooka）他，アンゲヴァンテ ヒェミー インターナツィオナール 発行（Angewandte ChemieInternational Ed.），１９９９年，３８巻，２４号，ｐ．３７４１−３７４３
従来は光学活性有機ケイ素化合物の大量合成を短時間，低コストで行うことは困難であり，汎用性が高く多様な有機ケイ素化合物を合成する方法もなかった。又，非特許文献１の光学活性有機ケイ素化合物の合成法はシロキサンがＣ2対称な不斉炭素を有する必要があり，多くの反応ステップを要する方法でもある。
本願発明は上述のような事情によりなされたものであり，本願発明は不斉配位剤を用いることによって光学活性シロキサン，シラノール，シランといった多様な光学活性有機ケイ素化合物を大量合成することが可能である。
発明者らは市販のジクロロシランから２工程で光学活性有機ケイ素化合物を合成することに成功した。本発明の特徴は，アキラル環状シロキサンのエナンチオ選択的求核置換反応というこれまでに無い方法を用いている点にあり，また，高価な不斉配位剤の触媒化と再利用が可能であるために経済的である。本発明の手法の適用範囲は広く，多様な構造を有する種々の光学活性シロキサン，光学活性シラノール，光学活性シランを合成することができる。
本発明の光学活性シロキサンは，一般式
又，本発明の光学活性シラノールは，一般式
さらに，本発明の光学活性シランは一般式
さらに又，本発明のアキラルシロキサンは一般式
一方，本発明のアキラルシロキサンを合成する方法は，一般式
又，本発明の光学活性シロキサンを合成する方法は，上記化１４の一般式（式中，Ｒ1及びＲ2はメチル基，エチル基，ｔ−ブチル基，シクロヘキシル基，フェニル基，イソプロピル基，オクタデシル基，メチルベンジル基から選ばれ，Ｒ1≠Ｒ2であり，Ｒ3はイソプロピル基，シクロヘキシル基から選ばれる）で示されるアキラルシロキサンをＲ4Ｌｉ（Ｒ4はメチル基，ｎ−ブチル基，ｔ−ブチル基，エチル基，へキシル基，エチニル基，フェニル基，トリメチルシリルエチニル基，ブチルエチニル基，ビニル基から選ばれ，Ｒ4≠Ｒ1，Ｒ2である）及び不斉配位剤で反応させて光学活性シロキサンを合成する方法，又は上記化１５の一般式（式中，Ｒ1及びＲ2はメチル基，エチル基，ｔ−ブチル基，シクロヘキシル基，フェニル基，イソプロピル基，オクタデシル基，メチルベンジル基から選ばれ，Ｒ1≠Ｒ2である）で示されるアキラルシロキサンをＲ4Ｌｉ（Ｒ4はメチル基，ｎ−ブチル基，ｔ−ブチル基，エチル基，へキシル基，エチニル基，フェニル基，トリメチルシリルエチニル基，ブチルエチニル基，ビニル基から選ばれ，Ｒ4≠Ｒ1，Ｒ2である）及び不斉配位剤で反応させて光学活性シロキサンを合成する方法である。上記不斉配位剤は触媒量もしくは当量で反応させることができる。
尚，本願発明のアキラル環状シロキサンのエナンチオ選択的求核置換反応は，上述のＲ1〜Ｒ5として挙げられた官能基以外の官能基においては用いることができないことを意味しているのではない。大概どのような場合に本願発明のエナンチオ選択的求核置換反応を用いることができないかについては，当業者は後述の説明から判断可能である。
本発明では市販の化合物から，２工程で光学活性シロキサンを合成できる。この際，出発原料と反応剤の選択によって，様々な光学活性有機ケイ素化合物へと誘導可能である。又，高価な不斉配位剤（Ｌ*）の再利用と触媒化に成功し，実質的な使用量を１０％以下に抑えた。
このように本願発明は光学活性有機ケイ素化合物の大量合成を短時間，低コストでおこなうことができるので，生成物の工業的な利用が期待できる。さらに本願発明の汎用性が高い光学活性有機ケイ素化合物は医療，農薬の分野においては，そのもの自体が新規な生物活性物質になることが期待される。又不斉配位剤，光学活性体分離カラムの充填剤としての活用も期待できる。更に又，これまでに開発されている生物活性物質の不斉炭素を不斉ケイ素に変えることにより，さらに効果のある化合物に変換することも可能と考えられる。加えて，機能性材料等の開発においては，これまで広く利用されているシリコン等の含ケイ素高分子材料の原料として光学活性シラノールを用いることにより，規則的な三次元構造を有する高分子材料を合成することも可能になると考えられる。
本願発明のシロキサン類，シラノール類，及びシラン類は（１）アキラルシロサンの合成，（２）アキラルシロサンのエナンチオ選択的求核置換反応による光学活性シロキサンの合成，（３）光学活性シロキサンの変換による光学活性シラノールもしくはシランの不斉合成といった３つの工程のなかで製造することができる。アキラルシロキサンは第一工程で製造され，光学活性シロキサンは第二工程で製造され，光学活性シラノール及び光学活性シランは第三工程で製造される。
本願発明のアキラルシロキサンの製造方法は第一工程に相当し，光学活性シロキサンの製造方法は第二工程に相当し，シラノール類及びシラン類の製造方法は第三工程に相当する。
第一工程の「アキラルシロキサンの合成」では市販のジクロロシラン等のジハロシランからアキラルシロキサンへの誘導を行う。この工程ではジハロシランのケイ素原子に対してＲ3ＯＨを求核置換させることによりシロキサンを生成する（化１７）。
具体的な実施例について試験結果を含めてさらに詳細に説明する。
（１）アキラルシロキサンの合成
ジハロシランとして市販のｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロシランを用い，アルコールとしてｏ−ジヒドロキシキシレンを用いた。ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロシラン（１ａ）に対してＴＨＦ中でイミダゾールを作用させ，６０℃に加熱した後，その温度を保った状態でｏ−ジヒドロキシキシレンのＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下することにより，１工程でアキラルなシロキサン２"ａを調製した（化２２）。
（１）アキラルシロキサンの合成
ジハロシランとして市販のｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロシランを用い，アルコールとしてｏ−ジヒドロキシキシレンを用いた。ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロシラン（１ａ）に対してＴＨＦ中でイミダゾールを作用させ，６０℃に加熱した後，その温度を保った状態でｏ−ジヒドロキシキシレンのＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下することにより，１工程でアキラルなシロキサン２"ａを調製した（化２２）。
７−ｔｅｒｔ−ブチル−７−フェニル５，９−ジヒドロ−６，８−ジオキサ−７−シランベンゾヘプタン（２"ａ）
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＯＣＤ3）δ７．６８−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．４６−７．４０（ｍ，３Ｈ），７．３９−７．２３（ｍ，４Ｈ），５．１３（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，２Ｈ），４．７９（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ），０．８２（ｓ，９Ｈ）．
13Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ１４０．８２，１３５．８７，１３２．８９，１３０．９２，１３０．１４，１２９．０８，１２８．８０，６６．５７，２５．６６，１８．２０．
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）２９３１，２８５７，１４７０，１４３０，１０６７，１０４０，８２１，６９８．
上記アルコールとして，１，８−ジヒドロキシメチルナフタレンを用いて同様の実験を行った。物性データは以下の通りであった。
９−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フェニル−７，１１−ジヒドロ−８，１０−ジオキサ−９−シラ−シクロオクタナフタレン（２'''ａ）
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ７．８７−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．７４−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．５６−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．３９（ｍ，５Ｈ），５．６５（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，２Ｈ），５．０７（ｄ,１２．９Ｈｚ，２Ｈ），０．８２（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３５．９４，１３５．８０，１３５．４５，１３２．５２，１３１．８９，１３０．９２，１３０．２６，１３０．０８，１２７．８８，１２５．２１，６８．４１，２５．４６，１７．４１
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１） １１１２，１０５１，８３６，７８２，７３９，７０１
（２）アキラルシロキサンのエナンチオ選択的求核置換反応
アキラルシロキサンとして上記第一工程で得られた環状シロキサン２"ａを用い，不斉配位剤6として光学活性ビスオキサゾリン６ａを用い，アルキルリチウムとしてｎＢｕＬｉを用いた。原料となるベンゾヘプタンの骨格を有するシロキサン２"ａと触媒量もしくは当量の光学活性ビスオキサゾリン６ａ（１０ｍｏｌ％）のヘキサン溶液に対し，−４０℃下で過剰量のｎＢｕＬｉをゆっくり作用させると，ケイ素原子上での求核置換反応がエナンチオ選択的に進行し，対応するシロキサン３'''ａが収率８３％，光学純度５３％ｅｅで得られた（化２３）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ７．８７−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．７４−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．５６−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．３９（ｍ，５Ｈ），５．６５（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，２Ｈ），５．０７（ｄ,１２．９Ｈｚ，２Ｈ），０．８２（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３５．９４，１３５．８０，１３５．４５，１３２．５２，１３１．８９，１３０．９２，１３０．２６，１３０．０８，１２７．８８，１２５．２１，６８．４１，２５．４６，１７．４１
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１） １１１２，１０５１，８３６，７８２，７３９，７０１
（２）アキラルシロキサンのエナンチオ選択的求核置換反応
アキラルシロキサンとして上記第一工程で得られた環状シロキサン２"ａを用い，不斉配位剤6として光学活性ビスオキサゾリン６ａを用い，アルキルリチウムとしてｎＢｕＬｉを用いた。原料となるベンゾヘプタンの骨格を有するシロキサン２"ａと触媒量もしくは当量の光学活性ビスオキサゾリン６ａ（１０ｍｏｌ％）のヘキサン溶液に対し，−４０℃下で過剰量のｎＢｕＬｉをゆっくり作用させると，ケイ素原子上での求核置換反応がエナンチオ選択的に進行し，対応するシロキサン３'''ａが収率８３％，光学純度５３％ｅｅで得られた（化２３）。
［２−（ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシラニルオキシメチル）フェニル］メタノール（３'''ａ）
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５５−７．５１（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．３１（ｍ，７Ｈ），４．８９（ｓ，２Ｈ），４．７４（ｄｄ，Ｊ＝６．３，３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），１．５０−１．４２（ｍ，４Ｈ），１，１５−０．９６（ｍ，２Ｈ），０．９４（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｔ，７．２Ｈｚ，３Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３９．７２，１３８．５６，１３４．８７，１３４．２０，１２９．６４，１２９．２４，１２８．７４，１２８．３２，１２８．０６，１２７．８０，６５．０３，６３．９６，２６．９８，２６．５５，２５．８８，１８．８８，１３．７４，１０．８７．
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）３３９２，３０６９，２９２８，２８５７，１４６２，１４２８，１１１２，１０８１，８２４，７０２．
５３％ｅｅ：［α］27 D＋２．８６（ｃ２．０３，ＣＨＣｌ3）．
キラルＨＰＬＣ分析：ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ：iＰｒＯＨ＝２００：１，ｆｌｏｗ ０．７ｍＬ／ｍｉｎ，ｐｒｅｓｓ．２３ｋｇ／ｃｍ-1，Ｒｔ＝３１．５８ｍｉｎ（ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ），３３．４８ｍｉｎ（ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ）
上記アルキルリチウムとしてＭｅＬｉを用いて同様の試験を行った。物性データは以下のとおりであった。
［２−（ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラニルオキシメチル）フェニル］メタノール（３"ａ）
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５６−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．２６（ｍ，７Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ），４．７２（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．１４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ），０．４６（ｓ，３Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３９．６９，１３８．３２，１３４．６７，１３４．５６，１２９．７０，１２９．２２，１２８．７９，１２８．２９，１２７．９９，１２７．７３，６４．７１，６４．０１，２６．０２，１８．３９，−６．９５．
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）３３９２，２９３０，２８５７，１４７２，１４２８，１２５５，１１１３，１０７７，８２６，７３６
（Ｒ）−ｅｎｒｉｃｈｅｄ（２１％ｅｅ）：［α］25 D＋５．４３（ｃ１．０８，ＣＨＣｌ3）．
キラルＨＰＬＣ分析：ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ：iＰｒＯＨ＝１００：１，ｆｌｏｗ ０．６ｍＬ／ｍｉｎ，Ｐｒｅｓｓ．２０ｋｇ／ｃｍ-1，Ｒｔ＝３５．０３ｍｉｎ（Ｒ体），４５．３５ｍｉｎ（Ｓ体）
上記アキラルシロキサンとして環状シロキサン２’’’ａを，アルキルリチウムとしてノルマルブチルリチウムを用い同様の試験を行った結果，シロキサン３’’’ａを収率６２％，光学純度７６％ｅｅで得た。物性データは以下の通りであった。
[８−（ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシラニルオキシメチル）ナフタレン−１−イル]−メタノール（３’’’ａ）
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８８−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．５９−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．３４（ｍ，５Ｈ），５．５０（ｓ，２Ｈ）５．２６（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．３４−１．２７（ｍ，４Ｈ），１．１４−１．０８（ｍ，２Ｈ），０．９３８（ｓ，９Ｈ），０．８３５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．０５，１３６．３５，１３５．７５，１３４．８０，１３４．６０，１３０．３８，１３０．１２，１２９．９５，１２９．３６，１２９．００，１２７．５７，１２５．１６，１２５．０９，６７．１６，６６．８７，２７．１２，２６．７０，２５．９３，１９．２０２，１３．８６，１１．２７
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１） ３３９２，２９２８，１６０１，１４７１，１４２７，１１７１，１１１０，８２５，８２４，７７１，７０２
４４％ｅｅ：[α]２６ Ｄ＋１．００（ｃ，２．９０，ＣＨＣｌ３）
キラルＨＰＬＣ分析：ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ：ｉＰrＯＨ＝１００：１，ｆｌｏｗ ０．６ｍＬ／ｍｉｎ，ｐｒｅｓｓ． １７ｋｇ／ｃｍ−１，Ｒｔ＝２６．６ｍｉｎ（ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ），２９．３ｍｉｎ（ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ）
（３）光学活性シラノールの合成
又，光学活性シロキサン３'''ａをＢｒｉｃｈ還元条件下に付すことで光学活性シラノール４ａへと誘導した。すなわち，−７８℃下，液体アンモニア−ＴＨＦ混合溶媒にシロキサン３'''ａを溶解させた金属リチウムを作用させることで還元的にジヒドロキシキシレン部位を除去し光学純度を損なうことなくシラノール４ａを得た（化２４）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５９−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．３５（ｍ，３Ｈ），１．８２（ｓ，１Ｈ），１．３９−１．３０（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｓ，９Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３６．００，１３４．２５，１２９．３８，１２７．６７，２６．６９，２６．２５，２５．５１，１８．５４，１３．８０，１１．４６
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）３４３５，２９２８，２８５７，１４６４，１４２８，１１１３，８２３，７０１
３３％ｅｅ：［α］27 D−２．６６（ｃ１．３７，ＣＨＣｌ3）
キラルＨＰＬＣ分析：ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ，ｈｅｘａｎｅ：ｉＰｒＯＨ＝１００：１，ｆｌｏｗ ０．６ｍＬ／ｍｉｎ，ｐｒｅｓｓ．２０ｋｇ／ｃｍ-1，Ｒｔ＝１１．５８ｍｉｎ（ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ），１３．０１ｍｉｎ（ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ）
（４）光学活性シランの合成
光学活性シロキサン３"ａに有機金属反応剤，もしくは金属ヒドリド反応剤を作用させることで光学活性シラン５ａへと誘導した。すなわち，室温下，Ｅｔ2Ｏに３"ａを溶解させ水素化リチウムアルミニウムを作用させることで５ａを得た（化２５）。尚，この実試験は本願発明の方法によって物性データが既知の化合物５ａを合成することにより光学活性シロキサン３"ａの立体化学を確認するためのものである。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．５５−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．３３（ｍ，３Ｈ），１．４０（ｑ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），０．９５（ｓ，９Ｈ），０．３５（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，３Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３５．４４，１３５．０３，１２９．１８，１２７．５９，２６．９９，１６．８２，−８．２１．
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ-1）３６５０，２９２４，２８５４，２１１４，１７３２，１４６２，１３７７，１１１５．
（Ｓ）−３７（１０％ ｅｅ，Ｂａｓｅｄ ｏｎ[α]20 D −４．１（ｃ６．１５，ｈｅｘａｎｅ））：[α]27 D ＋０．４２６（ｃ３．５１，ｈｅｘａｎｅ）
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